近年来,正渗透(FO)作为一种新兴的膜分离技术受到越来越多的关注。FO的原理如
图1所示,即利用半渗透膜两侧溶液的渗透压差(Δπ)为驱动力,使水分子从低浓度的原料液(FS)自发地透过半渗透膜扩散到高浓度的汲取液(DS)
[1]。相较于微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等压力驱动膜分离技术,FO技术具有无须外加压力、污染物截留率高、膜污染倾向低等优点,在海水淡化、污水处理、食品加工、生物能源生产和发电等领域展现出强大的应用潜力
[2]。
尽管FO技术具有较低的膜污染趋势,但在膜处理过程中,FO膜与成分复杂的原料液长期直接接触,膜污染问题仍然是不可避免的。膜污染会导致水通量的下降并缩短膜的使用寿命,进而增加运行成本,是影响FO技术进一步发展的关键问题
[3]。本文结合国内外FO膜污染的研究现状,从膜污染防治措施(包括原料液预处理、汲取液的选择、优化运行条件和膜材料)和膜清洗(包括物理清洗、化学清洗和生物清洗)两个方面对膜污染控制策略进行综述,并展望未来FO膜污染控制的研究方向和发展趋势。
1 FO膜污染
膜污染是指原料液中的细菌、颗粒、胶体以及溶解性物质在膜表面或膜孔内吸附、沉积,使FO膜性能下降的现象
[1-4]。根据污染物种类的不同,膜污染可分为四类:胶体污染、有机污染、无机污染和生物污染
[5-6]。
胶体污染物通常包括黏土矿物、胶体硅、有机胶体和悬浮物等,这些物质在FO过程中不断吸附并沉积在膜表面,形成胶体污染
[7]。废水中含有的如腐殖酸、多糖、蛋白质等有机物会引起有机污染
[6]。当一些难溶性盐(如CaCO
3、CaSO
4、BaSO
4、MgCO
3、SiO
2等)在FS中的浓度超过其溶解度时,会在膜表面上产生沉淀,从而造成无机污染
[8]。生物污染在膜分离过程中普遍存在且最难控制。FS中的微生物在过滤过程中吸附在FO膜表面或孔隙中,并利用污水中的营养物质生长繁殖,同时产生胞外聚合物(EPS)。EPS与微生物本身可形成水合凝胶体,随着凝胶体的不断积聚,FO膜表面逐渐形成生物膜
[9]。相比于其他类型的膜污染,生物污染更为复杂,且对FO膜性能的危害更大。
在实际的水处理过程中,由于污废水成分比较复杂,FO膜表面往往会形成由多种污染物组成的复合污染层
[10]。相较于单一污染,复合污染对膜性能的影响更大,因此,探究高效的膜污染控制策略对推进FO技术在水处理领域的实际应用至关重要。
2 膜污染控制策略
2.1 原料液预处理
对原料液进行预处理是控制FO膜污染的有效措施之一
[11]。预处理是通过在膜处理前去除FS中潜在的污染物和污染物前驱体,或改变FS的化学性质,达到缓解膜污染的目的
[11-12]。FO膜技术的预处理方法多种多样,根据作用机理的不同主要分为三类:物理预处理法、化学预处理法以及生物预处理法
[13]。物理预处理法包括原污水粗/细过筛、紫外线照射、活性炭吸附以及低压膜过滤等。原污水粗/细过筛可通过机械筛分作用去除FS中体积较大的悬浮固体,但对细小的悬浮物、胶体和有机物等截留效果较差。紫外线(UV)照射法通过灭活FS中的微生物并降低可同化的有机碳浓度缓解膜污染,具有操作简单,空间需求小以及有害副产物少等优势
[14],但相关研究表明紫外线照射法在光散射或紫外吸收溶液中的效果有限
[15]。活性炭对有机物的吸附效果出色,可减轻FO膜表面的有机污染。Liden等
[16]采用活性炭吸附法对油气开采过程中产生的高盐度生产废水进行预处理。实验结果表明,活性炭预处理使生产废水的总有机碳(TOC)从(147.2±0.3) mg/L下降至(1.9±0.1) mg/L,且在后续FO处理过程中,FO膜7 h内的水通量衰减率仅为14%。以MF、UF为代表的低压过滤技术可以有效去除大分子有机物、胶体颗粒、生物絮凝体和细菌等各种污染物。Hey等
[17]将MF与FO工艺耦合处理城市污水,与单独的FO工艺相比,MF预处理使FO膜过滤5 h后的水通量衰减率由43%下降至17%,有效缓解了膜污染。
化学预处理法是通过向FS中添加酸、碱、混凝剂、氧化剂或螯合剂等,改变FS的化学性质,从而控制FO膜污染。其中投加铁盐、铝盐等混凝剂是较为常用的化学预处理法之一。Maknakorn等
[18]采用氯化铁(FeCl
3·6H
2O)作为混凝剂预处理油墨印刷废水,使FS中的总悬浮固体(TSS)含量减少了99%,后续FO膜水通量提升了38%。与传统的化学混凝法相比,电混凝技术以氧化电解金属阳极的方式向水中注入混凝剂,具有污泥产量低、无二次污染和操作简便等优势,也可用于FO工艺的预处理。Sardari等
[19]使用电混凝法对水力压裂采出水进行预处理后,原料液中TOC、TSS和浊度的去除率分别高达78%、96%和95%,减轻了后续正渗透-膜蒸馏耦合工艺中的膜污染(如
图2[19]所示)。高级氧化技术(AOPs)通过产生活性极强的自由基,可将水体中大分子难降解有机物氧化降解成小分子物质,是新兴的FS预处理方法
[20]。Pramanik等
[21]探究了基于紫外线/过硫酸盐(UV/PS)的高级氧化预处理法对减轻FO处理乳制品废水过程中有机污染的影响。结果表明,UV/PS预处理可将大分子疏水化合物分解为小分子亲水成分,从而减轻有机物在膜表面的黏附。
生物预处理法主要用于去除与膜污染相关的可生物降解污染物,或抑制甚至灭活原料液中的微生物,以减少生物膜的形成。Liu等
[22]向含有三氯苯酚(TCP)的FS中加入漆酶,以实现微污染物的催化降解与截留,如
图3[22]所示。与单一FO工艺相比,酶辅助FO工艺运行10 h后,FO膜对TCP的吸附量下降,膜污染程度显著降低。Choi等
[23]以铜绿假单胞菌(PAO1)为模拟生物菌种,将肉桂醛(CIN)、香兰素(VAN)和姜油酮(ZIN)三种群体感应抑制剂分别加入到原料液中抑制细菌生长,膜表面单位面积的生物量分别减少了68%、41%和15%。
然而,预处理技术在实际应用中有一定的局限性,如副产物的形成或添加剂的残留可能会改变膜污染机理。预处理也会导致运行成本增加,故在选择预处理方法之前,应评估膜污染控制情况与预处理成本之间的关系。
2.2 汲取液的选择
DS的浓度和种类均会对FO膜污染产生影响。DS浓度的提高会增大FO过程的驱动力,促进污染物在膜表面的沉积,并加剧溶质反渗现象
[24]。DS种类也会影响膜污染,在保证渗透压供给的前提下,应避免选用营养物质以及污染前驱体作为汲取液溶质。当以钙离子、镁离子等二价阳离子溶液为DS时,溶质可反向扩散至FS中,并与有机污染物结合从而加重膜污染。Gwak等
[25]将聚天冬氨酸钠(PAspNa)与氯化钠(NaCl)混合制成的阻垢剂作为汲取液,系统评估膜污染控制效果。在不损失水通量的情况下,从混合汲取液中反向扩散的PAspNa可有效减少膜表面的无机污染物。因此,选择合适浓度和种类的汲取液,可优化FO膜运行效果,对控制膜污染具有积极作用。
2.3 优化运行条件
影响FO膜污染的主要运行条件包括膜朝向、初始水通量、错流速率以及温度等。FO膜通常由致密的活性层(AL)和多孔支撑层(SL)两部分构成,这种非对称结构使FO膜在实际应用时有两种朝向,分别为活性层朝向原料液(AL-FS)和活性层朝向汲取液(AL-DS)。研究表明,FO膜在AL-DS模式下运行时更易受到膜污染。一方面是因为粗糙度更高的SL表面更容易附着污染物分子;另一方面则是SL表面较高的孔隙率和较大的孔隙结构使得FS中的小分子污染物在水通量的对流作用下进入SL的膜孔中,造成膜孔堵塞,形成较为严重的内部污染
[26-27]。而FO膜在AL-FS模式下的膜污染程度相对较低,且可通过改善运行条件或膜清洗等手段有效控制。
初始水通量的大小也会影响膜污染。Xie等
[28]发现在相同的运行条件下,FO膜污染程度会随着初始水通量的提高而增大。这是因为高水通量使得膜表面的污垢层更加致密,导致严重的膜孔阻塞现象且不可逆
[28-29]。Zou等
[30]针对FO提出了临界水通量的概念,即当水通量低于临界水通量时,膜污染可以忽略不计;但当水通量值大于临界水通量时,膜污染急剧增加。因此,选择合适的DS浓度限制FO的初始水通量可有效缓解FO膜污染。
改善膜表面附近的水力条件,增大水力剪切力,对减缓污染物在FO膜表面上的沉积具有积极作用。提高错流速率是一种简单有效的增大水力剪切力的方法,可缓解程度较轻的FO膜污染
[24]。然而,在AL-DS模式下,小分子污染物会进入SL内部堵塞膜孔,此时增大错流速率对膜污染的控制效果并不理想。对膜表面进行曝气亦可增大膜表面的剪切力,同时能加强主体溶液的扰动。Sun等
[31]对长期运行(52 d)的浸没式直接正渗透系统中的膜表面进行曝气,膜表面没有形成明显的污染层,而未经曝气处理的膜表面则形成了明显而致密的污染层。Du等
[32]对FS侧膜表面进行曝气以缓解生物污染。研究表明,在曝气条件(曝气量=0.4 L/min)下收集7 000 mL渗透液所需的时间(17 d)约为未曝气条件下所需时间(36 d)的一半。除此之外,在膜组件的FS侧放置垫片也可改善膜表面的水力条件,从而降低膜污染倾向。Ali等
[33]在FS通道侧放置一种动态涡轮垫片,如
图4[33]所示,通过FS的动能旋转涡轮机产生高流量湍流,从而防止污染物的积聚和膜过滤性能的下降。与未放置涡轮垫片的系统相比,使用涡轮垫片可使水通量衰减程度降低15%,且FO膜的污染阻力降低。另外,垫片的形状会影响剪切力的分布,进而影响FO的运行效果。Yanar等
[34]研究发现,与传统菱形垫片相比,正六边形垫片所产生的剪切力更加均匀,膜污染控制效果更好。
温度是影响FO膜污染又一重要物理参数,温度的提升会增大污染物的传质系数和FO膜的初始水通量,进而对膜污染行为产生影响。Kim等
[35]发现提高FS的温度可增加污染物的溶解度,促进已经沉积在膜表面的污染物向主体溶液扩散,从而缓解膜污染。而DS温度升高则会增加膜的初始水通量和反向盐通量,导致更多的污染物在膜表面上积聚,加剧膜污染。
2.4 膜材料优化
2.4.1 制备抗污染活性层
活性层抗污染改性可分为表面修饰和本体修饰,表面修饰通过外加涂覆层或接枝等方法改善膜表面特性。其中外加涂覆层法主要依靠静电、吸附或氢键等非共价键作用力将功能分子负载于活性层表面,具有操作简便和效果显著等优点。孙燕
[11]将聚多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)涂覆在三醋酸纤维(CTA)膜表面并原位生成银纳米颗粒。相比于原膜,PDA/PEI-nAg CTA改性膜的水接触角降低了32°,对大肠杆菌(
Escherichia.coli)和金色葡萄球菌(
Staphylococcus.aureus)的抑菌率分别达到90%和85%。在长达168 h的处理实际污水过程中,改性CTA膜的水通量衰减率仅为27.4%(原CTA膜为43.7%),抗污染性能显著提升。Akther等
[36]在商品化TFC FO膜的表面引入聚乙烯醇(PVA)和氧化石墨烯(GO)复合物涂层后,改性膜的水接触角和表面粗糙度分别降低了23%和19%。采用富含藻酸盐的原料液,经5 h动态FO污染测试(AL-FS),改性膜的水通量衰减率(19%)远低于原膜(65%),且清洗后水通量恢复率可达到98%(原膜仅为62%)。PVA/GO涂层使改性膜表面更加光滑亲水,有效避免了疏水性细菌的黏附。同时,GO本身含有的环氧基、羟基和羧基等官能团进一步排斥了带负电荷的细菌和胞外聚合物。Faria等
[37]制备的GO-Ag修饰的TFC FO膜对附着在膜表面的铜绿假单胞菌的灭活率可达到80%,且水通量的下降减少了30%。Seyedpour等
[38]在TFC膜上原位生成银-有机金属骨架(Ag-MOFs),将改性膜浸入铜绿假单胞菌悬浮液1 h后,细菌死亡率约为100%。此外,MOFs作为Ag
+的“储库”,在FO膜系统运行过程不断被破坏,持续释放Ag
+,达到长期抗菌的效果。
接枝则是利用AL表面官能团通过共价键将功能分子引入到膜表面上,具有连接紧密,对活性层的交联结构影响较小等优势。Yan等
[39]将ε-聚赖氨酸(PL)接枝到以聚丙烯腈(PAN)/LiCl为支撑层的TFC FO膜的活性层表面,PL改性膜水接触角由64.4°减小至41.3°,表面粗糙度由52.4 nm降低至45.6 nm。以实际印染废水为原料液,经10 h动态FO污染测试(AL-FS)后,PL改性膜的水通量衰减率比原膜降低36.8%,水洗后水通量恢复率相较原膜提升6.1%,展现出优越的抗污染性能。Zhang等
[40]使用化学偶联的方法将聚酰胺胺(PAMAM)/聚多巴胺和羧化纤维素纳米晶(CCN)逐步接枝到商品化TFC FO膜表面,制备出可用于处理垃圾渗滤液的抗污染改性FO膜,如
图5[40]所示。持续24 h的动态FO (AL-FS)污染测试结果表明,当分别以牛血清蛋白(BSA)、腐殖酸(HA)和海藻酸钠(SA)为模拟污染物时,PAMAM/PDA-CCN改性膜的水通量衰减率分别为22.7%、25.8%和43.7%(原膜为34.8%、44.5%和59.4%),水洗后水通量恢复率分别为98.0%、94.9%和94.2%(原膜为86.0%、90.2%和79.0%);当以实际垃圾渗滤液为原料液进行实验时,PAMAM/PDA-CCN改性膜的水通量衰减率和水通量恢复率分别为33.5%和95.8%,均优于原膜(44.6%和91.0%)。
与表面修饰相比,本体修饰通过在铸膜液中引入功能材料制备活性层,具有稳定性强、灵活度高等优势,成为FO膜污染控制的研究热点。Hao等
[41]在界面聚合反应过程中添加1.0 wt% CaCl
2原位固定羧基官能团,Ca
2+与羧基的内部架桥有效地降低了污染物-Ca
2+-FO膜桥接的可能性。在抗SA有机污染研究(AL-FS)中,Ca
2+改性TFC膜的水通量10 h后下降了13.2%,下降幅度仅为原TFC膜的一半,改性TFC膜的水通量稳定性和抗污染性得到改善。Chiao等
[42]将N-氨乙基哌嗪丙烷磺酸盐(AEPPS)两性离子引入TFC FO膜的PA层上后,水接触角从74°下降到50°。持续7 h的动态污染实验表明,AEPPS-TFC FO膜水通量的衰减程度与原始膜相比减少了近20%,膜的亲水性及抗污性能显著提升。Bagherzadeh等
[43]将二氧化硅(SiO
2)和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS-Asp)改性的沸石咪唑骨架纳米颗粒(ZIF-8)加入铸膜液中制成新型纳米复合(TFN)FO膜。当ZIF-8@mSiO
2-GPTMS-Asp添加量为0.4 wt%(TFN
400)时,TFN
400的水接触角下降为原膜的76%。在以SA为主要模型污染物的抗污染测试中,TFN
400的归一化通量5 h内下降了27.4%(原膜下降了48.1%)。物理清洗30 min后,TFN
400的水通量恢复到初始值的86.5%,而原膜仅恢复到64.7%。同时拥有疏水核和亲水壳的ZIF-8@mSiO
2-GPTMS-Asp纳米粒子的掺入使得改性膜在具备理想的选择性及抗污能力的同时,还能维持较高的水通量。Zhang等
[44]以间苯二胺(MPD)为前驱体,合成了具有良好光敏功能的碳点(MPD-C-dots),通过共界面聚合将其引入到FO膜的PA层中,在光照射下改性膜产生单线态氧(
1O
2),具有优异的抗生物污染性能。
2.4.2 构建抗污染支撑层
支撑层是构筑FO复合膜的基础,除增强膜的机械稳定性外,其结构性质对活性层的形成、结构和性能都会产生影响。当FO过程以AL-DS模式运行时,污染物易沉积在具有多孔结构的支撑层内部并造成堵塞。此外,相较于活性层,支撑层较弱的亲水性也使其更易受到膜污染。因此,改善支撑层孔隙结构,提高支撑层亲水性,构筑厚度低及粗糙度低,且与分离层有良好的界面相容性的支撑层,有利于获得高渗透、高选择性能和高抗污染性能的复合膜。Liu等
[45]将单宁酸-铁(TA-Fe)复合物涂覆在CTA膜支撑层表面,提高了支撑层亲水性。在以SA为污染物的动态测试(AL-DS)中,13 h内TA-Fe CTA改性膜的水通量衰减率较原膜下降了10%。TA-Fe涂层通过改善支撑层表面亲水性及增强表面能垒提升了CTA膜的抗污能力。除在支撑层表面涂覆亲水物质外,对支撑层进行共混改性也是构建抗污染支撑层的有效途径。Wang等
[46]在支撑层的制备过程中加入磺化聚砜,提高了支撑层的亲水性和孔隙率,并减小了孔径,如
图6[46]所示。实验发现,当磺化聚砜的添加量为1.2 wt%时,改性膜展现出最佳防污性能。在同样收集500 mL渗透液的条件下,改性膜的水通量衰减率为22.6%,只有原膜衰减率的一半(原膜为48.4%)。Guan等
[47]在FO膜的聚醚砜(PES)基质中掺入天然HA以改善膜的多孔结构和表面化学性质。当HA的掺入量为0.8 wt%时,界面聚合后聚酰胺(PA)层的平均粗糙度降低了68%,水接触角从75°下降到65°。在后续800 min的抗污染实验中,HA掺杂量为0.8 wt%的改性膜的水通量衰减率(60%)低于原始膜(80%)。由此可见,HA通过增加基质的平均孔径和孔隙率改善了PA活性层的粗糙度和亲水性,进而提升了膜的抗污性能。Wang等
[48]通过在静电纺丝纳米纤维基底上原位生成Zn-Al层状双氢氧化物(Zn-Al LDH)构建FO复合膜,Zn-Al LDH的均匀生长有效减小纳米纤维膜的孔径,提高了膜的完整性、表面粗糙度和亲水性,赋予了复合FO膜优异的抗菌、抗膜污染和光催化降解能力,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可达到92%和99%。
2.4.3 中间层改性
大多数的FO膜均由活性层和支撑层两部分构成,并且支撑层的结构和性质会直接影响界面聚合反应(IP)中活性层的形成过程,比如支撑层表面的大孔隙会导致PA侵入支撑层内部,从而形成有缺陷的活性层
[49]。因此,有研究者在FO膜中引入中间层,调控胺单体在界面聚合过程中的扩散速度,减少PA在支撑层膜孔内的过度生长,减轻PA层的缺陷,形成均匀且更薄、更光滑的活性层,从而提升FO膜的性能。Ma等
[50]在以电纺丝纳米纤维为支撑层的新型TFC FO膜内构筑了疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维中间层。中间层的引入改善了原支撑层的大孔隙结构并增强了支撑层的疏水性,从而在IP反应中得到了均匀、薄且无缺陷的PA活性层。改性后的TFC-PVDF膜同时具有高亲水性,低Zeta电位和低表面粗糙度,其抗污染性能也因此获得提升。在以SA为污染物的动态污染实验中,改性膜的水通量衰减率大幅降低,且清洗后的水通量恢复率达到93.97%。Sun等
[51]以原位生长的方式在陶瓷基底上构筑Zr-MOF (UiO-66-NH2)中间层,制备了具有三层结构的陶瓷基纳米复合FO膜。中间层的引入增大了基底上羟基的浓度,有利于形成更薄且致密的PA活性层。实验表明,改性膜具有良好的水传输特性和稳定性,在处理实际的工业废水时可维持14.35 L/(m
2·h)以上的高水通量60 h,简单清洗后的水通量恢复率达到83%。
近年来,导电膜作为一种兼具选择透过性和导电性的新型功能膜,逐渐成为膜科学领域的研究热点。在制备导电膜的基础上借助外部电场的静电斥力作用缓解有机污染成为一种新的膜改性方式。徐梦思等
[52]通过在多孔聚醚砜 (PES) 载体和PA活性层之间嵌入碳纳米管 (CNTs) 中间层成功制备了导电FO膜,如
图7[52]所示。在以SA为有机污染物的抗污染实验中,当施加2 V外加电场时,导电TFC FO膜具有更高的运行水通量。这说明在有电场存在的条件下,导电TFC FO膜的抗污染性能显著提升。Wang等
[53]发现导电FO膜还具有出色的电化学自清洗能力。在2.5 V的电压下对CNTs中间层改性的TFC FO污染膜进行了30 min的电化学清洗后,膜的生物污垢去除率可达95.3%,水通量恢复率达到85%。
综上,FO膜的活性层、支撑层甚至中间层均可通过涂覆、接枝或共混等手段进行优化。在实际应用中,应结合具体膜过程与膜污染特点,选择合适的优化部位及改性方法,制备出理想的抗污染FO膜。
2.5 膜清洗
2.5.1 物理清洗
物理清洗法已广泛应用于FO膜污染控制,常用的物理清洗法包括膜表面水力冲洗和渗透反冲洗。膜表面水力冲洗通过增强膜表面的剪切力(例如提高错流速率)去除沉积的污染物,而渗透反冲洗则是通过改变水的渗透方向,破坏污染层与膜表面之间的相互作用,从而分离并去除膜上污染物
[54]。Siddiqui等
[55]发现与RO膜等压力驱动膜相比,FO膜运行过程中无外加压力将污染层压实,因此,污染物可通过水力冲洗轻松去除,且增加错流速率和延长清洗时间均能提高FO膜的清洗效率(高达98%)。此外,在水力冲洗过程中可通过引入气泡来增强剪切力,清洗后的水通量恢复率接近100%。Kim等
[56]将CO
2饱和溶液周期性喷射和水力冲洗结合,完全清除了污染层。CO
2饱和溶液不仅可降低pH,而且CO
2气泡削弱了污染层与膜表面之间的相互作用。尽管在大多数研究中,表面冲洗的清洗效率很高,但通常会在冲洗过程中消耗一定量的清洁水,从而降低实际的水回收率。另外,表面冲洗对内部污染物的去除效果并不明显
[57]。
渗透反冲洗是用高盐度的水代替原料液,用低盐度的水(或淡水)代替汲取液,借助水从汲取液扩散到原料液的过程,使附着在膜上的污染物脱落。Aftab等
[58]利用垃圾渗滤液具有高盐度的特点,在间歇性渗透反冲洗时(每过滤4 h,渗透反冲洗20 min)保持FS侧溶液不变,将DS侧溶液换为去离子水。反洗使膜阻力降低了30%,水通量完全恢复,同时节省了能耗和化学药剂。然而,一些研究发现在渗透反冲洗过程中,污染层内的盐分积聚降低了有效的渗透驱动力,导致水通量恢复的效率较低
[59]。今后的膜清洗研究可考虑将表面水力冲洗和渗透反冲洗结合起来,使剪切力和反洗力同时发挥作用,以获得更好的清洗效率。
2.5.2 化学清洗
物理清洗对一些不可逆污染的清除效果不佳,而加入化学清洗剂可有效地将其去除。化学清洗剂通常分为碱性清洗剂:氢氧化钠、氢氧化钾等;酸性清洗剂:盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸等;氧化剂:次氯酸钠、过氧化氢;金属螯合剂:乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸等;表面活性剂:十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等
[54]。碱性溶液可通过水解和溶解作用有效消除有机污染物;酸性溶液通常通过中和、复分解反应去除无机污染物;氧化剂是通过直接氧化来减轻有机污染和生物污染;金属螯合剂可以有效地去除污染物中结合的二价阳离子,从而破坏污染层的结构;表面活性剂可有效降低水的表面张力,起到湿润、增溶、分散、去污的作用
[50]。因此,在实际应用中需根据污染类型选择合适的试剂来清洁膜。
Lakra等
[60]探究了盐酸、柠檬酸、氢氧化钠、次氯酸钠、过氧化氢、SDS以及EDTA等化学清洗剂对CuBTC MOF改性FO膜的清洗效能,并与物理清洗法进行对比。结果发现,过氧化氢在所有化学清洗剂中效果最好,针对有机污染和无机污染的水通量恢复率分别达到97%和89%,清洗效果优于物理清洗。Ibrar等
[61]将H
2O
2化学清洗与水力清洗相结合,在保证清洗效果的前提下减少了化学清洗次数。这不仅能有效控制化学清洗的成本,而且也缓解了FO膜与H
2O
2频繁接触受到的损伤,从而延长了膜的使用寿命。Wang等
[62]提出了多种化学试剂联用的清洗方案:即先使用0.1% NaOH和0.1% SDS的混合液,再用0.5% HCl或2%柠檬酸的溶液清洗,可使水通量恢复到初始值。Wang等
[63]研究了在长期运行(32 d)的厌氧FO膜生物反应器中,通过化学清洗法恢复FO污染膜渗透性的效果。结果表明,在25 ℃下使用0.5% H
2O
2清洁6 h后,清洗后的TFC FO膜的完整性未受到影响,具有与原始膜相同的水通量和截留率。但Sun等
[64]对运行了70 d的Direct FO工艺中的污染膜分别采用1% NaClO、0.8% EDTA和0.1% SDS清洗1 h后,水通量恢复率依次为58.48%、64.05%和66.84%,均低于先前的研究结果。因此,未来还需探究在长期运行条件下的高效清洗方法。另外,长期使用化学清洗剂会破坏膜的完整性并缩短膜的寿命,在今后的研究中需进一步优化化学清洗剂的种类、浓度和清洗时间等。
2.5.3 生物清洗
虽然物理、化学清洗可有效地去除膜上的污染物,但也存在消耗额外能量、影响膜寿命和产生化学废料等问题,而生物清洗可克服上述缺点。生物清洗一般包括酶清洗、能量解耦和群体猝灭等
[50]。酶制剂可以与膜表面的生物聚合污染物(如蛋白质和脂质等)产生特异性作用,有效地破坏膜表面的污染层,同时防止膜材料的物理和化学损坏;生化解偶联剂通过细胞膜携带质子,耗散质子梯度,抑制三磷酸腺苷(ATP)的合成,降低生物膜的稳定性;群体猝灭是通过干扰微生物细胞间的群体感应系统,阻碍生物膜在膜表面的形成
[50]。其中,酶清洗已应用于电渗析、超滤、反渗透和膜生物反应器中。目前使用生物法清洗FO污染膜的研究仍较少,但也为优化FO膜清洗方法提供了新的思路。
3 结语
FO膜技术因具有高污染物截留率、低污染倾向、低能耗等优势,已成为国内外研究的热点之一。然而膜污染问题始终制约了FO技术的发展。目前研究者们对膜污染控制技术的研究主要集中膜污染防治措施(包括原料液预处理、汲取液的选择、优化运行参数和膜材料优化)和膜清洗策略(包括物理清洗、化学清洗和生物清洗)。为进一步促进FO在水处理中的应用,今后可在以下两方面开展研究工作:
1) 膜材料优化可降低膜与污染物之间的相互作用、提高膜污染可逆性、降低膜清洗难度,构建高孔隙度、强亲水性的支撑层且降低其厚度,引入中间层调控界面聚合反应,诱导更薄且无缺陷的聚酰胺活性层的形成,开发出综合抗污染性能优异且能稳定运行的膜材料是未来FO膜污染控制的研究方向和发展趋势。
2) 基于分离机理及膜污染形成机制,尤其是生物污染,进一步提出更加高效简便、经济可行的预处理手段,优化FO膜的物理化学清洗方法,以便从膜污染形成的不同阶段对其加以有效控制,增强膜的抗污染性能及耐久性。