表面处理工艺对NiTi合金表面质量及表面性能分析

Analysis of surface quality and surface properties of NiTi alloy by surface treatment process

摘要

采用机械打磨、电化学抛光、化学腐蚀（酸洗）三种表面处理方式对热处理后的NiTi合金进行表面处理，通过对经过表面处理的试样进行表面形貌及成分分析、腐蚀性能测试、生物相容性测试来探究不同处理工艺对合金表面的影响作用。结果表明，与经过机械打磨和酸洗处理的NiTi合金相比，经过电化学抛光的NiTi合金表面光滑均匀，粗糙度最低，且表面Ni元素含量大幅降低。另外，电化学抛光后的NiTi合金耐蚀性最好，机械打磨试样的耐蚀性最差。电化学抛光NiTi合金相较于机械打磨和酸洗处理的NiTi合金在Hank's液中Ni离子析出量最低。

Abstract

Mechanical, electrochemical, and chemical polishing (pickling) were used to treat the surface of the NiTi alloy after heat treatment. The surface morphology and composition analysis, corrosion performance test, and biocompatibility test were conducted to explore the effects of different treatment processes on the surface of NiTi alloy. The results show that compared with the mechanical and pickling NiTi alloy, the surface of electrochemical polished NiTi alloy is smoother and more uniform and the content of Ni on the surface is greatly reduced. Meanwhile, the electrochemical polished NiTi has the best corrosion resistance while the mechanically polished samples has the worst. Compared with mechanical polishing and pickling, the electrochemical polished NiTi alloy has the least precipitation of Ni ions in Hank's solution.

Graphical abstract

关键词

NiTi合金 / 电化学抛光 / 酸洗 / 耐腐蚀性

Key words

NiTi alloy / electrochemical polishing / pickling / corrosion resistance

NiTi形状记忆合金因为具有独特的形状记忆效应和超弹性，在生物医用领域得到重要应用^[1-2]。当前NiTi形状记忆合金的开发形式多样，如NiTi合金波形弯脚骑缝钉^[3]、NiTi合金心血管支架、NiTi合金静脉支架、用于心脏壁修复的NiTi合金和聚氨酯薄膜^[4]。作为生物医用金属材料，尤其是和人体内环境直接接触的金属材料，需要对热处理后合金表面形成的粗糙氧化膜进行表面处理从而实现表面的光滑。NiTi合金中在人体内环境中释放的Ni离子具有毒性和致癌性^[5-6]，因此，需要通过表面处理来抑制Ni离子的析出，使支架获得良好的生物相容性。查阅大量文献资料获知NiTi合金表面处理相关研究主要集中在机械打磨、化学腐蚀、电化学抛光三种处理工艺上^[7-11]。机械打磨是依靠非常细小的抛光粉磨削、滚压作用除去合金磨面上的多余部分，从而达到合金的使用要求。化学腐蚀是应用合金腐蚀剂与合金发生化学反应，以此达到改善合金表面的作用^[11]。电化学抛光也称电解抛光，是以被抛工件为阳极，不溶性金属为阴极，两极同时浸入电解槽中，通过直流电产生有选择性的阳极溶解，从而达到合金表面光亮度增大的效果。目前对于三种表面处理工艺只是进行了工艺参数方面的相关探索，但三种表面处理方法对表面形貌及性能的影响，以及哪一种表面处理方式更适用于医疗器械的NiTi合金，还没有研究者对其进行相关探究和评价分析。本文从三种表面处理工艺着手，通过对合金表面质量、耐蚀性及生物相容性的检测分析，研究不同处理工艺对合金表面的影响，为探索适用于医疗器械的NiTi合金表面处理方法提供相关实验数据及理论支持。

1 实验材料与实验方法

实验选用Ni含量为56.6%的NiTi合金，成分如表1所示。将实验合金制成1.5 cm×1 cm×0.1 mm片状试样，分别进行表面处理。

机械打磨试件用砂纸逐级打磨，经机械打磨超声后吹干备用。化学腐蚀采用酸洗的方式对试样进行处理，在酸洗之前超声清洗，然后在室温下酸洗6 min，酸洗溶液配制比例为V_(HF)∶V_(HNO3)=1∶20，酸洗后再次超声清洗。电化学抛光处理试样在抛光之前进行超声清洗，以不锈钢材料作为阴极，NiTi合金试样作为阳极进行电解抛光，抛光工艺参数确定为电流密度0.75 A/cm²、抛光温度5 ℃、抛光时间60 s、极间距1.75 cm。

将经过不同表面处理后的NiTi合金试样，用无水乙醇清洗后称重，置于容积为250 mL的Hank's溶液中，保持容器所处环境温度基本恒定（约25 ℃），分别浸泡1、3、5、7、15、25 d后，取出试样，清洗、干燥并称重，测量其失重情况。取出后去除腐蚀产物，用无水乙醇清洗、冷风吹干后放置于电子天平再次称重，根据式(1)计算其腐蚀失重速率。

v_{\mathrm{c}}=\frac{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{1}}}{s\times t}(1)

式中：v_c为腐蚀失重速率，mg/(cm²⋅d)；m₁为浸泡去除腐蚀产物之后质量，mg；m₀为浸泡之前的质量，mg；s为试样表面积，cm²；t为腐蚀时间，d。

实验采用德国Zahner公司的Zennium电化学工作站对合金电化学行为进行研究。每次取样5 mL浸泡Hank's溶液，测量离子浓度，计算Ni离子析出量及析出速度。Ni离子析出量采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-MS)进行分析，测量精度为0.01 μg/mL。并根据式(2)以及式(3)分别计算出Ni离子释放含量及释放速率：

w_{\mathrm{r}}=\frac{\rho V}{A}(2)

v_{\mathrm{r}}=\frac{w_{\mathrm{r}}}{t}(3)

式中：ρ为Ni离子质量浓度，μg/cm²；V为浸泡溶液体积，cm³；A为浸泡合金试样表面积，cm²；t为浸泡过程所用时间，d。

采用HITACHI-SU8220场发射扫描电子显微镜和Bruker dension icon原子力显微镜进行表面形貌观察和粗糙度的测定。用OXFORD能谱仪对合金表面元素含量进行测定。

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌及表面粗糙度

图1为经机械打磨、酸洗和电化学抛光处理后试样的表面形貌。

从图1可以看出，经过机械打磨后，合金表面有很多明显的划痕。而经过酸洗处理后，虽然合金表面由于机械打磨导致的划痕消失，但在试样表面会产生腐蚀坑。经过电化学抛光后的试样，机械打磨产生的划痕消失，且不存在腐蚀坑。

图2是NiTi合金经过不同表面处理后的原子力显微镜(AFM)图，表2为由AFM得出的表面粗糙度。其中R_a表示轮廓算术平均偏差、R_p为中线以上的最大峰高，为便于比较分析，本文采取R_a作为表面粗糙度的评价指标。从表2的结果看出，电化学抛光试样表面最光滑。

2.2 表面成分

图3是经过不同工艺处理后的表面成分分析，从图3可以看出，经过电化学抛光处理的NiTi合金表面Ni元素质量比最低，为19.98%。

2.3 耐蚀性

通过浸泡试验和电化学腐蚀试验分别测试了经过不同表面处理后的NiTi合金在Hank's人工模拟体液中耐腐蚀性能和镍离子的释放量，探究经过不同表面处理后的NiTi合金的腐蚀性能。

2.3.1 腐蚀失重

图4为经过不同表面处理后的NiTi合金在Hank's溶液中腐蚀失重随时间变化的曲线。从图4可以看出，经过不同表面处理后，随着浸泡时间的延长，腐蚀失重都有增加，但是经过机械打磨后腐蚀失重增加最快，而经电化学抛光的试样腐蚀失重增加最慢。

图5为经过不同表面处理后的NiTi合金在Hank's溶液中腐蚀速率随时间变化的曲线。从图5可以看出，随着在Hank's模拟体液中浸泡时间的增加，NiTi合金腐蚀速率逐渐加快，其中经电化学抛光的试样腐蚀速率增加得最慢。

2.3.2 合金的极化行为

图6为NiTi合金在Hank's溶液中的电化学极化曲线。从图6可以看出，所有合金在阳极极化过程中都出现了一定的钝化现象，其中经过电化学抛光处理的NiTi合金钝化现象较为明显，电化学抛光处理后合金极化曲线正移也更为明显。

表3和图7为NiTi合金在Hank's溶液中的电化学参数。从表3和图7中可以看出，经过电化学抛光处理后的NiTi合金腐蚀电流密度最低，耐腐蚀性能最好，而经过机械打磨处理后的NiTi合金腐蚀电流密度最高，腐蚀电位最低，耐腐蚀性最差。

2.4 Ni离子析出量

图8是经机械打磨、酸洗及电化学抛光的试样在Hank's溶液中Ni离子的析出量。从图8中可以看出，随着时间的延长，经过表面处理的合金都有Ni离子析出，且随着浸泡时间的延长，Ni离子析出量增多，其中机械打磨试样Ni离子析出量最多，其次为酸洗试样，电化学抛光试样Ni离子析出量最少。

图9是NiTi合金在Hank's溶液中Ni离子析出速率曲线。从图9可以看出，表面经电化学抛光处理的试样Ni离子析出速率最低，机械打磨和酸洗后试样的Ni离子析出速率随着时间的延长有所增加，但随着浸泡时间的延长，Ni离子析出速度都逐渐下降。

3 讨论与分析

基于黏膜理论，在不通电的情况下，经过电化学抛光处理的NiTi合金相对于经过机械打磨和酸洗的NiTi合金，表面已经基本看不到明显的划痕，且没有腐蚀坑的存在，表面更加光亮平整均匀。电化学抛光后的NiTi合金表面Ni含量最低，这是由于在电化学抛光过程中，NiTi合金试件作为阳极进行溶解，抛光液中阴离子在阳极处聚集发生氧化反应，并且有大量氧气析出。在NiTi合金中，因为Ti的活泼性要远强于Ni，并且由于TiO₂的热力学焓变较低^[12-13]，所以抛光过程中NiTi合金表面的Ti元素极易与O₂发生反应，生成一层Ni含量较少且较为稳定的TiO₂氧化层附着于合金表面，使合金表面Ni含量降低。

经过机械打磨的NiTi合金在Hank's模拟体液中表现出的耐蚀性和血液相容性最差，其次为酸洗NiTi合金，而经过电化学抛光处理后的NiTi合金耐蚀性最好，也具有较好的血液相容性。由于电化学抛光降低了合金表面粗糙度，去除了NiTi合金表面大部分裂纹，减少了腐蚀源发生缝隙腐蚀和应力腐蚀的概率，在合金表面生成了一层均匀、致密的钝化膜，降低了Ni离子析出量和析出速率，所以提高了合金的耐蚀性。相较于电化学抛光的合金，机械打磨和酸洗的试样虽然也有一定的钝化效应，但表面粗糙度较高，为腐蚀的发生提供了一定能量条件，所以表现出较差的耐蚀性。又由于酸洗和机械打磨试样表面粗糙度较高，故合金发生点蚀和缝隙腐蚀的概率增加，导致Ni离子析出量及析出率升高。

4 结论

本研究对经不同表面处理的试样进行了表面形貌及成分分析，对合金腐蚀性能、Ni离子析出量等进行了测试。分析可知，电化学抛光能够使NiTi合金得到更好的表面形貌，而酸洗处理并不能对合金表面进行改善，NiTi合金在电化学抛光过程中表面形成的TiO₂氧化层，使NiTi合金表面Ni元素含量大幅降低，电化学抛光带来的平整光滑表面以及合金表面的TiO₂氧化层，使合金相较于经过机械打磨和酸洗处理耐蚀性更好。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2021LHMS05001)

内蒙古工业大学大学生校级创新训练计划项目(SA2100001137)

内蒙古工业大学2021博士启动金研究项目(DC2100000899)