剩余污泥生物炭的改性及其磷转化行为研究

Modification of residual sludge biochar and its phosphorus conversion behavior

摘要

研究经城市污水厂处理后的剩余污泥在高温热解下磷转化迁移过程的机理，通过将原始污泥（SS）在无氧条件下进行热解制备成生物炭，定向调控磷转化，将污泥中非磷灰石无机磷（NAIP）最大限度地转化为磷灰石磷（AP）。并利用元素分析、傅里叶红外光谱图（FT-IR）、X射线衍射（XRD）等方法表征污泥热解过程中的官能团结构、元素、物相的变化，对实现污泥的有效处理、磷资源化利用有实际意义。结果表明，热解处理导致污泥炭发生了脱羧和污泥脱氧等反应，使磷与各种金属离子络合形成磷酸盐，进而出现磷的富集。伴随热解温度的升高，pH值随之升高，酸性条件下磷的赋存形态从NAIP转化为AP，使可溶于中性柠檬酸铵磷（P-NAC）和可溶于2%柠檬酸磷（P-CA）含量明显增加，从而使污泥热解炭的生物有效性增强，更易被植物吸收利用。

Abstract

This study investigates the mechanism of phosphorus transformation and migration during the pyrolysis of residual sludge treated by municipal wastewater treatment plants at high temperatures. The original sludge (SS) was pyrolyzed under anaerobic conditions to prepare biochar, and the phosphorus transformation was directionally regulated to maximize the conversion of non-apatite inorganic phosphorus (NAIP) in the sludge into apatite phosphorus (AP). Elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the changes in functional group structure, elements, and phases during the pyrolysis process of sludge, which has practical significance for achieving effective treatment of sludge and utilization of phosphorus resources. The results showed that pyrolysis treatment led to decarboxylation and deoxygenation reactions of sludge char, causing phosphorus to complex with various metal ions to form phosphates, leading to phosphorus enrichment. With the increase of pyrolysis temperature, the pH value also increased, leading to the transformation of phosphorus forms from NAIP to AP under acidic conditions. This increase results in a significant rise in the contents of P-NAC (phosphorus soluble in neutral ammonium citrate) and P-CA (phosphorus soluble in 2% citric acid), thereby enhancing the bioavailability of the sludge pyrolysis char and making it easier for plants to absorb and utilize.

Graphical abstract

关键词

污泥生物炭 / 热解 / 磷回收 / 生物有效性

Key words

sludge biochar / pyrolysis / phosphorus recovery / bioavailability

磷(P)是维持生命活动所必需的元素，是所有生物体在细胞水平上合成核酸和传递能量所必需的元素^[1-2]，在社会的可持续发展中起着关键的作用^[3]。但磷元素在自然界主要是单向传递^[4]，开采利用率较低，是一种不可再生、不可代替的珍贵资源。伴随着人口的增加，世界磷矿以年均2%的增速被急剧消耗，全球磷矿石储量只能供全世界使用100年左右^[5]，这意味着磷危机的到来。

据统计，2020年我国含水率80%的污泥产量已超过6.5×10⁷ t，且2022年污泥处理处置市场规模已达379.27亿元^[6]。当前全国污泥有效处理率仅为30%左右。而剩余污泥中磷质量分数高达4%~9%^[7]，这虽然是一个巨大的磷资源库，但其处理却面临着巨大挑战。因此，基于可持续发展需要，从城市污水剩余污泥中回收磷，不仅可实现对污泥的有效处理，还对维持生态系统稳定和解决磷资源短缺问题有重要意义^[8]。

与现阶段我国的市政污泥主要的处置方式相比，污泥热解技术由于具有处理成本低、污泥减量化效果好、对环境污染小、资源化利用率高等优势^[9]，在剩余污泥处理处置领域受到广泛关注。生物炭(biomass-derived black carbon，biochar)是指生物质在完全或部分缺氧前提下，经高温热解，生成的一种难溶的、性质稳定的、含碳量较多的物质^[10]。原始污泥经高温热解后制成的生物炭，具备独特的高空隙率和大比表面积结构及丰富的表面官能团和多碳芳香族结构^[11]，使其对磷具有了较强吸附性及不易生物降解性。施川等^[12]经研究得知700 ℃下制造的污泥生物炭对磷的吸附性达到5.93 mg/g（以P计），远远高于传统生物炭和活性炭。非磷灰石无机磷(NAIP，Fe/A1/Mn-P)是磷与Fe/Al/Mn离子结合的形态，表现出较低的生物有效性，而磷灰石无机磷(AP，Ca/Mg-P)是磷与Ca/Mg离子结合的形态，能够被植物直接吸收利用，表现出较高的生物有效性^[13-14]。研究发现热解处理后，原始污泥中磷与金属离子络合形成磷灰石磷(AP)，使污泥炭的生物有效性得到明显提高。张翔等^[15]向受金属污染土壤中加入污泥热解的生物炭后，发现重金属由危害性较大的溶解态转化为迁移率低的残渣态，实现了重金属的稳定固化，并且农作物增产20倍。由此可见，热解温度不仅是改善生物炭物理化学性质的关键，其对磷的吸附性、生物可利用性的提高和实现粮食安全都具有重要意义。因此，有必要开展更多研究来了解热解温度对污泥理化性质的影响。

研究表明，相比于传统焚烧技术，城市污泥通过热解炭化制备生物炭过程中CO₂排放特性对全球变暖潜能的影响较小，可以实现固碳减排的目标^[16]。与热解气化技术相比，热解炭化的热解温度更低，并且通常采用间接加热方式，排放的有害气体SO₂较少^[17]，几乎不生成二噁英。同时污泥中重金属Cu、Zn、Cr、Ni、Pb迁移量较少，主要富集在生物炭中，且浸出性很低，安全性好^[18]。因此，污泥热解炭化处理可获得明显的提质效果，但对热解炭化过程中磷的迁移转化特性及热解生物炭的物理化学特性的研究还较为匮乏。因此，本研究采用污泥热解实验，考察热解温度对生物炭产率、pH、阳离子交换量、官能团、磷形态含量和生物有效性的影响，对污泥资源化利用的磷肥替代品开发和环境安全保护具有重要的参考意义。

1 材料与方法

1.1 实验样品

本实验所用脱水剩余污泥取自山东省滨海县某污水处理厂。该污水处理厂的处理工艺主要为厌氧-缺氧-好氧(AAO)和絮凝沉淀混合工艺，采用的絮凝剂为含铁絮凝剂(FeCl₃·6H₂O)。剩余污泥的基本理化性质见表1，其工业分析参照《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)，元素分析依据《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)进行测定。

1.2 热解实验

实验开始前，选取山东省滨海县某污水处理厂的剩余污泥作为实验原料，将其放入105 ℃恒温鼓风干燥箱中，等待48 h，再将干燥后的污泥用研磨机粉碎后过100目筛。将过筛后的污泥分为三等份，置于固定床卧式管式炉中热解（见图1），终温分别设置为300、500、700 ℃，依次命名为BC300、BC500、BC700；升温速率为20 ℃/min；载气为氮气，流量为30 L/h。待冷却后，装入密封袋中做好标记，放入冰箱(-4 ℃)保存备用。

1.3 分析方法

1.3.1 磷形态的测定方法

欧洲标准测试测量所组织提出的SMT协议法是化学浸提法的一种，经HCl、NaOH逐级提取，可清晰直观地表明磷的五种不同形态^[19]：1) 非磷灰石无机磷（NAIP，通常被认为是与Fe、Mn、Al氧化物及其氢氧化物结合的磷）；2) 磷灰石无机磷（AP，通常是与Ca和Mg结合的各种磷）；3) 无机磷(IP)； 4) 有机磷(OP)；5) 总磷(TP)。它们之间的关系为：TP=IP+OP，IP=AP+NAIP^[20]。详细流程如图2所示，每组设三个平行样品，取平均值。

1.3.2 绘制磷浓度-吸光度标准曲线

提取每组样品中的上清液，根据《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)测定液相中的磷含量。

配置磷酸盐系列标准溶液，将浓度设置为0、0.01、0.02、0.03、0.06、0.10、0.20 mg/L，分别放入7支（已用去离子水润洗）50 mL具塞比色管，加入钼酸盐溶液作为显色剂和10%的抗坏血酸溶液作为还原剂，混匀后，排除空白对照的影响后，在700 nm特定波长下测量其吸光度，记录吸光度和磷浓度对应关系，绘制吸光度-磷浓度标准曲线（图3）。

1.3.3 阳离子交换量的测定方法

根据《土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》(HJ 889—2017)，采用三氯化六氨合钴溶液作为浸提液测定生物炭阳离子交换量(CEC)。具体操作如下：为了探究三氯化六氨合钴的吸光度与浓度之间的关系，首先，配置包含六种不同浓度(0、0.166、0.498、0.830、1.160、1.490 cmol/L)的三氯化六氨合钴标准系列溶液；接着，使用光谱仪在475 nm波长下精确测定这些溶液的吸光度值。为了排除样品中有机质在比色分析中对结果的潜在干扰，同时以去离子水作为参比，在380 nm波长下测定吸光度，并据此进行校正。基于所得的三氯化六氨合钴溶液浓度与吸光度之间的数据点，绘制标准曲线，并通过线性回归分析建立相应方程；随后，将烘干后的样品与浓度为1.66 cmol/L的三氯化六氨合钴溶液混合均匀，经过振荡和离心处理后，测量浸提溶液的吸光度；最后，根据之前建立的线性回归方程，计算出样品的阳离子交换量：

\mathrm{C}\mathrm{E}\mathrm{C}=\frac{\left(A_{\mathrm{0}}-A\right)\times V\times \mathrm{3}}{b\times m\times w_{\mathrm{d}\mathrm{m}}}

式中：CEC为样品阳离子交换量(cmol/L)；A₀为空白试样吸光度；A为试样吸光度；V为浸提液体积(mL)；3为[Co(NH₃)₆]³⁺的电荷数；b为线性回归方程的斜率；m样品质量(g)；w_dm为样品干物质含量(%)。

1.3.4 磷的生物有效性测定

在本研究中，样品在2%柠檬酸(CA)和中性柠檬酸铵(NAC)中的溶解度被用作评估污泥和生物炭样品中磷的生物可利用性。对于样品在2% CA中的溶解度测试，用称量纸称取0.2 g样品，转移至锥形瓶中，加入20 mL的2% CA溶液，将锥形瓶密封，并在室温下振荡16 h，使用离心机以4 500 r/min的速度离心5 min，随后使用注射器吸取适量上清液通过0.45 μm无机水系滤膜水过滤，得到待测过滤液。对于样品在NAC中的溶解度测试，用称量纸称取0.2 g样品，转移至锥形瓶中，加入20 mL NAC溶液并在65 ℃下保温1 h，将锥形瓶中的固液混合物用离心机以4 500 r/min的速度离心5 min，随后使用注射器吸取适量上清液通过0.45 μm无机水系滤膜水过滤，得到待测过滤液。上清液中可溶性磷的含量采用《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—1989)钼酸铵分光光度法进行测定。为确保实验结果准确性，进行三次重复实验。

1.3.5 其他分析方法

污泥及热解炭的元素组成采用元素分析仪(VARIO Micro cube，Elementar)测定；污泥及热解炭pH的测定依据《城市污水处理厂污泥检测方法》(CJ/T 221—2005)；原始污泥以及生物炭的官能团，通过采用傅里叶变换红外FT-IR光谱仪（FTIR，X70，德国耐驰公司）测定；X射线衍射光谱分析(XRD)使用Ultima IV型射线衍射仪器完成。

2 结果与讨论

2.1 产率分析和元素组成

污泥及热解炭的产率与元素组成分析结果如表2所示。由于该污水处理厂沉淀时所用混凝剂为FeCl₃·6H₂O，原始污泥中Fe含量较高。从表2中可以看出，生物炭中的C和O元素含量明显下降，且热解过程中C的损失量高于O的损失量，表明在热解处理过程中发生了脱羧和污泥脱氧^[21]。而随着热解温度的升高，污泥炭中可挥发性有机物、无机物、气体和结晶水大量溢出，或转移到芳香性结构中^[22]，导致产率由83.6%下降到70.8%。

除此之外，由表2可知，污泥和生物炭均显示出P的富集，且Ca、Mg、Fe和Al等营养元素变化在所有样品中表现出相似的行为。Fe是所有元素中占比最大的阳离子，其浓度为23.10%，Al是第二丰富的金属元素，浓度为6.91%，其次是Ca元素，含量最低的是Mg元素。随着温度的升高，Al、Ca、Mg这三种元素在BC300、BC500和BC700中的含量较原始污泥SS有所增加。由于OP沸点较低，在热解过程中OP发生脱水、脱羧、聚合等反应，转化为其他含磷化合物，造成与磷酸基团相连的有机官能团丢失^[23]。金属阳离子(Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺和Mg²⁺)替换此前的有机官能团，形成各种磷酸盐，如Ca₃(PO₄)₂，AlPO₄，Mg₃(PO₄)₂和FePO₄，进而促进了磷在泥炭中的固定，表现出P的富集。而且Ca、Fe、Al与P的摩尔比接近或大于1，Mg与P的摩尔比为0.25~0.30，说明P主要与Ca、Fe和Al络合。

2.2 pH和阳离子交换量

原始污泥与300、500、700 ℃下生物炭的pH值和CEC值见图4。如图4所示，原始污泥和生物炭的pH值从7.30升高至BC700的8.91，与温度呈现出明显正相关性。在探究生物炭碱性的成因时，发现高温环境不仅促进了碱性含氧官能团的增多，进而在生物炭表面形成多样化的含氧官能团，且高温推动了碳酸盐矿物相的形成。这一过程中，碱性阳离子（特别是Ca²⁺和Mg²⁺）转化为pH值更高的氢氧化物、氧化物和碳酸盐，显著提升了生物炭的碱性^[24]。

总体来看，高热解温度条件下，无机组分的形成以及有机官能团的转化与降解共同促使生物炭的碱性增强。而生物炭中无机矿物的形态和表面含氧官能团的含量，对生物炭碱性的强弱起到了决定性作用^[25]。研究发现，随着土壤碱度的提升，土壤中重金属的有效性和迁移性显著降低，同时植物养分的可用性得到了显著提升^[26]。例如，Hossain等^[27]研究表明，热解污泥生物炭对酸性土壤的改良和修复具有显著效果，土壤pH值从4.3提升至4.6，土壤更适合植物生长，从而促进了作物产量的显著提升，增幅达到64%。基于上述分析，相较于其他生物炭，BC700生物炭因其较高的碱性，在治理酸性污染土壤方面展现出巨大的潜力^[28]。

CEC的值由表面含氧官能团的数量和分布决定，反映了污泥炭吸附阳离子能力的大小。如图4所示，生物炭对阳离子的吸附能力随温度增加逐渐减弱，未经热解处理的原始污泥阳离子交换量为87.98 cmol⁺/kg，700 ℃热解处理污泥炭阳离子交换量为22.06 cmol⁺/kg。造成此现象的原因可能是温度升高使土壤理化反应速率增高导致胶体分解速率加快^[29]，并使官能团还原及芳香族官能团氧化。通过上述元素分析发现，污泥与生物质定向热解的产物生物炭拥有较低的C/N，因此生物炭碳结构外围有更多带正电的官能团，更加有助于与多环芳烃（持久性有机污染物）的带负电荷的羧酸头基进行阴离子交换，从而实现对有机污染物的降解吸附。

2.3 傅里叶红外分析

图5为不同温度热解处理下原始污泥以及生物炭的FTIR图谱，反映了热解温度对生物炭有机官能团的影响。

可以看出，污泥中官能团种类繁多，污泥及其细菌复合物富含大量有机物。其中，3 250~3 600 cm^-1处的宽峰是由于酚、醇、羧酸上羟基(—OH)的伸缩振动^[30]，频带强度出现减弱，说明随着温度的升高，污泥炭的脱水作用加剧。2 976 cm^-1和2 923 cm^-1处吸收峰的情况极为相似，其强度均略微减弱，可归因于样品中烷烃类对称性的甲基(—CH₃)和脂肪族非对称性的亚甲基(—CH₂—)的弯曲振动。1 642 cm^-1处的吸收峰是芳香环上C\stackrel{}{̿}C伸缩形成的，而1 532 cm^-1处吸收峰代表了CH₂的旋转振动^[31]。1 400 cm^-1处的振动模式主要归因于羧基碳酸盐结构，1 032 cm^-1是酚类或者多糖中的C—O和C—O—C伸缩振动峰^[31]，546 cm^-1和470 cm^-1处的峰值与Fe—O基团的弯曲振动吸收峰一致^[32]。

从吸收峰的强度变化来看，经热解处理后生物炭的吸收峰强度与原始污泥相比明显减小，700 ℃时几乎消失不见，但在1 032 cm^-1处仍有较强的吸收峰。这是由于作为单键的C—O比双键的C\stackrel{}{̿}O键能更低，高温条件下会致使单糖之间的醚键和酯键遭到破坏，C—O的断裂造成氧元素的损失^[32]，这是O/C值随着温度的升高而下降的主要原因之一，与CEC分析的结果一致。整体来看，热解过程中芳香性C—H的吸收峰逐渐加强，表明生物炭的芳香化会随着热解温度升高而增强。

2.4 热解温度对磷含量和形态的影响

图6展示了热解温度对生物炭产物中TP、IP、OP、NAIP和AP相对含量的影响。在原始污泥中，90%以上的固相磷为IP，其余不到10%的组分为OP，其中NAIP为主要无机磷形态，占IP含量的73%。

图6(a)描绘了在不同温度下污泥中磷的不同形态含量变化。可知原始污泥和经过不同热解温度处理的污泥炭，磷的主要存在形式均为IP，其占比超过固相磷的90%，而OP则不到10%。随热解温度逐渐升高，污泥中的TP含量也呈现上升趋势，且磷主要富集在剩余的固体部分。总体来说，从BC300到BC700，TP含量从26.3 mg/g稳步增加至36.6 mg/g。这一显著增长主要归因于高温热解条件下污泥中稳定有机物的分解。与此同时，IP的浓度及其在TP中的占比也随温度的升高而逐渐增加，在700 ℃时尤为显著，IP占TP的比例高达98.7%。污泥生物质炭中的OP浓度则逐渐降低，这表明原始污泥中的OP在高温条件下可以几乎完全转化为IP。这种转化可能是由于污泥在热解转化为生物质炭的过程中，有机物质发生分解，有机磷得以释放，并与微生物细胞释放的磷以及固有的金属元素发生反应，从而促进了IP的形成^[33]。由于无机磷形态下生物对磷元素的利用率更高，实验表明，热解温度的升高促进了有效磷的获取。

图6(b)反映出，IP中NAIP和AP形态的磷含量受热解温度影响较大。原始污泥中，NAIP含量显著高于AP含量，TP中54.0%为Al-P、Fe-P等非磷灰石无机磷(NAIP)，AP只占TP含量的19.8%。当热解温度到达700 ℃时，二者含量变化呈现出截然相反的变化趋势。污泥炭中NAIP占TP的含量在700 ℃的热解条件下降低至35.6%。与此同时，AP占TP的含量升至50.5%。以上结果表明，较高的热解温度有助于污泥在热解过程中使NAIP向AP转化，AP逐渐取代NAIP，从而使AP成为生物质炭中IP的主要磷形式。其他研究人员也同样观察到类似的现象，例如，Han等^[34]在450 ℃的热解过程中实现了AP的有效增加，从原始污泥中的53.60 mg/g增加到生物炭中的117.90 mg/g。Ren等^[35]指出热处理温度越高(500 ℃~800 ℃)越有利于污泥中NAIP转化为AP。有研究表明，在酸性环境中，污泥磷中由AP表征的结合态羟基磷灰石等更易释放，也就是说，热解有助于富磷生物炭中的磷以稳定态存在，并增加其土地施用的稳定性^[36]。

2.5 磷形态表征

研究污泥和不同温度条件下热解炭中磷形态的变化时，磷和金属结合物相的结构至关重要，图7为污泥和热解炭的XRD图谱。通过XRD图谱分析可知，污泥中主要含磷相为AlPO₄ (NAIP)、Mg₃(PO₄)₂ (AP)、Ca₃(PO₄)₂ (AP)，其中大部分为NAIP，说明污泥未经热解处理时NAIP是磷的主要存在形式。热解处理后，污泥炭中AlPO₄含量降低，Ca₃ (PO₄)₂和Ca₂P₂O₇含量增加，表明热解后，污泥炭中以Ca-P形式存在的磷含量增加，即IP中AP含量占比上升，NAIP含量占比下降。由于热解过程中IP含量基本稳定，可以推断高温条件下NAIP (Fe-P，Al-P)可向热力学上更稳定的AP (Ca-P，Mg-P)进行转化。

2.6 生物有效性

本研究采用样品在2%柠檬酸(CA)和中性柠檬酸铵(NAC)中的溶解性作为评价污泥及其热解产物中磷生物可利用性的表征指标。其他研究人员也普遍使用这种方法来评估含磷生物炭的应用潜力。Liu^[37]等研究发现，将热解生物炭作为缓释磷肥进行农用，植物根系所分泌的有机酸（柠檬酸）对难溶态性磷转化起到了促进作用，使土壤中可溶态磷Ca₂-P和Ca₈-P含量明显增加，而Ca-P作为磷灰石无机磷，可直接被植物吸收，具有高生物利用度^[32]。因此，使用2% CA和NAC对样品进行了测定。2% CA萃取法的原理是通过模拟植物根系释放有机酸的过程来评估磷在污泥热解过程中的生物利用率^[37]；NAC萃取剂已被广泛用于模拟土壤的中性缓冲体系，以检验磷肥中磷的溶解情况^[38]。

经过不同温度处理后，原始污泥及污泥炭中可溶性磷在2% CA和NAC中的溶解情况如图8所示。在原始污泥中，P-NAC和P-CA的浓度分别为19.30 mg/g和18.08 mg/g。随着热解温度达到500 ℃时，P-CA与P-NAC同时达到最大值，P-NAC和P-CA分别上升至30.10 mg/g和28.48 mg/g。然而，当温度进一步升高至700 ℃，样品的P-CA与P-NAC同时呈下降趋势，都较500 ℃下热解得到的生物炭的溶解度低。此时P-NAC和P-CA的浓度基本相同，分别为26.14 mg/g和26.80 mg/g。这可能是污泥和生物炭中有机磷和高浓度磷酸一钙的存在、磷酸钙的结晶以及有机磷酸盐的降解导致的溶解度降低，这些因素影响了P的释放行为^[39]。结果表明，当热解温度在300~500 ℃时，热解温度的提高可以同时提高热解产物中总磷的含量和产物中生物可利用磷的含量，但当热解温度升至700 ℃，对总磷和生物可利用磷的含量的促进作用不如500 ℃高温热解处置的促进效果明显。

3 结论

1) 热解处理后磷发生了脱羧和污泥脱氧等反应，导致污泥炭中C和O元素含量明显下降，并且出现磷的富集。

2) 随着热解温度的升高，产物pH值逐渐升高，CEC却随之逐渐降低。这主要是高温热解作用下官能团的还原和芳香族官能团的氧化，导致污泥热解产物的芳香性的增强。

3) 污泥热解处理促进了TP的富集，可溶态磷Ca-P占比增加，发生NAIP转化为AP，导致AP成为固相产物中IP的主要磷形态。

4) 热解处理后污泥及污泥炭中P-NAC和P-CA含量增加，表明热解温度的升高提高了污泥热解过程中磷的生物有效性。

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基金资助

山东省重点研发计划(2020CXGC1140403-2)