SO₂储集材料调控制备BaSO₄的研究

Modulation of SO₂ storage materials for the preparation of BaSO₄

摘要

采用等摩尔质量乙二醇丙醚和二甲基亚砜组成的二元体系吸收SO₂并转化为一种SO₂储集材料。利用BaCl₂与SO₂储集材料在室温条件下反应，制备出多种形貌的BaSO₄颗粒。通过考察Ba²⁺浓度、H₂O₂浓度、超声反应时间、气体解吸速率和C₂H₅OH的添加量等影响因素，确定了最佳反应条件，成功制备出形貌、颗粒均一且粒径较小的BaSO₄晶体，为SO₂的捕获、利用及转化为高价值化学品提供了一种新颖且有效的方法。

Abstract

A binary system consisting of equimolar mass ethylene glycol propyl ether and dimethyl sulfoxide was used to absorb SO₂ and converted into a SO₂ storage material. BaSO₄ particles with various morphologies were prepared by the reaction of BaCl₂ and SO₂ storage material under room temperature. By examining the influencing factors such as barium ion concentration, hydrogen peroxide concentration, ultrasonic reaction time, gas desorption rate and ethanol addition, the optimal reaction conditions were determined, and BaSO₄ crystals with homogeneous morphology and particles and small particle size were successfully prepared, which provides a novel and effective method for the capture and utilization of SO₂ and its conversion into high-value chemicals.

Graphical abstract

关键词

SO₂捕集 / SO₂储集材料 / BaSO₄

Key words

SO₂ capture / SO₂ storage material / BaSO₄

SO₂作为一种常见的工业酸性气态污染物，主要来自硫化物矿物的焙烧、工业制品的加工以及化石燃料的燃烧过程，其中90%来自燃料燃烧过程，以火电厂的SO₂排放量最大^[1-2]。从环境保护的角度来看，降低SO₂和回收废气中的硫资源是一项紧迫的任务^[3-4]。目前常用的烟气脱硫的方法主要有石灰石-石膏脱硫法^[5]、海水脱硫法^[6]、氨洗涤法^[7]、离子液体脱硫法^[8]等。其中，石灰石-石膏脱硫法是目前应用最多、最广泛的脱硫技术之一，该脱硫工艺技术成熟、可靠性高、脱硫效果好，但同时也存在能耗高、设备腐蚀以及产生大量二次污染产物的缺点^[9-10]。氨洗涤法降低了二次污染问题，在捕获SO₂方面展现出卓越的能力，然而其挥发特性使氨气可能逸散至大气中，造成新的环境问题。此外，氨的腐蚀性对洗涤设备和管道造成损害，增加维护成本^[11-12]。因此，寻找一种有效的SO₂储集材料，对减少环境污染、实现可持续发展具有重要意义。

近年来，钡基硫酸盐因其高储硫能力和良好的稳定性，成为SO₂储集材料的研究热点。BaSO₄作为一种无毒钡盐，其外观为白色无定型粉末，化学性质稳定，常温下基本不溶于水、醇和其他传统溶剂，能够溶于质量分数达98%以上的浓硫酸和熔融态的碱中，具有较高的硫含量和良好的热稳定性^[13]。目前，关于钡基硫酸盐作为SO₂储集材料的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题需要解决，如储集容量有限、循环稳定性有待提高等。因此，探索新型的钡基硫酸盐制备方法，提高其储集性能和循环稳定性，对推动SO₂储集材料的实际应用具有重要意义。

本研究旨在利用捕集SO₂得到的储集材料制备BaSO₄。在这项工作中，使用等摩尔质量的乙二醇丙醚(2-PE)和二甲基亚砜(DMSO)组成的混合体系捕集SO₂并转化为一种SO₂储集材料。利用BaCl₂与制备的SO₂储集材料在室温条件下进行反应，制备出具有多种形貌的BaSO₄颗粒。通过考察钡离子浓度、H₂O₂浓度、超声反应时间、气体解吸速率及C₂H₅OH的添加量对硫酸盐的影响，制备出了高纯度的矩形、花形片状纳米级BaSO₄，通过SEM（扫描电子显微镜）、FTIR（傅里叶变换红外光谱仪）及XRD（X射线衍射分析仪）对其进行表征分析。本研究的开展，为SO₂的综合利用提供了新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：分析级DMSO和2-PE均购自上海麦克林生化科技股份有限公司。高纯度SO₂(99.9%)购自涿州市北温工业气体销售有限公司。H₂O₂购自天津永晟精细化工有限公司。BaCl₂⋅2H₂O分析纯购自中国医药集团有限公司。所有试剂均尽可能以较高的纯度获得，无须进一步纯化即可直接使用。

仪器：集热式磁力搅拌器DF-101S型（巩义市予华仪器有限责任公司）；分析天平BS224S（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；超声波清洗器KQ-100DB（昆山市超声仪器有限公司）；真空干燥箱DZF-6020N（无锡玛瑞特科技有限公司）。

1.2 SO₂ 储集材料的制备

根据前期的实验研究工作，2-PE和DMSO的二元体系与SO₂之间存在弱相互作用，其作用力分别存在于DMSO的氧原子与SO₂的硫原子间、2-PE的羟基氢原子与SO₂的氧原子间，以及2-PE醚键上的氧原子与SO₂的硫原子间。2-PE和DMSO溶液在物质的量的比为1∶1时，二者的分子间作用力达到最大，体积最小。因此，确定利用该比例的二元溶液来制备储集材料。

称取约15 g的2-PE和DMSO溶液，配置成物质的量的比为1∶1的混合溶液，置于内径为2 cm、高度为15 cm的吸收瓶。在常温常压下进行SO₂吸收实验，使用转子流量计控制SO₂气速为60 mL/min，将其通入吸收瓶中。每5 min使用电子天平称量，待质量恒定后计算出吸收SO₂的质量，密封保存备用。

1.3 SO₂ 储集材料制备BaSO₄

本实验采用超声沉淀法制备BaSO₄，超声沉淀法是指在沉淀过程中利用不同频率超声波得到不同粒径粒子的制备手段，同时该法也能有效抑制粒子之间的团聚。图1为实验装置简图。称取一定量含有SO₂的混合吸收液于孟氏洗瓶，向两口烧瓶加入等量的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}溶液和H₂O₂溶液。用硅胶管连接孟氏洗瓶及两口烧瓶，将洗瓶置于50 ℃恒温水浴锅，并通入氮气，同时将烧瓶置于超声波清洗器内以固定频率进行超声反应，静止并冷却至室温后得到白色沉淀。用超纯水和无水C₂H₅OH多次洗涤沉淀物，并在设定温度80 ℃的真空干燥箱中烘干2 h。实验通过改变钡离子浓度(c_{\mathrm{B}{\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+}})、H₂O₂浓度(c_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}})、超声时间(t)、解吸气速(s)及反应时C₂H₅OH的加入量等条件，控制合成一定形貌的BaSO₄晶体^[14-18]。

1.4 表征方法

使用傅里叶变换红外光谱仪(Nexus670)对制备的BaSO₄进行测试，采用溴化钾压片法制备样品，光谱范围4 000~500 cm^-1，分辨率1.0 cm^-1。

使用加速电压为15.0 kV的扫描电子显微镜(Quanta FEG650)对所制备的BaSO₄进行形貌的表征分析。

使用X射线衍射分析仪(D/MAX-2500)在10°~90°的2θ范围内对BaSO₄进行晶型分析，扫描速度为10(°)/min，步长为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 Ba²⁺ 浓度对BaSO₄ 结晶的影响

\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}溶液浓度直接影响反应过程中粒子的浓度，通常情况下稀溶液反应生成的产品粒径较小，但溶液太稀会降低生产效率，增加后续蒸发制备BaSO₄的成本。如图2所示，{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度与\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度为1∶1、解吸气速为80 mL/min、超声时间为10 min，在不添加C₂H₅OH的反应条件下，考察了不同浓度的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}溶液对BaSO₄晶体形貌的影响。

从图2可以看出，晶体均为片状且分布较均匀。图2(b)显示，随着\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度的增加，片状晶体的形貌及粒径更为规则。图2(c)~(e)显示，随着\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度的继续增加，晶体的形貌由长方形片状逐渐变为不规则片状，颗粒大小杂乱。以上结果表明：低浓度\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}更利于生成形貌、粒径均一的BaSO₄晶体。当\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度为0.01 mol/L时，晶体的粒径较小且形貌均一。

图3为不同浓度\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}溶液制得的白色粉末晶体的红外光谱图，均出现了红外吸收峰1 206、1 105、1 071、983、643、609 cm^-1等，其中1 206 cm^-1是无机硫酸盐的S—O的伸缩震动^[19]，1 105、1 071、983 cm^-1属于\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的对称振动峰^[20]，643、609 cm^-1属于\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的面外弯曲震动峰^[21]。这些吸收特征峰与\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的特征峰的文献值相吻合，表明产物为纯BaSO₄^[22]。随着\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度的增加，\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的特征峰没有发生变化，说明此过程制备出的样品为纯\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}，且具有稳定的结构。

2.2 H₂O₂ 浓度对BaSO₄ 的影响

H₂O₂是一种绿色氧化剂，加热可分解为{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}和{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}，且无杂质产生。据文献[23]，{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}在晶体制备的过程中也可作为模板剂使用。在本研究中，H₂O₂主要作为氧化剂使用，同时也探究了其对\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}形貌的影响。

图4为\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度为0.01 mol/L、解吸气速为80 mL/min、超声时间为10 min，在不添加C₂H₅OH的反应条件下，不同浓度{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}溶液制备BaSO₄晶体的SEM图。

由图4可知，所有BaSO₄均为片状晶体，当{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}的浓度为0.01 mol/L时，片状晶体尺寸较大，分散性良好。当{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}的浓度为0.025 mol/L时，晶体的尺寸最小，且形貌较为均一。随着{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度继续增加，片状晶体的尺寸增加，片状晶体形貌不均一。

由图4表明，{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}的浓度对晶体尺寸影响较大，对形貌的影响较小。随着{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度的增大，氧化反应速度加快，溶液中成核位点间的碰撞加剧，使晶体成核速度加快，不利于形成形貌均一的产物^[23]。{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度继续增大，使晶体发生团聚，表现为晶体尺寸增大。当{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度为0.025 mol/L时，产物的粒径较小且形貌均一。

图5为不同{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度下制备样品的红外光谱图，图中1 205、1 105、1 071、983、643、609 cm^-1处出现的红外吸收峰与\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}特征峰的文献值相吻合^[19-21]，且随着{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度的改变，\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的特征峰没有发生变化。以上信息说明，制备出的样品为纯\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}，并且具有稳定的结构。

2.3 超声时间对BaSO₄ 的影响

BaSO₄的制备全程在超声波清洗器内进行，超声时间即反应时间，反应时间的长短对晶体形成过程有重要影响。当\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度为0.01 mol/L、{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度为0.025 mol/L、解吸气速为80 mL/min，在不添加C₂H₅OH的条件下，考察了不同超声反应时间对BaSO₄晶体形貌的影响，图6即为不同条件下制备的BaSO₄晶体的SEM图。

由图6可以发现，所有样品晶体均为长方形片状，超声时间为10 min时，形貌均一，尺寸小而统一，分散性较好。随着超声时间的延长，晶体的尺寸变得大小不一，可能是由于超声反应时间增长，部分晶体被分散成更小颗粒，部分晶体由于超声波释放的能量增多，反应温度升高，使得颗粒发生团聚^[24]。

图7为不同超声反应时间下制备样品的红外光谱图，图中1 206、1 103、1 068、984、644、610 cm^-1处出现的红外吸收峰与\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}特征峰的文献值相吻合^[19-21]。随着超声反应时间的改变，\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的特征峰没有发生变化，表明该方法下可制得纯\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}且结构稳定。

2.4 解吸气速对BaSO₄ 的影响

研究过程中通过加热并载气的方法将吸收液中捕集的SO₂解吸出来，进入\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}溶液中与\mathrm{B}{\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+}反应生成BaSO₄，因此，气体解吸速率对晶体的生成速率有较大影响。选择\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}浓度为0.01 mol/L、{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度为0.025 mol/L、超声反应时间为10 min及无C₂H₅OH添加的条件，考察了不同解吸速率对BaSO₄晶体形貌及粒径的影响。图8为不同解吸气速下制得样品的SEM图。从SEM图可以看出，各解吸气速下的产物晶体形貌均为片状，随着气速的增加，晶体粒径逐渐增大。气速为40 mL/min时，由于气速较慢，生成钡盐的时间较长，在相同反应时间下，生成的产物粒径小，形貌不统一。当气速增大至80 mL/min时，晶体的形貌变得统一，且粒径没有明显增加。继续增大气速后，晶体发生团聚，粒径继续增大，形貌杂乱无章。

图9为不同解吸气速下制备样品的红外光谱图，图中1 202、1 106、1 071、983、643、609 cm^-1处出现的红外吸收峰与\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}特征峰的文献值相吻合^[19-21]。随着解吸气速的改变，\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的特征峰没有发生变化，表明该方法下可制得纯\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}且结构稳定。

2.5 C₂H₅OH添加量对BaSO₄ 的影响

以上研究证实本研究采取的实验方法可制得纯的纳米级\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}晶体，文献[25]表明\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}晶体的粒径越小，裸露在表面的原子数目越多，表面能越强，为降低表面能，相邻微粒会产生团聚。因此，选用无水C₂H₅OH作为表面活性剂加入溶液中，从一定程度上阻止了微粒间的团聚。图10为添加了不同量的无水C₂H₅OH后制得的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}晶体的SEM图。

从图10可以看出，C₂H₅OH加入反应中后，晶体的粒径明显减小，且随着C₂H₅OH加入量的增加，产物的粒径越来越小。这是因为粒子从液相中析出通常是由两个过程构成的：一是核的形成过程，称为成核过程；二是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大的粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米粒子的形成。为了获得纳米粒子须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较大的过冷度或高的过饱和度下进行。采用C₂H₅OH作为反应介质，可明显提高反应的相对过饱和度，使反应在短时间内形成大量的晶核，较好地抑制了晶核的生长，得到粒径较小的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}颗粒。

从图10可以看出，C₂H₅OH量为10 mL时，晶体的形貌是花瓣形，继续增大C₂H₅OH的量，晶体粒径继续减小，形貌变得很不规则。综合分析得出，当C₂H₅OH添加量为10 mL时，所得的产物粒径最小且形貌均一。该研究表明，C₂H₅OH的加入确实降低了\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}微粒的尺寸，并且改变了\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的形貌。

图11为不同C₂H₅OH添加量下制备样品的红外光谱图，图中1 205、1 105、1 070、983、644、609 cm^-1处出现的红外吸收峰与\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}特征峰的文献值相吻合^[19-21]。随着C₂H₅OH含量的改变，\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的特征峰没有发生变化，FT-IR的结果表明，该方法下可制得纯\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}且结构稳定。

根据以上研究结果，分别对无添加C₂H₅OH、添加20 mL C₂H₅OH、添加30 mL C₂H₅OH所制得的BaSO₄进行了XRD检测，如图12所示。

由图12可知，其特征衍射峰在20.46°、22.80°、25.83°、26.83°、28.73°、31.54°、32.66°、36.16°、40.82°、42.54°、42.92°、43.94°处分别对应(011)、(111)、(210)、(102)、(211)、(112)、(020)、(212)、(221)、(401)、(312)、(410)晶面，其主要衍射峰与斜方晶系\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}(JPCD, card No. 83-2053)匹配较好，结果表明不同形貌的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}具有相同的晶型，且具备良好的晶体结构和相组成^[26]。

3 结论

综上所述，以2-PE(1)和DMSO(2)二元体系吸收SO₂后的混合溶液作为硫源，以\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}溶液作为钡源，通过加热和载气的方法将SO₂解吸，成功制备了一定形貌的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}材料。

1) 当\mathrm{B}{\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+}浓度为0.01 mol/L、{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}浓度为0.025 mol/L、超声反应时间为10 min、解吸气速为80 mL/min时可制备出形貌、粒径均一的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}晶体。

2) 通过添加C₂H₅OH作为表面活性剂，极大地减小了晶体粒径，同时改变了\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}的形貌，且随着C₂H₅OH量的增加，粒径越来越小。

3) 结合XRD分析得出，有无C₂H₅OH添加，得到的\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}晶型一致，均为斜方晶系。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2019LH02008)