改性橡胶水泥基材料力学性能与抗渗性能试验研究

Experimental study on mechanical properties and impermeability of modified rubber cement-based material

摘要

针对桥面铺装材料的选择，橡胶水泥基材料相较于混凝土具有更好的动态力学性能和抗渗性，可有效提升桥面铺装材料的使用寿命。为了更有效地指导橡胶水泥基材料在工程实践中的应用，研究了橡胶掺量、改性方式、养护方法对橡胶水泥基材料劈裂抗拉强度和抗冲击性能的影响。通过快速氯离子迁移系数法（RCM）对橡胶水泥基材料进行抗氯离子渗透性的测试。借助扫描电子显微镜（SEM）揭示了橡胶水泥基材料内部微观特性与水泥基材料耐久性能的关联。结果表明，高温养护环境下橡胶水泥基材料的劈裂抗拉强度可达到最大值，橡胶水泥基材料抗冲击强度随着橡胶掺量的增加呈现先增加后减小的变化趋势，当橡胶掺量为20%时，橡胶水泥基材料的抗冲击强度最高。随着橡胶颗粒掺量的增加，橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数有明显的下降趋势，改性橡胶颗粒水泥基材料的氯离子扩散系数有小幅提升。在不同养护环境下，橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数排序为：水养>标准养护>自然养护>高温养护，运用灰色GM（1, 1）模型预测橡胶水泥基材料氯离子扩散系数的精度等级为一级。

Abstract

For the selection of bridge deck paving materials, rubber cement-based materials have better dynamic mechanical properties and impermeability compared with concrete, which can effectively improve the service life of bridge deck paving materials. In order to more effectively guide the application of rubber coment-based materials in engineering practice, this study investigates the effects of rubber mixing amount, modification method, and maintenance method on the split tensile strength and impact resistance of rubber coment-based materials. The resistance of rubber coment-based materials to chloride permeability was tested by the rapid chloride migration coefficient (RCM) method. The correlation between the internal microscopic properties of rubber coment-based materials and the durability performance of coment-based materials was revealed with the aid of scanning electron microscopy (SEM). The results show that: the splitting tensile strength of rubber coment-based materials can reach the maximum value under the high temperature maintenance environment; the impact strength of rubber coment-based materials shows a trend of increasing and then decreasing with the increase of rubber doping, and the impact strength of rubber coment-based materials is the highest when the rubber doping is 20%; with the increase of rubber particles, the chloride ion diffusion coefficient of rubberized cement-based materials has a significant downward trend, while the chloride ion diffusion coefficient of modified rubber particles cement-based materials has a slight increase; under different curing conditions, the chloride diffusion coefficient of rubberized cement-based materials is in the order of water curing > standard curing > natural curing > high temperature curing; the prediction accuracy of chloride ion diffusion coefficient of rubber cement-based material by grey GM (1, 1) model is the first grade.

Graphical abstract

关键词

橡胶水泥基材料 / 橡胶颗粒改性 / 抗冲击强度 / 劈裂抗拉强度 / 抗氯离子渗透性

Key words

rubber coment-based materials / rubber particle modification / impact strength / split tensile strength / chloride ion permeability resistance

随着经济快速发展，汽车保有量与日俱增的同时也带来了废弃轮胎所产生的环境污染问题。将橡胶加入水泥基材料中，既可以减少废弃橡胶带来的环境污染，也可以改善水泥基材料的性能，建筑、路桥等行业对水泥基材料的庞大需求可以帮助消耗大量废弃的轮胎橡胶。橡胶集料混凝土是由美国北卡罗来纳州立大学教授ShuaibAhmad在20世纪80年代首次制备的，因其具有良好的工程使用前景，国内外越来越多的学者对其投入了研究^［1-5］。Jokar等^[6]和Khaloo等^[7]的研究证实了橡胶水泥基材料的抗压强度和劈裂抗拉强度随橡胶颗粒掺量的增加而逐渐降低，说明橡胶颗粒的加入会降低水泥基材料内部各个物质间的粘结程度。李燕飞等^[8]的研究表明，使用粒径为2 mm的橡胶颗粒时比使用粒径1 mm的橡胶颗粒试件的抗冲击性能更好。Xu等^[9]通过添加钢纤维来解决上述强度下降问题，加入钢纤维后水泥基材料的力学性能显著提高。橡胶水泥基材料的抗渗透性能是决定材料耐久性的关键要素。邢君等^[10]进行试验，发现橡胶颗粒与水泥基基体之间的粘结面比较脆弱，会存在细微的裂缝。冀彩云等^[11]发现橡胶颗粒掺入后所产生的裂缝能为氯离子的渗透提供通道。Amiri等^[12]进行了大量试验，表明橡胶水泥基材料内含有电绝缘体的橡胶颗粒，其抗氯离子渗透性能显著提升。此外，肖辉^[13]发现橡胶粒径越小，对水泥基材料的耐久性能改善效果越好。上述问题主要是因为橡胶颗粒自身的憎水性会导致水泥基材料的粘结强度下降，橡胶颗粒无法与其他材料很好地粘结在一起。于娇^[14]对比了KH550、KH560和KH570这三种硅烷偶联剂对橡胶水泥基材料的改性效果，发现KH570的改性效果最显著。Agrawal等^[15]采用NaOH溶液、HCL溶液和喷水法三种不同方法对橡胶颗粒进行改性，试验结果表明，经过三种改性方式生产的橡胶水泥基材料的抗压强度均大于未改性的橡胶水泥基材料，且NaOH溶液的改性效果最好。综上所述，国内外学者针对橡胶水泥基材料力学性能和耐久性进行了大量试验，由于试验方法等不同，对最佳改性方式如最优橡胶掺量、最优粒径大小和最优养护条件都没有统一的论证，因此对橡胶水泥基材料进行下一步试验研究具有十分重要的意义。

道路铺设水泥基材料需要时刻经受车辆碾压等作用，因此需要保证足够的劈裂抗拉强度与抗冲击强度。在实际使用过程中，水泥基材料的抗渗性是决定其使用寿命的关键因素，当氯离子扩散系数(×10^-12 m²/s)大于16时，材料便不适用于严酷环境。本研究将确定影响橡胶水泥基材料上述三项性能指标的关键因素，并探究其规律。

1 试验材料及试验设计

1.1 试验材料

水泥采用蒙西P.O 42.5；天然河砂选用呼和浩特市联盟石材店销售的天然河砂；橡胶颗粒采用华益橡胶有限公司生产的橡胶颗粒（图1）；粉煤灰选用内蒙古艺尚建材生产的粉煤灰；硅灰选用内蒙古艺尚建材生产的硅灰；水采用呼和浩特市自来水；玄武岩纤维选用海宁安捷复合材料生产的玄武岩纤维；减水剂选取伟科建材销售中心的聚羧酸JSM-1型高效减水剂；有机物改性剂选用硅烷偶联剂KH570；无机物改性剂选用NaOH。

1.2 配合比设计

本试验橡胶水泥基材料水胶比都为0.26，共设计10个配合比，其中T组不掺加橡胶颗粒，T1~T3组表示用未改性的橡胶颗粒替代天然砂，其占比分别为10%、20%、30%；TO1~TO3组表示用有机物改性的橡胶颗粒替代天然砂，其占比分别为10%、20%、30%；TI1~TI3组表示用无机物改性的橡胶颗粒替代天然砂，其占比分别为10%、20%、30%。具体见表1。

1.3 试验方法

改性方法。1) 有机物改性剂（硅烷偶联剂KH570）改性方法：配制95%浓度的水乙醇溶液，将硅烷偶联剂与水乙醇溶液用磁力搅拌机混合均匀。将混合溶液加热到75 ℃时加入如图1所示的橡胶颗粒，搅拌20 min后，放入桶中浸泡24 h，浸泡期间每隔6 h搅拌1次。将浸泡好的橡胶颗粒过筛后放入105 ℃的烘干箱内烘干30 min，取出冷却至室温后装袋备用。2) 无机物改性剂(NaOH)改性方法：取NaOH颗粒与去离子水配制1 mol/L的NaOH溶液，静置30 min。将橡胶颗粒与NaOH溶液按体积比1∶3在桶内混合搅拌均匀，桶内浸泡24 h，浸泡期间每6 h搅拌1次。将浸泡好的橡胶颗粒过筛，清洗到pH=7后，放入105 ℃的烘干箱内烘干30 min，取出冷却至室温后装袋备用。

养护制度。试件在拆模后分别进行以下四种养护：1) 标准养护，温度(20±2) ℃，相对湿度在90%以上，养护时间28 d；2) 自然养护，地点在包头市东河区，试验时间选在施工较为集中的时间段，即7月份，养护时间28 d；3) 水养，温度(20±2) ℃，将试件放在恒温水箱中加入水，液面高于试件顶部3~5 cm，养护时间为28 d；4) 高温养护，将试件放在上海锡仪试验仪器有限公司生产的水泥混凝土快速养护箱内，保持液面高于试件顶部3~5 cm，养护箱内水温温度维持在80 ℃，养护时间为28 h。

试验所用试件分别经过水养、标准养护、高温养护、自然养护四种养护方式后，按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)测试其劈裂抗拉强度和抗冲击强度。劈裂抗拉强度试验选用电液伺服万能试验机，加载速率为0.08 MPa/s，试件为100 mm×100 mm×100 mm立方体；抗冲击强度试验选用马歇尔击实仪进行落锤冲击的方式进行，试件为100 mm×50 mm圆柱体。参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)，抗氯离子渗透试验采用快速氯离子迁移系数法（RCM法）进行，试件为100 mm×200 mm圆柱体。采用QUANTA FEG 650型扫描电子显微镜对试件微观形貌进行测试。

2 试验结果分析

2.1 劈裂抗拉强度

图2为橡胶水泥基材料加载至极限荷载后发生劈裂的断面图。在加载初期，试件无明显变化，当加载至极限荷载时，试件一分为二，并且在试件的中间处形成一条贯穿的宽裂缝。

由图3可知，通过对比相同橡胶颗粒掺量的水泥基材料在不同养护环境下的劈裂抗拉强度，可以看出经过改性后的水泥基材料的劈裂抗拉强度均有明显的提高，并且有机物改性的增幅大于无机物改性。这是因为硅烷偶联剂具有可以发生反应的基团，其与水泥颗粒表面氧化物生成氢键，同时能与橡胶颗粒生成化学键，有机物硅烷类似一个桥梁^[16]（如图4所示），将两种无机材料的界面连接起来。硅烷偶联剂KH570这种独特的双亲性能力使橡胶颗粒与水泥基体的界面粘结更加牢固，这种连接作用可以提升橡胶水泥基材料的劈裂抗拉强度。与此同时，橡胶水泥基材料的劈裂抗拉强度在高温养护环境下达到最大值。

2.2 抗冲击强度

2.2.1 不同橡胶掺量的水泥基材料抗冲击强度

不同橡胶掺量和不同改性条件的水泥基材料在标准养护条件下的抗冲击强度如图5所示。

由图5可知，与未掺加橡胶颗粒的T组试件相比，掺加橡胶颗粒可以显著增强水泥基材料的抗冲击强度，这是因为橡胶颗粒的弹性模量相对于水泥基材料小很多，水泥基材料受到外界冲击荷载时，橡胶颗粒具有优良的弹性性能，在冲击方向上产生较大位移，形成振荡位移回复，可以更好地吸收并消耗能量，从而提升橡胶水泥基材料的抗冲击性能。普通水泥基材料刚度大，产生的是线位移性回复，不利于能量的释放和消耗，抗冲击性能较差^[17]。

橡胶掺量为0~20%时，抗冲击强度随橡胶掺量的增加而增大。当橡胶掺量超过20%时，掺量的增大反而会降低水泥基材料的抗冲击强度，这是因为橡胶颗粒的强度较低，过量掺加使其成为水泥基材料内部的薄弱点，反而会导致水泥基材料抗冲击性能下降。

2.2.2 不同养护条件下橡胶水泥基材料抗冲击强度

图6为掺加30%未改性、有机物改性和无机物改性橡胶颗粒的水泥基材料在不同养护环境下的抗冲击强度。由图6可知，抗冲击强度由大到小分别是水养、标准养护、高温养护、自然养护。初裂抗冲击强度在水养环境下的TI3组最大，终裂抗冲击强度在水养环境下的TO3组最大。在相同养护环境下，掺加无机物改性和有机物改性的橡胶颗粒都可以提升水泥基材料的抗冲击强度，这主要是因为经过改性后的橡胶颗粒可以与水泥基材料形成更加稳固的粘结，提高整体性。在相同冲击能量的输入下，掺加改性橡胶颗粒的水泥基材料相较于掺加未改性橡胶颗粒的水泥基材料产生的裂缝更少，可以提高水泥基材料的抗冲击性能^[18]。

2.3 抗氯离子渗透性

2.3.1 橡胶水泥基材料氯离子扩散系数

由表2可知，当橡胶掺量为10%、20%、30%时，与未添加橡胶颗粒的普通水泥基材料相比，未改性的水泥基材料氯离子扩散系数分别下降了23.2%、50.5%、71.8%；有机物改性的下降了18.2%、37.3%、63.3%；无机物改性的下降了21.8%、44.5%、63.2%。由此可以看出，橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数随着橡胶掺量的增加有明显的下降趋势。经过改性后氯离子扩散系数会有小幅的提升，并且有机物改性的提升程度要略微大于无机物改性。

氯离子在水泥基材料内部渗透时，由于橡胶属于惰性材料，在拌合时并不与水泥发生反应，因此会在水泥基材料内部引入气泡^[19]，产生大量的非连通孔，影响材料的孔隙结构，降低橡胶水泥基材料的吸水性能。与此同时，橡胶属于憎水性材料，加到水泥基材料中后，会使部分毛细孔由亲水性转变为憎水性。憎水性毛细孔占比的增大，导致水泥基材料整体的内部毛细孔力作用降低，水不易停留在橡胶表面，最终导致橡胶水泥基材料抗渗性的增强。因此，当水泥基材料添加改性后的橡胶颗粒时，橡胶颗粒表面会形成桥梁连接水泥基材料与橡胶颗粒本身，橡胶颗粒的憎水性降低，毛细孔力增强，导致抗渗性发生一定程度的降低。

氯离子扩散系数在四种养护环境下的大小排序为：水养>标准养护>自然养护>高温养护。添加有机物改性橡胶颗粒的水泥基材料经过水养后氯离子扩散系数可以达到最大值0.92。这是因为在水养环境下水泥水化生成的Ca(OH)₂溶解于水中，会沿着橡胶水泥基材料内部的微小孔隙移动到试件外部，而这些微小孔隙可以作为氯离子渗透的主要通道^[20]，并且在温度较高的环境下，水泥基材料水化更加充分，试件更加密实，其抗氯离子渗透性更好。

2.3.2 基于GM（1, 1）模型的氯离子扩散系数预测

建立灰色GM(1, 1)模型，对标准养护环境下的T、TO和TI三组橡胶水泥基材料氯离子扩散系数进行预测，该模型以橡胶掺量为0、10%和20%的橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数作为原始序列X(0)。模型的建立重点在于发展系数a和灰色作用量b的确定，a表示发展系数，反映数据的发展态势；b表示灰色作用量，反映数据的变化关系。确定后引入时间响应序列。T、TO和TI三组橡胶水泥基材料氯离子扩散系数预测模型如表3所示。

基于GM(1, 1)模型的橡胶水泥基材料氯离子扩散系数模拟结果主要包括试验值、模拟值、残差、相对模拟误差和级比偏差这五组数据的比较与分析，T、TO和TI三组橡胶水泥基材料氯离子扩散系数模拟结果的五组数据具体数值如表4所示。

由表4可知，T、TO和TI三组橡胶水泥基材料试验值和模拟值的相对模拟误差在橡胶掺量为0、10%和20%时均小于6%，且级比偏差均大于-0.31，表明橡胶水泥基材料氯离子扩散系数预测模型较好。橡胶水泥基材料氯离子扩散系数的灰色GM(1, 1)预测模型精度如表5所示。

由表5可知，T、TO和TI三组橡胶水泥基材料的均方差比值C均远小于0.35，小概率误差P均为1。橡胶水泥基材料氯离子扩散系数预测模型的精度等级为一级，进一步表明了灰色GM(1, 1)预测模型的精度较高，证明该模型可以很好地预测T、TO和TI三组橡胶水泥基材料在不同橡胶颗粒掺量下的氯离子扩散系数。

考虑到橡胶掺量达到30%时，三种橡胶水泥基材料的抗压强度对比未掺加橡胶颗粒的水泥基材料分别下降高达36.8%、30.6%和31.5%，抗冲击强度也明显降低。预测掺量超过30%的橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数失去实际意义。采用GM(1, 1)模型对橡胶掺量为30%的三种橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数进行预测，预测结果如表6所示。

分析表6中数据可知，当橡胶颗粒掺量为30%时，T、TO和TI三组橡胶水泥基材料试验值和模拟值的相对模拟误差分别为1.81%、5.23%和0.99%；级比偏差分别为-0.48、-0.486和-0.486。两组数据都表明了该模型可以很好地预测橡胶水泥基材料氯离子扩散系数。

橡胶水泥基材料氯离子扩散系数的试验值、预测值的关系如图7所示。由图可知，T、TO和TI三组橡胶水泥基材料氯离子扩散系数的试验值和预测值的残差均小于0.085，且未改性橡胶水泥基材料、有机物改性橡胶水泥基材料和无机物改性橡胶水泥基材料氯离子扩散系数的试验值拟合曲线和其模拟值拟合曲线基本完全重合，再一次证实了灰色GM(1, 1)模型预测精度非常高。

2.4 SEM结果分析

由图8可知，当橡胶水泥基材料的微裂缝扩展到橡胶颗粒时，橡胶颗粒并不能阻止裂缝的产生，但是可以将原本的裂缝一分为二，进而阻断了裂缝的发展与相连。当氯离子通过裂缝进入材料内部时，橡胶颗粒可以很好地进行阻断，从而提高水泥基材料的耐久性。与此同时，当水泥基材料受到外界冲击荷载时，因为橡胶颗粒的弹性模量相对于水泥基材料小很多，优良的弹性性能可以使其在冲击方向上产生较大位移，吸收能量的时间变久，对应产生的应力就会越小，类似于一个缓冲区域，可以形成振荡位移回复以至于更好地吸收并消耗能量，从而提升橡胶水泥基材料的抗冲击性能。

3 结论

1) 橡胶水泥基材料的劈裂抗拉强度在高温养护环境下最高，有机物改性效果明显优于无机物改性效果。

2) 抗冲击强度在橡胶掺量20%时达到最高。有机物改性和无机物改性可以改善橡胶水泥基材料的抗冲击强度。橡胶水泥基材料在水养环境下的抗冲击性能最好。

3) 随着橡胶颗粒掺量的增加，橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数有明显的下降趋势。对橡胶颗粒进行改性后，橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数会有小幅提升。在不同养护环境下，橡胶水泥基材料的氯离子扩散系数排序为：水养>标准养护>自然养护>高温养护。

4) 灰色GM(1, 1)预测模型对三种橡胶水泥基材料氯离子扩散系数预测结果的精度等级都是一级，且三者的试验值拟合曲线与其模拟值拟合曲线基本完全重合，表明该模型可以很好地预测橡胶颗粒掺量不超过30%的橡胶水泥基材料氯离子扩散系数。

参考文献

[1] 尚文彪. 橡胶再生混凝土力学性能与抗渗性试验研究[D]. 郑州: 华北水利水电大学, 2019.

[2] 董建伟, 袁琳, 朱涵. 橡胶集料混凝土的试验研究及工程应用[J]. 混凝土, 2006(7): 69-71, 78.

[3] LI Z, LI F, LI J S L. Properties of concrete incorporating rubber tyre particles[J]. Magazine of Concrete Research, 1998, 50(4): 297-304.

[4] MEDDAH A, BEDDAR M, BALI A. Use of shredded rubber tire aggregates for roller compacted concrete pavement[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 72: 187-192.

[5] ZAOUAI S, TAFRAOUI A, MAKANI A, et al. Hardened and transfer properties of self-compacting concretes containing pre-coated rubber aggregates with crushed dune sand[J]. Journal of Rubber Research, 2020, 23(1): 5-12.

[6] JOKAR F, KHORRAM M, KARIMI G, et al. Experimental investigation of mechanical properties of crumbed rubber concrete containing natural zeolite[J]. Construction and Building Materials, 2019, 208: 651-658.

[7] KHALOO A, PARVIN D Y. Investigation of mechanical properties of concrete containing liquid silicone rubber under axial loads[J]. Shock and Vibration, 2021, 6637625: 1-13.

[8] 李燕飞, 郭庆. 橡胶混凝土的抗冻融和抗冲击性能研究[J]. 新型建筑材料, 2021, 48(5): 71-73, 86.

[9] XU J, HOUNDEHOU J D, WANG Z Y, et al. Experimental investigation on the mechanical properties and damage evolution of steel-fiber-reinforced crumb rubber concrete with porcelain tile waste[J]. Construction and Building Materials, 2023, 370: 130643.

[10] 邢君, 郭永伟, 张郁芳. 硅粉/废轮胎橡胶/混凝土复合材料的力学性能和耐久性[J]. 合成橡胶工业, 2020, 43(5): 407-413.

[11] 冀彩云, 高正勇, 崔小飞. 橡胶混凝土的力学性能和耐久性试验研究[J]. 新型建筑材料, 2020, 47(7): 61-64.

[12] AMIRI M, HATAMI F, GOLAFSHANI E M. Evaluating the synergic effect of waste rubber powder and recycled concrete aggregate on mechanical properties and durability of concrete[J]. Case Studies in Construction Materials, 2021, 15: e00639.

[13] 肖辉. 冻融循环和氯离子侵蚀耦合作用下橡胶混凝土耐久性研究[D]. 沈阳: 沈阳大学, 2019.

[14] 于娇. 基于分子动力学的硅烷偶联剂改性橡胶水泥基材料设计与性能研究[D]. 青岛: 青岛理工大学, 2021.

[15] AGRAWAL D, WAGHE U, ANSARI K, et al. Experimental effect of pre-treatment of rubber fibers on mechanical properties of rubberized concrete[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2023, 23: 791-807.

[16] 张海波. 废旧橡胶水泥混凝土界面与性能[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2018.

[17] 王俊颜, 闫珠华, 耿莉萍. 超高性能轻质混凝土的力学性能及微观结构[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2019, 51(6): 18-24.

[18] MHAYA A M, FAHIM HUSEIEN G, FARIDMEHR I,et al.Evaluating mechanical properties and impact resistance of modified concrete containing ground Blast Furnace slag and discarded rubber tire crumbs[J]. Construction and Building Materials, 2021, 295: 123603.

[19] 张亚梅, 陈胜霞, 高岳毅. 浸-烘循环作用下橡胶水泥混凝土的性能研究[J]. 建筑材料学报, 2005, 8(6): 665-671.

[20] ANGELIN A F, CECCHE LINTZ R C, OSÓRIO W R, et al. Evaluation of efficiency factor of a self-compacting lightweight concrete with rubber and expanded clay contents[J]. Construction and Building Materials, 2020, 257: 119573.

基金资助

内蒙古自治区交通运输厅建设科技项目(PH2023000134)