CO₂SM调控制备Ca-Mn复合吸附剂的研究

Preparation of Ca-Mn composite adsorbent regulated by CO₂SM

摘要

为改善CaO吸附剂吸附高温CO₂的循环稳定性，实验设计利用自制二氧化碳储集材料（CO₂SM由四甘醇和乙二胺混合溶剂吸收CO₂制得）调控吸附剂前驱体的合成，同时引入Mn元素与Ca复合。实验采用常温搅拌法，以CO₂SM为调控试剂和碳酸根原料，与醋酸钙和醋酸锰混合溶液反应调控制备Ca-Mn复合吸附剂。探究了前驱体合成条件对Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂的影响，并考察了CO₂SM浓度对Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂循环性能的影响。实验结果表明：当Ca-Mn复合吸附剂前驱体合成条件为搅拌速率1 000 r/min、反应时间120 min、Ca²⁺浓度0.06 mol/L，CO₂SM浓度为50 g/L时得到的Ca-Mn复合吸附剂（CM-4#）对吸附CO₂的循环稳定性较好，15次循环后对CO₂的吸附能力依然能维持66%，吸附容量是450 mg/g，相较于相同条件下纯CaO吸附剂有近30%的提升。

Abstract

To enhance the cyclic stability of CaO adsorbents for CO₂ adsorption, a Ca-Mn composite adsorbent was regulated and prepared by carbon dioxide storage materials (CO₂SM), which were obtained from CO₂ absorption with a mixed solvent of tetramethylene glycol (T₄EG) and ethylenediamine (EDA). The synthesis of Ca-Mn adsorbent was a precipitation method with stirring CO₂SM and Mn, Ca acetate mixed solution at room temperature. The impact of synthesis conditions on the Ca-Mn composite adsorbent precursor was investigated, and the influence of CO₂SM concentration on the cyclic performance of CO₂ adsorption by the Ca-Mn composite adsorbent was examined. It was found that the Ca-Mn composite adsorbent (CM-4#) exhibits the optimal cyclic stability for CO₂ adsorption, which was synthesized with the conditions of a stirring rate of 1 000 r/h, a reaction time of 120 minutes, Ca²⁺ (Mn²⁺) concentration of 0.06 mol/L, and CO₂SM concentration of 50 g/L. After 15 cycles, the adsorption capacity of CO₂ could still maintain 66%, with a capacity of 450 mg/g, which was nearly 30% higher than that of pure CaO adsorbent under the same conditions.

Graphical abstract

关键词

CaO吸附剂 / CO₂吸附 / CO₂储集材料 / 循环稳定性

Key words

CaO adsorbent / CO₂ adsorption / CO₂ storage material / cycle stability

联合国世界气象组织(WMO)发文称因温室效应，全球气温将比工业化前气温水平上升1.4 ℃，这将引发雪原融化、海平面上升、旱涝灾害等一系列极端的环境问题，而CO₂等温室气体的大量排放是引起温室效应的主要原因之一^[1-3]。CO₂的捕集、利用与封存技术(CCUS)可以在短时间内实现化石燃料低碳利用，同时也是唯一可以主动从大气中除去CO₂的技术，具有很好的发展前景。CCUS中常用的捕集CO₂方法有：膜分离法、低温蒸馏法、吸收法和吸附法^[4-7]。其中，吸附法分为物理吸附法和化学吸附法，化学吸附法是通过化学吸附剂与CO₂发生化学反应达到捕集CO₂的目的。

目前，我国的电力来源以燃烧化石能源为主，化石能源的燃烧伴随着大量高温CO₂的排放^[8-9]。CaO基吸附剂作为一种高温吸附剂，对于处理流量大、出口温度高的CO₂气体，如燃煤电厂的高温烟道气具有绝对优势^[10]。CaO吸附剂吸附CO₂分为快速反应阶段和慢速反应阶段^[11]。首先，当达到吸附温度时，CO₂与吸附剂表面的CaO发生化学反应，生成CaCO₃（见反应式1）。随着反应进行，内层的CaO逐渐被CaCO₃层覆盖。

\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}(\mathrm{g})\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}(\mathrm{s})\mathrm{ }\mathrm{\Delta }H=-\mathrm{178}\mathrm{k}\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}(1)

然后，随着吸附剂表面的CaCO₃厚度达到约50 nm时，吸附进入慢速反应阶段^[12]。慢反应阶段的吸附发生在CaCO₃-CaO的相界面之间，CO₂逐渐扩散通过CaCO₃覆盖层与内部的CaO发生反应。CaCO₃的塔曼温度相对较低，表层的CaCO₃在高温状态下，晶格中的\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}振动幅度变大偏离固定位置，\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}与内层的CaO发生化学反应生成CaCO₃并释放出游离的{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}（见反应式2）。游离的{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}与吸附的CO₂生成\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}（见反应式3），\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}再与表层的Ca²⁺生成CaCO₃（见反应式4）。CO₂通过这种方式逐渐向内层扩散。

\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}(2)

{\mathrm{O}}^{\mathrm{2}-}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s})\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}(3)

\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}\to \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}(\mathrm{s})(4)

但是，CaO吸附剂在多次循环吸附CO₂后，会发生烧结现象。研究发现，烧结的根本原因是在高温条件下CaO晶粒间发生了黏附^[13-14]。CaO晶体间的黏附使得部分CaO在后续的循环中不能与CO₂发生化学反应，从而导致吸附剂的活性下降。为此，学者们提出了通过掺杂其他金属或非金属元素对CaO吸附剂进行改性，以缓解CaO吸附剂的烧结问题。Xu等^[15]通过掺杂MgO对Ca基吸附剂进行改性，改性后Ca基吸附剂的孔道结构以介孔为主，在30次循环后还能保持比较优良的吸附稳定性。Wu等^[16]报道了一种包裹型CaTiO₃的CaO基吸附剂，有效地阻止了纳米CaO颗粒在高温下的聚集烧结，提高了CaO吸附CO₂的循环性能。Liu等^[17]采用溶胶-凝胶法制备出纳米级的ZnO-CaO吸附剂，ZnO的低热膨胀性促进了吸附剂的自活化，缓解了吸附剂的烧结。Yu等^[18]通过在CaO吸附剂中掺杂高塔曼温度的BaCO₃，表明BaCO₃可作为骨架结构在吸附剂中起到支撑作用，有效地缓解了CaO吸附剂在吸附CO₂过程中内部的坍塌。Guo等^[19]报道了Ce和Mn的协同作用会使吸附剂产生氧空位，对O^2-的迁移具有促进作用，有利于CaO吸附CO₂。

基于课题组前期的研究可知，醇与胺二元混合体系可以高效吸收CO₂，并可生成CO₂储集材料(CO₂SM)^[20-22]。CO₂SM中含有R-NH₂、R-OH、\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}等结构。在CaCO₃的形成过程中，由于R-NH₂中的N原子和R-OH中的O原子含有孤对电子，通过与CaCO₃晶体表面的Ca²⁺之间的静电作用吸附于晶体表面，这导致Ca²⁺与\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}的碰撞机会减少，阻碍了晶核表面的传质速率，使得CaCO₃形成小聚集体^[23]。本实验设计以CO₂SM为原料和调控试剂，辅以Mn元素掺杂改性，用简单的常温搅拌法来调控制备Ca-Mn复合吸附剂，以提高CaO吸附剂吸附CO₂的循环稳定性。Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的吸附性能测试是通过TP-5080全自动多用吸附仪完成。并通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差热-热重(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积测试(BET)等手段对Ca-Mn复合吸附剂前驱体和Ca-Mn复合吸附剂进行表征。研究结果表明：用CO₂SM调控制备的Ca-Mn（Ca∶Mn=10∶1，摩尔比）复合吸附剂相较于相同条件下制备的纯CaO吸附剂循环稳定性有明显改善。其中，CO₂SM浓度为50 g/L条件下制备的吸附剂，15次CO₂循环吸附后比纯CaO吸附剂性能提升了约30%。

1 试剂

实验所用四水合醋酸锰[Mn(Ac)₂⋅4H₂O](≥99.3%)购于上海毕得医药科技股份有限公司。醋酸钙[Ca(Ac)₂](≥99.3%)、四甘醇(T₄EG)（分析纯，≥99%）与乙二胺(EDA)（分析纯，≥99%）均购于上海麦克林生化科技股份有限公司。

2 实验部分

2.1 Ca-Mn复合吸附剂前驱体的制备

配制0.10、0.08、0.06、0.04、0.02 mol/L Ca(Ac)₂溶液各250 mL于250 mL容量瓶中备用；配制0.10、0.08、0.06、0.04、0.02 mol/L Mn(Ac)₂溶液各50 mL于50 mL容量瓶中备用。

按摩尔比为1∶1取适量四甘醇(T₄EG)和乙二胺(EDA)充分混合后以200 mL/min的流量通入CO₂，4 h后得到白色沉淀，用乙醇洗涤，过滤干燥得到CO₂SM。取适量CO₂SM溶于二次水配置CO₂SM溶液。

按Ca∶Mn摩尔比10∶1量取相同浓度的Ca(Ac)₂溶液和Mn(Ac)₂溶液充分混合后加入100 mL CO₂SM溶液，常温搅拌2 h，陈化1 h，过滤干燥得Ca-Mn复合吸附剂前驱体。

不同CO₂SM浓度(20、30、40 g/L)在搅拌速率为800 r/min、Ca²⁺浓度为0.1 mol/L、反应时间为2 h的条件下合成的Ca-Mn复合吸附剂前驱体编号为：Q-1#、Q-2#、Q-3#。优化合成条件后，不同CO₂SM浓度(20、30、40、50、60 g/L)合成的Ca-Mn复合吸附剂前驱体编号为：Q-4#、Q-5#、Q-6#、Q-7#、Q-8#。

2.2 Ca-Mn复合吸附剂的制备

将Ca-Mn复合吸附剂前驱体置于管式炉中，空气气氛下以2 ℃/min升温速率升至900 ℃，保温20 min，自然冷却至室温，即制得Ca-Mn复合吸附剂。

优化前驱体合成条件后，由Ca-Mn复合吸附剂前驱体Q-4#~Q-8#制得的复合吸附剂分别编号为：CM-1#、CM-2#、CM-3#、CM-4#、CM-5#。

2.3 表征

FTIR：使用傅里叶变换红外光谱仪(Nexus 670)对CO₂SM进行测试，采用溴化钾压片法制备样品，光谱范围为4 000~500 cm^-1。

SEM：使用扫描电子显微镜(Quanta FEG 650)分析Ca-Mn复合吸附剂前驱体和Ca-Mn复合吸附剂，加速电压为15.0 kV。

TG-DSC：使用同步热分析仪(STA PT1600)分析Ca-Mn复合吸附剂前驱体，氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃。

XRD：使用X射线衍射分析仪(D/MAX-2500)在10°~90°的2θ范围内对Ca-Mn复合吸附剂前驱体和Ca-Mn复合吸附剂进行分析，扫描速度为10(°)/min，步长为0.02°。

XPS：通过X射线光电子能谱分析仪(ESCLAB-250Xi)分析Ca-Mn复合吸附剂，扫描范围0~1 200 eV，采样深度为3 nm。

BET：对Ca-Mn复合吸附剂的比表面积分析(3H-2000PS2)以氮气为载气，200 ℃下脱气300 min，饱和蒸汽压为1.096 6 bar。

2.4 CO₂-TPD测试

Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的吸附通过多用全自动吸附仪(TP-5080)记录。测试条件为：吸附温度600 ℃、吸附时间120 min、脱附温度900 ℃、脱附时间140 min。将一定量的Ca-Mn复合吸附剂置于石英管中，以He为载气，设定脱附温度与脱附时间，记录脱附曲线。根据式(5)计算出峰面积，即CO₂的吸附量。

\mathrm{A}\mathrm{d}{\mathrm{s}}_N=\frac{A_N}{A_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}\cdot V_{\mathrm{m}}\cdot m_{\mathrm{o}}}{M}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}(5)

式中：\mathrm{A}\mathrm{d}{\mathrm{s}}_{\mathrm{N}}表示吸附剂的N次CO₂循环吸附量，mg/g；A_N 表示吸附剂N次循环后的CO₂总峰面积，mV⋅s；A_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为每毫升CO₂的峰面积，根据碳酸钙标定；m_o是吸附剂的质量；V_m是气体摩尔体积(22.4 L/mol)；M_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}是CO₂的摩尔质量(44 g/mol)。

3 结果与讨论

3.1 CO₂SM的FTIR表征

CO₂SM的FTIR表征结果如图1所示。3 500~3 250 cm^-1和3 000~2 250 cm^-1范围内的特征峰可归属伯胺的特征峰^[24]。其中，3 320 cm^-1处的特征吸收峰归属—N—H的伸缩振动峰，1 640 cm^-1处的特征峰可归属—NH{}_{\mathrm{3}}^{+}的弯曲振动峰，所以CO₂SM属于一种胺盐。另外，红外光谱中1 590 cm^-1和1 480 cm^-1处分别为—COO—的不对称和对称伸缩振动峰^[25]，1 370 cm^-1处为碳酸盐的不对称伸缩振动峰，与烷基碳酸盐的特征峰出峰位置相符^[26-27]。由此推测CO₂SM的成分为烷基碳酸铵盐。

3.2 Ca-Mn复合吸附剂前驱体的表征

3.2.1 SEM表征

图2为不同CO₂SM浓度合成的Ca-Mn复合吸附剂前驱体的SEM图像。由图2可知，Ca-Mn复合吸附剂前驱体分散相对均匀，呈现不规则的粒状分布。但可以明显看出，随着CO₂SM浓度从20 g/L增加到40 g/L，反应液pH从8.81增大至8.89，前驱体颗粒的平均粒径 (Mean particle size，MPS)从5.00 μm减小到3.90 μm。由此看出，CO₂SM对复合吸附剂前驱体的颗粒度有明显的调控作用。这是由于CO₂SM成分中的—NH₂和R—OH对前驱体碳酸盐晶体的生长有良好的调节作用，CO₂SM浓度增大，溶液的pH有所增加，这有助于前驱体碳酸晶体成核，而CO₂SM成分中R—OH又吸附在晶核的表面控制其迅速长大^[28]。因此，Ca-Mn复合吸附剂前驱体的颗粒平均粒径会随着CO₂SM浓度的增大而逐渐减小。

3.2.2 XRD表征

以Q-1#为研究对象，Ca-Mn复合吸附剂前驱体的XRD分析结果如图3所示。Ca-Mn复合吸附剂前驱体衍射峰的主要出峰位置在23.09°、23.36°、29.43°、29.83°、35.98°、36.35°、39.42°、40.01°、43.18°、43.72°、47.56°、47.84°、48.56°、48.61°，与CaCO₃标准卡PDF#05-0586和Ca (Mn, Ca) (CO₃)₂标准卡PDF#19-0234的出峰位置吻合。可以确定Ca-Mn复合吸附剂前驱体的主要成分为CaCO₃和Ca(Mn, Ca) (CO₃)₂。

3.2.3 TG-DSC表征

以样品Q-1#为研究对象，Ca-Mn复合吸附剂前驱体的差热-热重测试结果绘于图4。由图4可知，在550~800 ℃之间，样品有明显的失重现象，归属于前驱体碳酸盐分解失重，失重率为36.9%。对应DSC曲线出现较大吸热峰，说明前驱体碳酸盐分解是吸热反应。800 ℃后热失重结束，这意味着Ca-Mn复合吸附剂前驱体碳酸盐分解完成，所以Ca-Mn复合吸附剂煅烧生成复合吸附剂的温度可定为900 ℃。

3.3 Ca-Mn复合吸附剂的表征

3.3.1 XRD分析

以CM-1#Ca-Mn复合吸附剂为研究对象，对Ca-Mn复合吸附剂进行XRD分析，结果如图5所示。Ca-Mn复合吸附剂衍射峰的主要出峰位置在14.75°、25.41°、29.69°、32.24°、33.10°、34.59°、37.38°、45.07°、49.72°、53.86°、64.19°、67.40°，与CaO标准卡PDF#34-1497和Ca₂MnO₄标准卡PDF#24-1194的出峰位置吻合，由此可确定Ca-Mn复合吸附剂由CaO和Ca₂MnO₄组成，Ca₂MnO₄符合A₂BO₄结构，属于尖晶石^[29]。

3.3.2 XPS表征

图6是CM-1#Ca-Mn复合吸附剂的X射线光电子能谱图。

图6(a)是Ca-Mn复合吸附剂的XPS全谱图，其中288.8 eV处是复合吸附剂中C元素的衍射峰；346.67 eV处是Ca元素的衍射峰；530.94 eV处是O元素的衍射峰；645.06 eV处是Mn元素的衍射峰。对Mn元素分峰处理，结果如图6(b)所示，645.06 eV和656.01 eV处的衍射峰归属Mn2p_3/2和Mn2p_1/2，属于Mn⁴⁺的衍射峰，理论上，Mn⁴⁺的Mn2p_1/2与Mn2p_3/2之间的能级差为11.8 eV，但是测试样品中Mn元素两处衍射峰能级差为10.95 eV，略小于11.8 eV，这说明复合吸附剂中Mn元素不只以Mn⁴⁺的形式存在，还存在少量的Mn³⁺。Mn³⁺的出现意味着复合吸附剂中有氧空位的生成，这可能是Ca-Mn复合吸附剂前驱体在煅烧过程中MnO₂的晶格O因高温振荡脱离晶格或被Ca取代而导致的，文献[30]表明，Mn³⁺/Mn⁴⁺的比值越大说明氧空位含量越多。氧空位的存在对Ca-Mn复合吸附剂的影响主要体现在以下两个方面，一方面，复合吸附剂吸附CO₂的过程中，通过将CO₂分子中一个O原子介入氧空位的方式降低了CO₂的反应能垒，促进了对CO₂的吸附；另一方面，在慢反应阶段，O^2-基于电中性原则向带正电荷的氧空位方向移动，并与CO₂发生反应生成\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}-}。

3.4 Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂ 性能研究

3.4.1 响应面实验设计

根据单因素优化预实验的实验结果，设计了三因素三水平的实验，见表1，响应面实验设计和Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂的吸附量见表2、图7。（测试条件：吸附温度600 ℃、吸附时间120 min、脱附温度900 ℃、脱附时间140 min）

图7直观反映了三个制备因素两两交互作用对吸附量的影响，图7(a)显出1 000 r/min搅拌2 h吸附量最高；图7(b)反映出Ca²⁺(Mn²⁺)离子浓度为0.06 mol/L反应2 h吸附量最大；图7(c)中吸附量最优的条件对应为1 000 r/min的搅拌速率和Ca²⁺(Mn²⁺)离子浓度为0.06 mol/L。综上，最优的制备前驱体的因素为：反应时间2 h、Ca²⁺(Mn²⁺)离子浓度0.06 mol/L、搅拌速率1 000 r/min。

3.4.2 CO₂SM用量对Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂性能的影响

图8为不同CO₂SM浓度制备的Ca-Mn复合吸附剂的SEM图。由图8可知，Ca-Mn复合吸附剂是由纳米小颗粒堆积而成，分散相对均匀。随着CO₂SM的浓度增大，Ca-Mn复合吸附剂颗粒的平均粒径由255 nm逐渐减小到155 nm后又逐渐增大，也就是说适量CO₂SM浓度的增加对复合吸附剂的颗粒度大小有明显的调控作用。其中，CM-4#样品的颗粒平均粒径最小，为155 nm。

不同CO₂SM浓度制备Ca-Mn复合吸附剂的BET结果列于表3。可知，随着CO₂SM浓度从20 g/L逐渐增加到60 g/L，Ca-Mn复合吸附剂的孔径从37.670 nm逐渐减小到8.757 nm，比表面积从7.826 m²/g逐渐增大到11.603 m²/g，这说明CO₂SM对Ca-Mn复合吸附剂的比表面积、孔容、孔径具有明显的调控作用。Ca-Mn复合吸附剂的平均孔径的大小处于2~50 nm之间，意味着复合吸附剂中孔道结构主要以介孔为主，Liu等^[31]的研究提出2~200 nm的孔径范围是获得高CO₂吸附容量的最佳孔径范围。Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的首次吸附量与复合吸附剂的比表面积相对应，复合吸附剂吸附CO₂的反应发生在复合吸附剂的表面，比表面积越大复合吸附剂对CO₂的吸附能力越强。

3.4.3 CO₂-TPD分析

CM-1#~CM-5#Ca-Mn复合吸附剂的脱附曲线如图9所示，所有的脱附曲线基本一致，CO₂脱附峰均在550~800 ℃之间，说明550 ℃时Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂生成的CaCO₃开始分解，仪器检测到CO₂释放，脱附曲线开始上升。温度到达800 ℃后CaCO₃分解过程完成，这与吸附剂前驱体的热重分析结果吻合。

CM-1#~CM-5#Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的循环吸附性能结果见图10和表4。

表4反映出Ca-Mn复合吸附剂的首次吸附量都低于CaO吸附剂，这是因为在相同质量下Ca-Mn复合吸附剂中有效吸附CO₂的CaO含量均低于纯CaO吸附剂，但是15次循环后，Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的吸附量均明显高于CaO吸附剂，且循环稳定性下降率都低于CaO吸附剂，这是因为Ca-Mn复合吸附剂中存在Ca₂MnO₄结构，有物理阻隔的作用，在吸附循环过程中，Ca-Mn复合吸附剂起到了阻隔CaO的作用，使得Ca-Mn复合吸附剂内的CaO在吸附脱附过程中发生团聚的可能性降低，延缓了Ca-Mn复合吸附剂的烧结。

从图10可以明显看出，随着循环次数的增加，吸附剂对CO₂的吸附量逐渐减小。这是由于多次循环后，吸附剂内部孔道结构逐渐崩塌，部分CaO因烧结而失活，导致对CO₂的吸附量逐渐降低。而5个Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的循环吸附稳定性受CO₂SM的浓度影响，随着CO₂SM添加量的增加，Ca-Mn复合吸附剂吸收CO₂的循环稳定性呈先增大后逐渐持平的趋势。CO₂SM的浓度从20 g/L增加到60 g/L，Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂的循环稳定性下降率逐渐降低并稳定在34%左右，这是因为CO₂SM的浓度影响Ca-Mn复合吸附剂的颗粒度、比表面积、孔径。较小的孔径可以更好地限制CO₂分子的运动，较大的比表面积增加了CO₂与CaO的接触面积，有利于Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的吸附。样品中，CM-4#对CO₂的首次吸附量最高，循环吸附稳定性最好，15次循环后循环性能保持在66%，与CaO吸附剂相比，循环稳定性提升了近30%。

4 结论

以Ca(Ac)₂、Mn(Ac)₂和自制的CO₂SM为原料，采用常温搅拌法制备出Ca-Mn复合吸附剂，XRD分析出Ca-Mn复合吸附剂成分为CaO和Ca₂MnO₄。SEM、BET表征分析表明，CO₂SM能明显调控Ca-Mn复合吸附剂颗粒的粒径、孔容、孔径和比表面积，有利于Ca-Mn复合吸附剂吸附CO₂性能的提升。Ca-Mn复合吸附剂对CO₂的吸附量显示，颗粒小、比表面积大、孔径小的吸附剂具有优异的吸附能力。当Ca-Mn复合吸附剂前驱体合成条件为搅拌速率1 000 r/min、反应时间120 min、Ca²⁺(Mn²⁺)浓度0.06 mol/L，CO₂SM浓度为50 g/L时制得的Ca-Mn复合吸附剂(CM-4#)对吸附CO₂的循环稳定性最好，15次循环后对CO₂的吸附能力依然维持在66%，相较于相同条件下纯CaO吸附剂有近30%的提升。

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基金资助

内蒙古自治区高等学校CO2资源化利用创新团队项目(NMGIRT2212)

内蒙古工业大学科学研究项目(ZD201604)