芳纶浆粕对氯丁橡胶耐烧蚀性能影响研究

Effect of aramid slurry on the ablative resistance of chloroprene rubber

摘要

针对航天内绝热层的热防护需求，进行了芳纶浆粕（PPTA-pulp）对氯丁橡胶（CR）耐烧蚀性能的影响研究。结果表明，经过硅烷偶联剂KH550改性后的PPTA-pulp添加CR，使得材料的力学性能达到最佳水平。与未改性的PPTA-pulp相比，填充后材料的延伸率和拉伸强度分别提升了36%、30.7%，在此基础上，成功制备出耐烧蚀绝热层材料。进一步分析其烧蚀性能，结果表明，与未填充PPTA-pulp的CR相比，材料线烧蚀率降低了82.39%，耐烧蚀性能显著提升。经烧蚀后，材料宏观形貌上表面完整，裂缝减少，炭化层膨出较少且触感坚硬，结构致密；在微观形貌上，炭化层中心无裂缝，炭化层气孔结构更为致密、均匀、有规则。可应用于能够抗过载条件、匹配药柱变形的复杂环境下的绝热层。

Abstract

In response to the thermal protection requirements for the aerospace industry's insulating layers, this study investigated the effect of aramid pulp (PPTA-pulp) on the ablation resistance of chloroprene rubber (CR). The results showed that the addition of PPTA-pulp modified with silane coupling agent KH550 into CR resulted in the optimum level of mechanical properties of the material. Compared to unmodified PPTA-pulp, the material's elongation and tensile strength increased by 36% and 30.7%, respectively. On this basis, ablation-resistant adiabatic layer materials were successfully prepared. Further analysis of its ablation performance revealed that, compared to CR without PPTA-pulp, the linear ablation rate of the material decreased by 82.39%, significantly enhancing its ablation resistance. Macroscopically, the material's surface after ablation was intact with fewer cracks, less bulging of the char layer, and a hard touch, indicating a dense structure. Microscopically, the center of the char layer was free of cracks, and the pore structure of the char layer was more compact, uniform, and orderly. It can be applied as an insulating layer in complex environments capable of resisting overload conditions and matching column deformation.

Graphical abstract

关键词

芳纶浆粕 / 氯丁橡胶 / 绝热层 / 耐烧蚀性能

Key words

PPTA-pulp / CR / insulating layers / ablative properties

运载火箭的能力有多大，一个国家太空探索的舞台就有多大^[1]。运载火箭一般由火箭发动机、控制系统和箭体等组成。火箭发动机按其所用推进剂又分为固体火箭发动机、液体火箭发动机和固-液火箭发动机^[2]。其中，固体火箭发动机构造简单、操作灵活，便于机动部署，维修维护也很方便，在各类运载火箭中得到广泛应用^[3]。

固体火箭发动机主要由燃烧室、喷管、点火装置等部分构成。其工作时药柱燃烧产生大量高温燃气，使得固体火箭发动机的喷管、内壁等部位长时间处于3 000 K以上的高温，5~10 MPa甚至更高的压力环境中，因此，在发动机结构设计中不得不采取热防护措施。

内绝热层是热防护最重要的组成部分，是位于固体推进剂（药柱）与发动机壳体之间的一层耐烧蚀材料。目前，绝热层基体材料常用的有两类：一是酚醛树脂^[4-5]、环氧树脂^[6-7]和聚芳基乙炔树脂^[8-9]等刚性材料；二是丁腈橡胶^[10-11]、三元乙丙橡胶^[12-13]和硅橡胶^[14-15]等弹性材料。其中，橡胶类柔性基体弹性材料在保证航天器安全稳定飞行的过程中发挥着重要的作用，常用在固体火箭发动机的内绝热层。

氯丁橡胶(CR)分子结构独特，常被称为特种橡胶，具有较高的分子量（3.9万~60万）和相对均匀的分子量分布，展现出优越的物理机械强度^[16]。分子内氯原子的极性使得CR在高温下释放具有灭火效果的氯化氢气体，表现出良好的阻燃性能。同时，分子链上的氯原子能够有效保护碳碳双键，降低其活性，从而提高材料在热、氧和光等环境下的稳定性，具备优异的耐老化性、耐候性和耐臭氧性^[17]。目前，CR主要应用于电线电缆^[18-20]、胶带^[21]、工程橡胶制品^[22-24]、胶粘剂^[25]等，还没有将CR作为绝热材料进行应用。本文利用CR良好的阻燃性及优良的热稳定性，尝试制备用于固体火箭发动机的CR基耐烧蚀绝热层。

橡胶基绝热材料的应用中，纤维主要集中于连接基质与炭层，可以在高温火焰侵蚀条件下稳定炭层。通常选用的耐烧蚀纤维材料有石棉纤维^[26]、芳纶纤维^[27-28]、聚酰亚胺纤维^[29]和碳纤维等。

Ji等^[30]将不同长度的碳纤维引入硅橡胶基烧蚀复合材料中以探索纤维长度的影响，烧蚀后构建各种形态的陶瓷层。研究发现，长度超过3 mm的碳纤维在陶瓷层中形成了完整且连续的骨架。此外，氧-乙炔烧蚀结果表明，随着碳纤维长度从0增加，线性烧蚀速率从0.233 mm/s下降到0.089 mm/s，最大背面温度从117.7 ℃降低到107.9 ℃。Zhang等^[31]采用芳纶纤维、玄武岩纤维和碳纤维三种纤维作为增强材料，结果表明，纤维增强材料的加入有效地抑制了膨胀并强化了炭层。此外，使用不同类型的纤维时，炭层的质量也有很大差异。芳纶纤维改性样品的炭层表面缺陷较多，玄武岩纤维改性样品较脆，碳纤维填充样品致密且平坦。混合芳纶纤维/玄武岩纤维的使用提高了碳层的耐烧蚀和抗侵蚀性能。同时，添加1份芳纶纤维和5份碳纤维，背面温度最低，隔热性能得到增强。李颖妮等^[32]通过向丁腈橡胶中引入新型纤维材料，如酚醛纤维和芳砜纶纤维，并对所得复合材料的线性烧蚀率、抗拉强度以及断裂伸长率进行了详细分析，发现当芳砜纶纤维和酚醛纤维被加入丁腈橡胶中时，烧蚀率有明显降低，其中以酚醛纤维的耐烧蚀性能最为显著。特别是当酚醛纤维的添加量达到10份时，复合材料的线烧蚀率达到最低。然而，随着纤维含量的增加，复合材料的断裂伸长率和抗拉强度均有所下降。Huang等^[33]将碱式碳酸镁和碳纤维引入硅橡胶中，在原位构建纤维负载的微孔炭结构，从而提高抗烧蚀性能。结果表明，与原始硅橡胶相比，复合材料的线烧蚀率降低了30.76%。

芳纶纤维中的PPTA-pulp是一种既耐高温又具有高度分散性的原纤化PPTA纤维产品，不仅保留了PPTA纤维优良的物理机械性能，如高强度、高模量、尺寸稳定等，同时与基体的复合效果也有显著提高^[34]。PPTA-pulp表面具有丰富的毛羽微纤和巨大的比表面积，在与橡胶等基体混合过程中结合点增多，且PPTA-pulp韧性好，在激烈的混合加工过程中不会发生断裂，不会降低PPTA-pulp的长径比，因此，该产品的应用越来越广泛，逐渐代替石棉、玻璃纤维以及碳纤维^[35-37]。

在橡胶基绝热层材料中添加纤维填料，利用纤维在烧蚀过程中炭化形成的结构来机械固定炭层，从而增强炭化层的整体强度。这一方法显著提高了绝热层对烧蚀过程中强烈气流冲刷的抵抗能力，然而，目前面临的主要挑战是纤维和橡胶基体之间的结合力较弱。研究人员已经探索了多种纤维改性方法，包括表面处理技术、使用兼容性试剂和界面活性剂，以及通过物理或化学手段改善纤维和橡胶基质间的相容性。本文选用改性PPTA-pulp为纤维填料，CR为基体，制备绝热材料，并研究其耐烧蚀性能。

1 实验

1.1 实验中用到的仪器

电热鼓风干燥箱，重庆四达实验设备有限公司；电子万能试验机，厦门易仕特仪器有限公司；氧-乙炔烧蚀试验机，北京七星华创电子股份有限公司；开炼机，无锡市神通橡胶机械厂；平板热压硫化机，青岛锦九洲橡胶机械有限公司。

1.2 试样制备

CR，实验室制备（测试线烧蚀率为0.142 mm/s）；PPTA-pulp，工业级，河北硅谷化工有限公司；SiO₂，工业级，利洁化工有限公司。

本实验采用改性PPTA-pulp与CR生胶进行混炼，主要的操作步骤为：橡胶塑炼，橡胶和PPTA-pulp混炼，模压硫化，硫化后试样静置24 h后进行性能测试。在前期的研究基础上，实验中全部选择3份PPTA-pulp添加CR。

1.3 PPAT-pulp表面改性处理

1) 硅烷偶联剂(KH550)、SiO₂联合改性PPTA-pulp：将SiO₂和对位PPTA-pulp以低速进行混合；向混合物中加入经过丙酮稀释的KH550，高速搅拌以实现充分混合；将混合物在烘箱中80 ℃烘干2 h，160 ℃加热10 min，完成对位PPTA-pulp的表面处理。

2) 硅烷偶联剂(KH570)、SiO₂联合改性PPTA-pulp：与1)的改性过程相同，仅将硅烷偶联剂替换为KH570。

3) 多巴胺盐酸盐改性PPTA-pulp：配制pH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液；将2 g多巴胺盐酸盐(DA)溶解于缓冲溶液中，制备2 g/L的多巴胺溶液；将经过丙酮清洗的PPTA-pulp浸渍于此溶液中24 h，随后用去离子水清洗并抽滤；60 ℃烘干24 h，得到改性后的PPTA-pulp。

4) 超声预处理对位PPTA-pulp：将洗涤后的对位PPTA-pulp煮沸15 min；将烘干的纤维进行15 min的超声处理；处理后的样品经去离子水冲洗、抽滤并烘干，完成对位PPTA-pulp的预处理。

1.4 性能表征方法

1) 拉伸性能分析：采用万能电子拉伸试验机，按照GB/T 528—2009测试试样的拉伸性能，采用Ⅲ型哑铃状试件，试件标距为10 mm，拉伸速率为200 mm/min。

2) 烧蚀性能分析：采用氧-乙炔烧蚀方法，按照GJB 323A—2008测试试样的烧蚀性能，烧蚀试样直径为{\mathrm{30}}_{-\mathrm{0.4}}^{-\mathrm{0.2}} mm，厚度为(10±0.1) mm，烧蚀时间为20 s。

3) 热稳定性分析：使用Netzsch STA 449F3型热重分析仪，在纯氮气氛围中，以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，测试得到样品的失重曲线。

4) 表面形貌分析：使用FEI QUANTA 650 FEG型号的扫描电镜对改性前后的浆粕、烧蚀试件的炭层形貌和拉伸试件拉断后的断口形貌进行观察。

5) 傅里叶红外光谱：采用傅里叶红外光谱仪对改性前后的PPTA-pulp表面基团表征。

2 实验结果与讨论

2.1 拉伸性能

由于火箭发动机在工作时会产生极高的温度和压力，绝热层材料必须能够在这些极端条件下维持其结构完整性和功能效能，要能够抗过载条件、匹配药柱变形。因此，固体火箭发动机橡胶基绝热层材料除了考虑其最重要的热防护能力，还需考虑其强度和延伸率。

固体火箭发动机柔性大变形绝热层的性能指标见表1。单纯添加未改性PPTA-pulp并不能满足指标（见表2）。因此，在此基础上，对PPTA-pulp进行改性研究，以改善其抗烧蚀性能和力学性能，从而满足柔性大变形绝热层的相关指标要求。

表2和图1为不同方法改性的PPTA-pulp填充到CR后混炼胶的力学性能。

可以看出，未添加PPTA-pulp的CR强度和延伸率高，但其线烧蚀率为0.142 mm/s（见表3），没有满足指标要求。PPTA-pulp的填充显著影响了CR的力学性能，五种改性方法的强度和延伸率都有一定程度的下降，其中只有使用KH550改性的PPTA-pulp作为填充材料时，CR的力学性能下降幅度最小，强度和延伸率均满足表1中的力学性能要求，这表明KH550的引入有效改善了PPTA-pulp与CR之间的界面结合，从而降低了纤维填充对CR力学性能产生的负面影响。

2.2 改性对位PPTA-pulp微观结构观察

为了解改性PPTA-pulp对橡胶基体力学性能（表2）的影响原因，进行微观扫描电镜测试。图2为改性前后PPTA-pulp 2 000倍微观形貌。

其中，图2(a)为未处理的PPTA-pulp的主干纤维的扫描电镜(SEM)照片。从该图像中可以明显观察到，PPTA-pulp纤维粗细不一、表面粗糙，且主干部分呈现明显的劈裂现象，这些特点表明了其纤维结构的复杂性和非均一性^[38]。此外，PPTA-pulp纤维表面含有大量极性基团，由于这些基团的存在，未处理的PPTA-pulp纤维在混炼过程中容易发生缠结，其与橡胶基体的结合效果不佳，PPTA-pulp纤维在与橡胶基体结合时容易形成弱界面，使橡胶的力学性能出现显著下降（表2）。

图2(b)~(c)为KH550和KH570改性后的PPTA-pulp主干纤维的扫描电镜图。可以看出，PPTA-pulp纤维表面结构变化明显，特别是在KH550处理后，对位PPTA-pulp纤维的表面呈现大量的微细纤维分裂，这些微细纤维在尺寸上显示明显的不均一性^[38]。这说明，由于硅烷偶联剂KH550的作用，主干纤维上出现了大量的微细纤维，这一结构的变化显著增加了PPTA-pulp纤维的比表面积，更大的比表面积意味着更多的界面接触区域，从而提高了纤维与基体间的黏结强度，改善了整体材料的强度。KH570处理后的纤维与KH550处理后的纤维相比，表现出一定的纤维缠结，并且部分纤维呈现缠结聚集的趋势，因而强度差一些。

图2(d)~(e)为多巴胺改性和超声分散的PPTA-pulp主干纤维的扫描电镜图片。从图中可以看出，经过多巴胺氧化聚合反应后，多巴胺沉积在PPTA-pulp表面，使得微纤缠结现象减弱，宏观力学性能降低。超声处理后，对位PPTA-pulp主干纤维表面出现了一些微细纤维，有大面积的纤维缠结现象，也表现为宏观力学性能下降。

2.3 傅里叶红外光谱

图3为改性KH550/PPTA-pulp、KH570/PPTA-pulp、DA/PPTA-pulp材料与未改性PPTA-pulp材料的红外光谱图。可以看出，经过KH550和KH570处理的样品中，红外光谱图在1 070 cm^-1处出现了明显的Si—O特征吸收峰，表明硅烷偶联剂与PPTA-pulp纤维表面成功结合^[39]。此外，在3 665 cm^-1处的—OH特征吸收峰则揭示了硅烷分子在测试过程中可能经历的水解反应，这是由于硅烷分子在环境中吸附空气水分而发生的水解作用^[40]。这些红外光谱特征吸收峰的出现不仅证实了硅烷偶联剂已接枝在PPTA-pulp纤维表面，而且还揭示了硅烷偶联剂的非极性部分与极性的CR基体之间的相互作用，从而导致了较深的扩散过渡层的形成，这种深层次的扩散过渡层显著增强了芳纶纤维与CR基体之间的界面黏结强度^[41]。通过提高界面黏结强度，可以优化复合材料的应力传递效率，提高材料的抗拉、抗剪切和耐疲劳性能^[42]。

对于多巴胺改性的样品而言，位于3 300 cm^-1左右的峰变宽。这主要归因于PPTA-pulp的N—H伸缩振动以及来自多巴胺的O—H伸缩振动的叠加效应^[43]。此外，在1 620 cm^-1处观察到的吸收峰是由PPTA-pulp中的酰胺Ⅰ类C\stackrel{}{̿}C吸收峰和多巴胺分子中的吲哚结构峰重合形成。这种重合现象是两种不同化学结构中相似振动模式的共振效应导致的。同时，在1 520 cm^-1处的N—H剪切振动峰和PPTA-pulp在1 545 cm^-1处的N—H弯曲振动峰及C—H伸缩振动峰的重合，构成了典型的酰胺Ⅱ类吸收带^[44]。这种重叠吸收带的出现进一步证实了多巴胺分子与PPTA-pulp间的复杂相互作用，多巴胺层已成功地覆盖在PPTA-pulp表面，形成了一层稳定的化学覆盖层^[45]，纤维与橡胶基体的结合能力减弱，力学性能降低。

2.4 热稳定性分析

图4为未改性PPTA-pulp与改性PPTA-pulp的热重曲线。可以观察到，所有样品在室温至110 ℃的区间内均出现了第1次质量损失，这主要归因于自由水的释放。在110~500 ℃的温度范围内，PPTA-pulp的大分子结构受到破坏，这是由于高温下分子链的热分解。此温度范围内，与未改性样品相比，KH550和KH570处理的PPTA-pulp样品表现出更高的热分解温度，这是由于其表面接枝了改性剂并且有SiO₂的附着^[46]，从而显示更高的热稳定性及更低的热分解速率。相比之下，经过多巴胺改性和超声分散处理的PPTA-pulp样品在此温度范围内的失重曲线位于未改性PPTA-pulp的下方，显示出较低的热稳定性。这是由于多巴胺层的覆盖改变了PPTA-pulp表面的化学性质，从而影响其热分解行为^[43]。超声分散破坏了主干纤维结构，降低材料的热稳定性。

从图4还可以看到，经过KH550改性后的PPTA-pulp在热分解过程中的残留质量高于未处理的PPTA-pulp，且为几种配方的最高值。这一结果表明，使用KH550对PPTA-pulp进行改性不仅提高了其热稳定性，而且对于材料的耐烧蚀性能也有益，说明KH550改性PPTA-pulp的高温热稳定性最好。因此，最终选用KH550改性PPTA-pulp填充CR制备混炼胶，并进一步分析其抗烧蚀性能。

2.5 烧蚀性能分析

2.5.1 宏观烧蚀性能表征分析

表3体现了CR和CR/PPTA-pulp两种材料的耐烧蚀性能数据，可以看出，未改性CR的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.142 mm/s和0.075 6 g/s，反映了材料在高温环境下的耐烧蚀能力差。然而，当在CR中添加了耐烧蚀填料PPTA-pulp后，材料的烧蚀性能得到极大改善。具体来说，改性后的CR的线烧蚀率显著降低至0.025 mm/s，相比于未改性CR，下降了82.39%。同时，质量烧蚀率也降低至0.059 g/s，比未改性的CR降低了21.96%。这是由于PPTA-pulp在CR基体中的分布增加了材料的整体耐热性，降低了在极端热环境下的热分解和烧蚀速率。

2.5.2 试件烧蚀后炭化层形貌

图5显示了CR与CR/PPTA-pulp (KH550)复合材料烧蚀后的宏观形貌，可以观察到两种材料烧蚀后炭化层的显著差异。在CR试件中，烧蚀后的表面膨出现象非常明显，这主要是由于在烧蚀过程中产生了大量的氯化氢气体^[47]，这些气体的释放使CR炭层的完整性大大降低，表现为材料膨胀、多处裂缝和局部脱落，这些缺陷降低了炭化层的防护效果，对材料的热防护效果有不利影响。CR/PPTA-pulp (KH550)试件在烧蚀后的外观则截然不同，炭化层表面有一定的凹陷，触感坚硬且相对致密，这表明炭化层在高温环境下保持了更好的结构稳定性。此外，炭化层表面的完整性更高，裂缝较少，说明PPTA-pulp和KH550的添加提高了炭化层的耐热性和机械强度。

当对两种炭化层进行剥离取样时，CR炭化层疏松，并且容易脱落。而在CR/PPTA-pulp (KH550)材料中，由于加入KH550改性的PPTA-pulp，炭化层在机械性能上表现出更高强度，很难剥离，剥离过程中也保持了结构稳定性。

为了更深入地理解炭化层的微观结构，以分析材料在高温环境下的热分解行为，对炭化层中心区域和边缘区域进行取样，并通过扫描电镜(SEM)进行微观形貌观察。

图6显示了CR与CR/PPTA-pulp (KH550)复合材料烧蚀后的中心区域微观形貌。从图6(a)可以看出，未改性CR在氧-乙炔火焰冲刷下，中心炭化层被分为三个区域：红圈标注的平整区、蓝色框标注的脱落区和绿色框标注的裂缝区。这些区域的存在表明未改性CR的炭化层结构较为疏松，且整体呈现膨胀状态，反映出相对较弱的烧蚀性能。分析认为：未改性CR基体在烧蚀过程中放出的大量气体导致炭化层内部产生了大量的裂缝和脱落，结构不稳定，外部的高温持续向材料内部渗透，促进了材料的进一步炭化和烧蚀。

相比之下，图6(b)所示的CR/PPTA-pulp (KH550)炭化层结构稳定性更好。该材料的炭化层主要分为两个区域：红圈标注的平整区和粉框、橘框处孔洞较大的区域。这种差异主要归因于PPTA-pulp在高温下不熔融分解，而是直接炭化并保持纤维状结构，对炭化层起到锚定和固结作用，有效地固结了炭化层，增强了炭化层的整体强度，提高了材料对高温气流冲刷的抵抗能力，并防止了炭化层的外部膨胀。

进一步放大倍数观察，图6(c)、6(e)揭示了未改性CR在平整区域的炭层中，气孔分布杂乱无章且结构较为脆弱。而图6(d)、6(f)则表明，CR/PPTA-pulp (KH550)经过PPTA-pulp加固的炭层气孔结构更为致密、均匀、有规则。这种微观结构的变化反映了PPTA-pulp对提高炭化层的热稳定性和结构完整性的积极作用。

综上所述，CR/PPTA-pulp (KH550)材料展现出更高的耐烧蚀性能，这是由于PPTA-pulp和橡胶基体结合性能的改善以及PPTA-pulp炭化后良好的固碳能力。

图7显示了CR与CR/PPTA-pulp (KH550)复合材料烧蚀后的边缘区域微观形貌。在图7(a)中可以明显发现，未改性CR边缘炭化层脱落的现象非常严重，炭化层表面变得极为脆弱，这种脱落是由于材料内部应力的不均匀分布。相比之下，CR/PPTA-pulp (KH550) [图7(b)]的情况明显不同，通过PPTA-pulp的炭化，其炭层的整体结构显著改善。这种处理方法有效地固定了炭层，大大增强了其结构完整性。虽然表面仍然存在一道裂缝，但与图7(a)中的状况相比，裂缝的数量和规模都显著减少，这表明加入PPTA-pulp对提升材料的炭化层质量具有显著效果。

3 结论

1) 与未改性PPTA-pulp填充相比，经过KH550硅烷偶联剂改性的PPTA-pulp与CR基体结合最好，微观形貌上也能印证其结合性能的改善，同时其力学性能为改性后各组中最佳。

2) 与未改性CR相比，CR/PPTA-pulp (KH550)试件耐烧蚀性能有明显提升，线烧蚀率降低了82.39%；质量烧蚀率降低了21.96%。

3) 与未改性CR相比，CR/PPTA-pulp (KH550)烧蚀炭层在宏观形貌上表面完整，裂缝很少，炭化层向外膨出得到抑制且触感坚硬，结构致密；微观形貌上，炭化层中心无裂缝存在，炭层气孔结构更为致密、均匀、有规则。这种微观结构反映了改性PPTA-pulp对提高炭化层的热稳定性和结构完整性的积极作用，进而提高了材料的耐烧蚀性能。

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基金资助

国家自然科学基金项目(11562015)