内蒙古某铅冶炼厂土壤重金属污染特征及源解析

Characteristics and source analysis of heavy metal contamination in soil of a lead smelter in Inner Mongolia

摘要

为研究内蒙古自治区乌拉特后旗某铅冶炼厂场地土壤中重金属污染程度、风险及来源，采用反距离加权插值、地累积指数法（I_geo）、内梅罗综合污染指数法（NPI）和潜在生态风险指数法（RI）进行风险评估，通过多种分析模型对重金属来源进行解析。结果表明，厂区土壤重金属含量较高，呈明显的块状分布，不同深度土壤中除Sb和Hg外，As、Pb、Cd、Cu和Zn平均值均超出内蒙古地区土壤元素背景值，除Cd外，表层土壤重金属含量普遍高于深层土壤中重金属含量；重金属高浓度分布区域主要在厂区中部的焙烧车间和南部的铅精矿存储区；I_geo表现为：\mathrm{C}\mathrm{d}>\mathrm{P}\mathrm{b}>\mathrm{Z}\mathrm{n}>\mathrm{C}\mathrm{u}>\mathrm{A}\mathrm{s}>\mathrm{S}\mathrm{b}>\mathrm{H}\mathrm{g}，存在一定程度的地质积累；NPI平均值为0.12，表明场地土壤总体安全；RI平均值顺序为：\mathrm{C}\mathrm{d}>\mathrm{S}\mathrm{b}>\mathrm{H}\mathrm{g}>\mathrm{P}\mathrm{b}>\mathrm{A}\mathrm{s}>\mathrm{C}\mathrm{u}>\mathrm{Z}\mathrm{n}，总体以低度风险为主，中度及重度风险区零星分布在厂区中部；源解析结果得到主要污染源，分别是工业源（矿石冶炼、粉尘颗粒和大气沉降）、交通运输源、化石燃料燃烧源和自然源。

Abstract

In order to study the degree, risk and sources of heavy metal contamination in the soil of a lead smelting plant site in Urad Rear Banner, Inner Mongolia Autonomous Region, inverse distance-weighted interpolation, geological allumulation index (I_geo), Nemerow comprehensive pollution index (NPI), and potential ecological risk index methods (RI) were used for risk assessment, and the sources of heavy metals were analyzed by multiple source analysis models. The results show that the content of heavy metals in the soil of the study area is high, with a significant block distribution. The average values of As, Pb, Cd, Cu, and Zn in the soil at different depths all exceed the soil element background values in Inner Mongolia Autonomous Region, except for Sb and Hg. Except for Cd, the content of heavy metals in surface soil is higher than in other layers; the high concentration distribution areas of heavy metals are mainly in the roasting workshop in the middle of the factory area and the lead concentrate storage area in the south. The I_geo results show that \mathrm{C}\mathrm{d}>\mathrm{P}\mathrm{b}>\mathrm{Z}\mathrm{n}>\mathrm{C}\mathrm{u}>\mathrm{A}\mathrm{s}>\mathrm{S}\mathrm{b}>\mathrm{H}\mathrm{g}, indicating a certain degree of geological accumulation. The average NPI value is 0.12, indicating the overall safety of the site soil; the average RI value is in the order of \mathrm{C}\mathrm{d}>\mathrm{S}\mathrm{b}>\mathrm{H}\mathrm{g}>\mathrm{P}\mathrm{b}>\mathrm{A}\mathrm{s}>\mathrm{C}\mathrm{u}>\mathrm{Z}\mathrm{n}, which is mainly low-risk, with sporadic distribution of moderate and high-risk areas in the central part of the factory area. Source analysis results identified the main pollution sources, which are industrial sources (ore smelting, dust particles, and atmospheric deposition), transportation sources, fossil fuel combustion sources, and natural sources.

Graphical abstract

关键词

乌拉特后旗 / 冶炼企业 / 重金属 / 风险评价 / 源解析

Key words

Urad Rear Banner / smelting enterprises / heavy metals / risk assessment / source analysis

土壤是人类生存和发展的根本，近年来，土壤重金属(heavy metals, HMs)污染逐渐成为全球性环境问题，威胁着人类的可持续发展。一些生产工艺落后、环保措施不到位的企业导致大量污染场地的出现，特别是工、矿业遗留地块HMs污染尤为突出^[1-2]。土壤HMs污染物具有难发现、难降解、流动性差、易积累和高毒性等特点，能够显著降低生态系统的生物多样性和生产力，改变生态系统的结构和功能^[3-4]。土壤中的HMs可以通过吸入、摄入和皮肤接触等不同途径在人体中缓慢、持续地积累，进而引发中毒、癌症和DNA损伤等^[5-6]。为了减少和避免废弃后的工、矿业场地对人类健康和生态系统带来危害，需要对场地土壤污染物类型、来源、组成和污染途径等进行深入研究，为场地的修复和再利用提供科学依据。

近年来，国内外学者在工矿场地土壤HMs污染特征和源解析研究方面进行了大量报道^[7-9]。其中，地累积指数法(geological accumulation index, I_geo)、内梅罗综合污染指数法(Nemerow comprehensive pollution index, NPI)和潜在生态风险指数法(potential ecological risk index method, RI)是当下用来衡量HMs的污染风险较为常用的方法^[10-12]。绝对因子分析-多元线性回归(absolute principal component scores-multiple linear regression, APCS-MLR)、正定矩阵因子分解(positive definite matrix factorization, PMF)等受体模型在土壤HMs污染源解析中广泛运用^[13-15]。单一源解析方法的使用往往需要大量的污染物数据信息，且伴随着无法解释数据空间变异性和解析内容简单的问题^[16]。多种源解析方法综合使用并与土地统计分析结果相结合，能快速、准确和直观地解析出土壤污染源的类别与贡献，提高解析结果真实性，为污染物溯源工作提供更加准确的依据^[17-19]。

乌拉特后旗是内蒙古自治区大型有色金属采选与冶炼的产业基地之一，有着较长的冶矿工业生产历史^[20]。该区地处荒漠草原区，生态、环境十分脆弱，一经破坏恢复难度极大。目前，有关乌拉特后旗工业场地HMs污染特性及源解析的工作还鲜有报道。以乌拉特后旗青山工业园内（主要为有色金属冶炼区）某铅冶炼厂遗留场地为研究对象，采用反距离加权插值(inverse distance interpolation，IDW)分析研究区内土壤HMs含量的地理分布格局，I_geo、NPI和RI等方法评价土壤污染状况和潜在生态风险，综合相关性分析、PMF模型和APCS-MLR模型探讨HMs污染的主要来源，为生态脆弱地区冶炼工业场地土壤重金属污染物来源调查和生态风险防控提供方法。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区地处内蒙古自治区巴彦淖尔市乌拉特后旗青山工业园内某铅冶炼厂遗留场地，其地理坐标为106°51'36"E，40°58'14"N，场地占地面积约0.3 km²，属温带大陆性季风型半干旱气候，多年平均气温3.8 ℃，年平均降水量96~105.9 mm。厂区始建于2009年，2011年正式投产，运营时间为2011—2015年，2015年停产后，厂内主要构筑物和设施均未拆除，目前处于关闭状态。运营期间主要生产工艺包括贵铅炉还原熔炼、铅精矿等原料的富氧底吹熔炼、分银炉氧化精炼、氯化提金等。

1.2 样品采集与分析测试

根据《重点行业企业用地调查疑似污染地块布点技术规定（试行）》疑似污染区识别的原则，结合企业平面布置，采用系统布点法进行土壤采样点位布设，从疑似污染区域中选取242个土壤采样点，场地内各取样点位置见图1。

采样深度包括表层(0 ~ <0.5 m)、中层(0.5 ~ <2.0 m)和深层(2.0 ~ 4.0 m)土壤。使用土钻和木铲，在相同深度采集相同数量的土壤样本，充分混合并放入干净的样本袋中。土壤样品的原始重量不小于1 kg，记录相应的编号、采样点的周围环境和实际坐标，共采集242个位点土壤样品。将土壤样品自然干燥后，去除杂物，研磨过筛，混匀后备用。土壤样品中7种HMs（As、Cd、Cu、Pb、Hg、Sb和Zn）的含量，均按照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》(GB 36600—2018)中推荐方法进行测定^[21]。

1.3 场地土壤HMs污染评价方法

1.3.1 地累积指数法

采用I_geo评估单个HMs元素的累积程度^[22]。公式如下：

I_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}}=\mathrm{l}\mathrm{o}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\left(C_i/\mathrm{1.5}{B}_i\right)(1)

式中：C_i 为土壤中HMs i的实测值，mg/kg；B_i 为土壤中HMs i的土壤背景值，mg/kg^[22]；常数1.5表示土壤背景值自然波动的系数。I_geo分级标准如表1所示。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

NPI全面照顾到不同HMs元素的污染水平，同时重点关注污染贡献最大的元素^[23]，公式如下：

P_i=C_i/S_i(2)

\mathrm{N}\mathrm{P}\mathrm{I}=\sqrt[]{\left(P_{\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}+P_{\mathrm{i}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}}\right)/\mathrm{2}}(3)

式中：P_i 是土壤污染物i的单因子污染指数；S_i 为污染物i的土壤标准值，mg/kg；S_i 取值为《土壤环境质量建设用地风险管控标准（试行）》(GB 36600—2018)里规定的第二类用地风险管制值^[24]；P_iave是P_i 的平均值；P_imax是P_i 的最大值。P_i 与NPI分级标准见表2。

1.3.3 潜在生态风险指数法

应用潜在生态风险指数法(RI)定量评价场地土壤中HMs的潜在污染风险^[25-26]，公式如下：

E_i=T_i\times \left(C_i/B_i\right)(4)

\mathrm{R}\mathrm{I}=\sum E_i(5)

式中：E_i 为HMs i的潜在生态风险因子；T_i 为HMs i的生态毒性因子，由大到小依次为\mathrm{H}\mathrm{g}(\mathrm{40})=\mathrm{S}\mathrm{b}(\mathrm{40})>\mathrm{C}\mathrm{d}(\mathrm{30})>\mathrm{A}\mathrm{s}(\mathrm{10})>\mathrm{P}\mathrm{b}(\mathrm{5})=\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{5})>\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{1})。分级标准如表3所示。

1.4 土壤HMs污染物源解析方法

1.4.1 绝对因子分析-多元线性回归受体模型(APCS-MLR)

APCS-MLR是在传统主成分分析(PCA)基础上对元素源定量分析方法的改进^[27]。该模型最早应用于大气中可吸入颗粒物源解析的研究中，近年来，逐渐被用在土壤污染物源解析中^[28-29]。

Z_i=\left(C_i-C_{i\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}\right)/{\sigma }_i(6)

Z_{i\mathrm{0}}=\left(\mathrm{0}-C_{iave}\right)/{\sigma }_i(7)

C_i=b_{i\mathrm{0}}+{\displaystyle \sum _{p=\mathrm{1}}^p}\left(b_{pi}\times \mathrm{A}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{S}}_p\right)(8)

式中：Z_i 为第i种金属元素含量的标准化值；C_iave为第i种金属元素含量的平均值；σ_i 为第i种金属元素的标准偏差；Z_i0为第i种金属元素的0浓度样本；b_i0表示MLR对第i种金属元素的截距；p为污染源个数；b_pi 为污染源p对i种HMs的回归系数；APCS _p 为调整后污染源p的绝对主因子得分；b_pi ×APCS _p 为污染源p对元素i的贡献量。

1.4.2 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(PMF)是芬兰科学家Paatero为了确定大气气溶胶颗粒中存在的有害污染物的来源和Tapper合作开发的一种全新污染源解析模型^[30]。该模型不需要详细的原谱信息，分解矩阵中元素进行非负约束，利用数据标准偏差处理缺失数据等优点，是美国国家环境保护局(EPA)推荐的源解析模型^[31-32]，其运行原理为

X_{ij}={\displaystyle \sum _{k=\mathrm{1}}^p}\left(G_{ik}\times F_{kj}\right)+E_{ij}(9)

式中：X_ij 为第i个样本中第j个元素的浓度；G_ik 为样本i中第k个污染源的贡献；F_kj 为第j个元素在第k个污染源中的含量；E_ij 为第i个样本中第j个元素的残差；p为因子的个数(i=1, …, n；j=1, …, m；k=1, …, p)。

PMF模型采用加权最小二乘法对数据约束和迭代，通过连续分解矩阵得到最优解^[33]。

Q={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^m}\left(E_{ij}/U_{ij}\right)(10)

式中：U_ij 表示第i个样本中元素j的不确定度。当使用PMF时，权重处理可以应用于每个单独的数据点，为每个数据点分配适当的不确定性级别^[13]。

采样和实验分析过程中会产生两种系统性的不确定度，根据PMF5.0提供的计算公式可以一定程度消除这种影响^[34]：

U_{ij}=\left\{\begin{array}{c}\sqrt[]{{\left(\mathrm{E}\mathrm{F}\times X_{ij}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(\mathrm{0.5}\times \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}\right)}^{\mathrm{2}}},X_{ij}>\mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}\\ \mathrm{5}\times \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}/\mathrm{6},X_{ij}\le \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}\end{array}\right.(11)

式中：EF为相对偏差；MDL为方法检出限。

1.5 数据分析方法

本研究使用SPSS 26.0和Excel软件对研究区域的数据进行分析统计。采用EPA PMF5.0软件对研究区土壤HMs组分的来源和贡献进行建模分析。利用ArcGIS Pro 3.0.1和Origin软件完成制图。

2 结果与讨论

2.1 土壤HMs含量和pH值特征分析

冶炼厂区土壤HMs含量和pH统计特征如表4所示。研究区不同深度土壤中7种HMs平均值含量分别为Hg(0.036、0.020、0.033 mg⋅kg^-1)、As(8.640、7.870、7.610 mg⋅kg^-1)、Pb(63.930、50.910、35.990 mg⋅kg^-1)、Cd(0.468、0.490、0.432 mg⋅kg^-1)、Cu(30.170、15.020、13.040 mg⋅kg^-1)、Zn(127.380、88.440、61.050 mg⋅kg^-1)和Sb(0.950、0.940、0.970 mg⋅kg^-1)。除Hg和Sb元素外，As、Pb、Cd、Cu和Zn三个地层的平均含量均超过内蒙古地区土壤元素背景值，分别为背景值的(1.37、1.25、1.34)、(4.26、3.39、2.45)、(8.83、9.25、8.64)、(2.34、1.16、1.17)和(2.62、1.82、1.38)倍，这表明该研究区域存在不同程度的HMs累积现象，可能对人体和周边自然环境产生安全风险．其中Pb和Cd是超出背景值最多的元素。以土壤污染风险管制值为参照，除Pb在全部深度和As在\mathrm{2.0}~\mathrm{4.0} m的部分位点外，其余元素的含量均低于第二类建设用地标准筛选值。

变异系数是用来描述研究区域内不同采样位点间HMs污染物的平均变异水平的术语。变异系数越大，表明HMs含量的空间分布越不均匀，存在人为影响的局部污染^[35]。由表4可知，研究区不同地层HMs变异系数分别为Hg(4.42、4.28、5.68)、As(0.58、0.4、0.64)、Pb(2.25、3.03、2.33)、Cd(2.36、5.3、5.6)、Cu(3.03、0.63、1.78)、Zn(3.81、2.98、0.51)和Sb(0.95、0.68、0.47)。其中Hg、Pb、Cd、Cu和Zn的变异系数大于1，属于强变异，元素含量极不均匀分布，存在点源污染。As和Sb变异系数大于0.5，属于中等程度变异，元素含量不均匀分布，存在面源污染。结果表明，该冶炼场地中Hg、Pb、Cd、Cu和Zn元素污染受人类活动影响较大。

由表4可知，研究区内各层土壤pH值范围为7.48~8.95，平均值为8.4~8.5，属于弱碱性-强碱性土壤。pH值是影响土壤HMs有效性和迁移能力的重要环境因素。研究表明，随着土壤pH值的降低，土壤中的HMs易形成可交换态进行释放，其迁移能力、生物毒性显著增加，而pH值升高有利于HMs稳定态的生成，促进HMs螯合沉淀，降低其迁移能力和生物毒性^[36]。

2.2 研究区土壤HMs含量空间分布特征

基于IDM方法对研究区三个地层的土壤中7种HMs元素进行空间插值分析，结果如图2所示，蓝色为小于等于背景值区域。图中表明，污染比较严重的区域在厂区北部、中部和南部区域。

从同一地层横向分布来看pH值的分布，pH值由北向南逐渐升高，低值分布在主要的生产区域，其中酸库、化学水制备车间和铅精矿储存区为最低值分布点。富氧底吹炼铅工艺消耗的软化水和脱盐水，需使用大量的酸性物质制备，铅冶炼流程也同时产出大量的硫酸。在运输和存储这些酸性物质过程中产生的污染是造成该位置pH值较低的主要原因^[37]。Cu、Hg和Sb的高含量区域较少，超过背景值面积为20%~40%，主要污染点在鼓风房及烟化车间、焙烧车间、化学水制备车间和铅精矿存储区域。Pb、Cd、As和Zn的分布具有一定的相似性，最高浓度区域在冶炼厂北部的中心化验室、中部的焙烧车间和南部的铅精矿存储区。其中，Pb超过背景值面积为70%~92%，Cd超过背景值面积为95%~97%，Zn超过背景值面积为75%~85%。在这些位置，原料和废渣在运输、生产与存储等环节都会存在一定程度的泄漏风险，其中的HMs污染物通过直接或间接的方式进入土壤环境，导致部分区域HMs污染物的累积过量^[38]。

从不同元素的垂向分布来看。Cu、Zn与Sb元素污染浓度累积过量的区域分布主要集中在0~<0.5 m深度以内，在土壤中垂向的迁移性较弱。Hg和As呈现点状高浓度的污染，且与pH值呈中性的位点分布相似，并且在0.5~4.0 m都有污染，在土壤中垂向的迁移性较强。Pb和Cd污染在0~4.0 m处均有较高污染，在三个土层中的分布趋势相似，累积量在0.5~<2.0 m处最大，具有高流动和弱扩散的特点^[39]。综合来看，HMs污染主要分布在铅金属冶炼、电镀和用镉化合物作为原料的车间区域。

2.3 地累积指数评价

根据内蒙古地区土壤元素背景值，对研究区土壤重金属污染地累积指数进行评价，结果如图3所示。从垂向分布上看，各层内7种HMs元素积累趋势类似，以研究区表层土壤累积现象最严重。表层的7种HMs均具有轻度或更高的污染水平，其比例为\mathrm{C}\mathrm{d}>\mathrm{P}\mathrm{b}>\mathrm{Z}\mathrm{n}>\mathrm{C}\mathrm{u}>\mathrm{A}\mathrm{s}>\mathrm{S}\mathrm{b}>\mathrm{H}\mathrm{g}，表明受到金属冶炼加工等生产活动的外部输入较为显著，各种HMs元素均存在不同浓度水平的积累。

其中以Cd和Pb两种元素的累积最为显著，中度以上累积占比较大，分别达到39.7%、11.6%，重度累积分别占比4.1%、1.6%。Cu、Zn和As污染程度较轻，仅存在部分轻度-中度污染，占比分别为36.7%、42.9%和20.2%。Hg、Sb总体累积程度最轻，无累积占比分别为92.6%和88.9%。

2.4 内梅罗综合污染指数评价

该研究区域被规划为工业用地，故以建设用地的第二类用地筛选值作为内梅罗综合污染指数的评价标准，计算土壤HMs P_i 值和NPI值，结果如图4和表5所示。研究区内土壤中HMs P_i 平均值排序为As(0.144)>Pb(0.08)>Zn(0.013)>Cd(0.007)>Sb(0.006)>Cu(0.002)>Hg(0.001)，所有元素P_i 平均值值均小于1，除个别点位Pb元素处于轻度-中度污染外，研究区总体处于无污染水平。0~<0.5 m土壤NPI值范围为0.03~1.43，平均值为0.12，轻度污染占比为0.83%；0.5~<2.0 m土壤NPI值范围为0.04~1.41，平均值为0.11，轻度污染占比为0.83%；2.0~4.0 m土壤NPI值范围为0.04~0.98，平均值为0.09，无污染占比100%。研究区三个地层的土壤中HMs元素NPI值均小于0.7，表明场地土壤总体安全。

2.5 潜在生态风险评价

为深入探讨研究区土壤HMs对于土壤微生物群落结构和生态系统的潜在危害，通过潜在生态风险评价指数对土壤HMs生态风险进行评价^[40]，结果如表6所示。研究区场地土壤HMs生态风险指数总体呈现由表层向深层递减的趋势，表层生态风险指数平均值顺序为Cd(265.18)>Sb(44.28)>Hg(36.29)>Pb(21.31)>As(13.71)>Cu(11.69)>Zn(2.62)。其中，场地土壤中Cd的生态风险显著高于其他HMs，达到高度生态风险水平，这是由于Cd累积程度和生态毒性因子高，并且在中层深度土壤的生态风险指数最大，符合Cd的地累积趋势。Sb在三个地层的生态风险指数均在中度生态风险水平，潜在生态危害仅次于Cd，这是由于Sb的生态毒性因子高。Hg、As、Pb、Cu和Zn的三个地层的生态风险指数均小于40，属于低生态风险水平。研究区三个地层7种HMs综合潜在生态风险指数RI均值分别为395.08、377.58和373.83，整体呈现中高等潜在生态风险，其中Cd对总生态风险的贡献率达到67.12%~73.41%，是主要的生态风险因子。

Pb作为主要的地累积因子与Cd作为主要的生态风险因子，具有生物毒性强、浸出风险高和迁移性极强等特点，应予以重点关注^[41]。

2.6 绝对因子分析-多元线性回归

样本充足检测度(KMO)和巴特利球形检验(Bartlett)测试的结果分别为0.80 (>0.60)和0.00 (<0.05)，满足模型运行要求。将主要负载因子的数量设置为三个，因子负载一般分为三个等级：强负载(>0.75)、中等负载(0.5~<0.75)和弱负载(0.3~<0.5)^[42]。模型运行结果如表7所示。

前三个因子的总占比为88.94%，可以很好地解释原始数据所包含的大部分信息。主因子1占比为52.08%，主要HMs元素是Pb、Sb、Zn、Cd和As，旋转后的主因子1载荷系数分别为0.960、0.954、0.911、0.653和0.744。其中Pb、Sb和Zn均为强负载元素，表明这三种元素主要受主因子1影响。

主因子2占比为22.42%，主要HMs元素是Cu、As和Cd，旋转后的主因子2荷载系数分别为0.949、0.575和0.523，其中Cu为强负载元素，主要受主因子2影响。As和Cd为中等负载元素，主因子2荷载系数略低于主因子1正荷载系数，表明这两个元素共同受主因子2和主因子1影响。

主因子3占比为14.44%，主要HMs元素是Hg，旋转后的主因子3荷载系数为0.998，是强负载元素。说明主因子3主要影响Hg元素。

APCS-MLR分析结果显示，Hg、As、Pb、Cd、Cu、Sb和Zn的拟合R²分别为0.997、0.883、0.926、0.703、0.903、0.911和0.892，7种HMs拟合度R²均在0.7以上，表明预测结果可信^[43]。模型计算出三个确定污染源和一个未知污染源的贡献率，如图5所示。

Pb、Sb、Zn和Cd主要受第一源影响，贡献率分别为69.63%、66.17%、49.85%和42.56%，As部分受第一源影响，贡献率为30.75%。有研究表明，我国的Pd冶炼原料以铅精矿为主，As、Zn、Cu和Cd等污染物主要存在于精矿中，在Pb冶炼生产过程中的采、选、冶等工序所排放的废气、废水和矿渣中均有排出^[44]。因此，推断第一源为矿物冶炼。

Cu主要受第二源影响，贡献率为66.84%。As、Cd和Zn部分受第二源影响，贡献率分别为17.71%、25.40%和10.17%。该研究区西侧249 m为一家大型铜冶炼厂，西北416 m为一家氧化锌生产厂，铜锌冶炼过程中产生的大量烟气和粉尘随大气沉降造成场地不同程度的污染^[45]。因此，推断第二源为铜锌矿物冶炼产生的粉尘沉降源。

Hg主要受第三源影响，贡献率为79.72%。该研究区位于工业园区内，周围分布大型金属冶炼厂三家，冶炼活动中化石燃料燃烧和金属矿物冶炼产生的大量Hg蒸汽随大气的湿沉降重新落回地表^[46]。因此，推断第三源为化石燃料燃烧源。此外，研究区最上层土壤中HMs，有一定可能是受到未知来源的影响，通常为土壤母质和运输等，需要在PMF模型中进一步探索。

2.7 正定矩阵因子分解法

利用EPA PMF 5.0模型对厂区表层土壤7种HMs进行源解析，选取3~7个因子数进行20次迭代运算，结合APCS-MLR分析结果，最终确定因子数为6个。经过计算，模型运算结果在第19次为最优，Q_Robust和Q_True的值均为133.38。残差分析结果表明，所有样品的残差都在-3~3之间，模型通过了分散一致性检验(DISP)和重抽样(Bootstrap)检验，说明模型结果具有较高的可信度^[47]。Hg、As、Pb、Cd、Cu、Sb和Zn的实测值和预测值之间的线性回归拟合度R²分别为0.90、0.99、0.99、0.99、0.99、0.79和0.99。除Sb外，其他6项HMs拟合度R²均在0.80以上，说明PMF模型源解析结果整体拟合度较好，所选择的因子数可以较好地解释实测情况^[48]。不同污染源对各HMs元素的贡献率如图6所示。

主因子1的主要代表元素及贡献率为As(86.71%)、Sb(74.64%)，除此之外，还包含次要元素Hg(10.14%)、Pb(6.24%)和Cu(3.31%)。相关研究表明，巴彦淖尔地区属于地质成因As污染^[49]。根据2.1节中HMs含量描述性分析，发现Sb的含量水平十分接近内蒙古地区土壤元素的背景值，其变异系数变化也比较小。As和Sb的相关分析突显出其高度的同源性。结合空间分布特征中Hg、Pb和Cu有部分区域实测值未超过土壤背景值，因此，主因子1判定为自然源。

主因子2的主要代表元素及贡献率为Cu(83.56%)，除此之外，还包含次要元素Zn(15.34%)、Cd(3.17%)、As(8.27%)和Hg(2.27%)。这与APCS-MLR模型第二源解析结果一致，因此，主因子2判定为铜锌矿物冶炼源。

主因子3的主要代表元素及贡献率为Hg(86.17%)，除此之外，还包含次要元素As(1.28%)、Cd(1.37%)和Sb(1.11%)。这与APCS-MLR模型第三源解析结果一致。煤炭的燃烧对Hg元素的累积作用明显，煤炭作为金属冶炼的重要能源，是环境中Hg污染的主来源，同时，煤炭燃烧还会产生As和Pb等易挥发的HMs污染物^[50-51]，因此，主因子3判定为化石燃料燃烧源。

主因子4的主要代表元素及贡献率为Cd(79.92%)，除此之外，还包含次要元素As(3.53%)。一些研究表明，Cd和As污染物主要存在于铅精矿中，铅锌冶炼工业的选矿、制酸等工序排放出的废气、废水和炉渣中都含有Cd和As元素，这些元素容易在厂区土壤中沉积^[52]，因此，主因子4判定为工业活动源。

主因子5的主要代表元素及贡献率为Pb(81.96%)，除此之外，还包含次要元素Cu(12.62%)和Sb(12.40%)。这与APCS-MLR模型第一源解析结果一致，因此，主因子5判定为原料粉尘废气源。

主因子6的主要代表元素及贡献率为Zn(84.60%)，除此之外，还包含次要元素Cd(15.16%)、Pb(11.77%)、Sb(9.11%)和Hg(1.42%)。研究区位于工业园区，内外有多条主干运输道路。有研究表明，Pb、Zn和Cd受交通运输影响较大，交通运输活动中的轮胎磨损、机动车尾气排放和汽油添加剂的使用，会加剧土壤Zn和Pb的富集^[43,48]。同时，在运输原材料和矿渣时，散落物和灰尘的存在可能会对道路周围土壤造成Pb污染，因此，主因子6判定为交通运输源。

3 结论

内蒙古地区某铅冶炼场土壤中As、Pb、Cd、Cu和Zn元素超出内蒙古地区土壤元素背景值，其中Pb和Cd超标最严重。除Cd外，这些HMs元素的含量随深度增加而降低，但分布不均匀，受人为活动影响明显。空间插值分析显示，HMs元素在不同区域和深度上存在差异，具有空间变异性大、分布集中和复合污染的特点。Pb、Cd、As和Zn的分布相似，高浓度区域集中在冶炼厂的特定区域。Sb、Cu和Zn的高含量区域较少，主要分布在污染源附近。垂直方向上，Hg和As呈现点状高浓度污染，Pb和Cd向下渗透累积显著。三种污染评价结果共同表明，Pb和Cd是主要的污染因子，应重点关注。多种源解析模型相结合的方法表明，工业源（矿石冶炼、粉尘颗粒和大气沉降）、交通运输源、化石燃料燃烧源和自然源是土壤HMs污染的主要来源。

研究区土壤HMs污染受过往的生产方式、产业布局、物料存放等多因素影响，采用多元统计、地统计学分析和源解析模型相结合的方法，在反映土壤HMs含量的整体水平、局部高污染区域、垂向污染的分布特征和确定HMs来源效果较好。该研究可为内蒙古地区生态脆弱区金属矿物冶炼场地HMs污染防治工作提供数据支撑和科学依据。

参考文献

[1] PENG J Y, ZHANG S, HAN Y Y, et al. Soil heavy metal pollution of industrial legacies in China and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2022, 816: 151632.

[2] CHEN Y, JIANG X, WANG Y, et al. Spatial characteristics of heavy metal pollution and the potential ecological risk of a typical mining area:A case study in China[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2018, 113: 204-219.

[3] LI C, ZHOU K, QIN W, et al. A review on heavy metals contamination in soil:effects, sources,and remediation techniques[J].Soil and Sediment Contamination:an International Journal, 2019, 28(4): 380-394.

[4] 罗颖, 李敬伟, 袁浩, 等. 稀土-重金属共污染土壤中真菌群落结构特征及主导影响因素[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 5145-5153.

[5] OSMAN M AL, YANG F, MASSEY I Y. Exposure routes and health effects of heavy metals on children[J]. BioMetals, 2019, 32(4): 563-573.

[6] FU Z S, XI S H. The effects of heavy metals on human metabolism[J]. Toxicology Mechanisms and Methods, 2020, 30(3): 167-176.

[7] ZHANG Y X, SONG B, ZHOU Z Y. Pollution assessment and source apportionment of heavy metals in soil from Lead-Zinc mining areas of South China[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2023, 11(2): 109320.

[8] WANG J, SU J W, LI Z G, et al. Source apportionment of heavy metal and their health risks in soil-dustfall-plant system nearby a typical non-ferrous metal mining area of Tongling, Eastern China[J]. Environmental Pollution, 2019, 254(Pt B): 113089.

[9] LI Y, YUAN Y, SUN C, et al. Heavy metals in soil of an urban industrial zone in a metropolis:risk assessment and source apportionment[J]. Stochastic Environmental Research and Risk Assessment, 2020, 34: 435-446.

[10] HARIS H, LOOI L J, ARIS A Z, et al. Geo-accumulation index and contamination factors of heavy metals (Zn and Pb) in urban river sediment[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2017, 39(6): 1259-1271.

[11] WILLIAMS J A, ANTOINE J. Evaluation of the elemental pollution status of Jamaican surface sediments using enrichment factor, geoaccumulation index, ecological risk and potential ecological risk index[J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 157: 111288.

[12] TEIXEIRA R A, DE SOUZA E S, DE LIMA M W, et al. Index of geoaccumulation and spatial distribution of potentially toxic elements in the Serra Pelada gold mine[J]. Journal of Soils and Sediments, 2019, 19(7): 2934-2945.

[13] WU J T, MARGENOT A J, WEI X, et al. Source apportionment of soil heavy metals in fluvial islands, Anhui section of the lower Yangtze River: comparison of APCS-MLR and PMF[J]. Journal of Soils and Sediments, 2020, 20(9): 3380-3393.

[14] CHEN Z F, DING Y F, JIANG X Y, et al. Combination of UNMIX, PMF model and Pb-Zn-Cu isotopic compositions for quantitative source apportionment of heavy metals in suburban agricultural soils[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 234: 113369.

[15] JIN H, ZHIHONG P, JIAQING Z, et al. Source apportionment and quantitative risk assessment of heavy metals at an abandoned zinc smelting site based on GIS and PMF models[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 336: 117565.

[16] 于旦洋, 王颜红, 丁茯, 等. 近十年来我国土壤重金属污染源解析方法比较[J]. 土壤通报, 2021, 52(4): 1000-1008.

[17] MA J, SHEN Z J, WANG S L, et al. Source apportionment of heavy metals in soils around a coal gangue heap with the APCS-MLR and PMF receptor models in Chongqing, southwest China[J]. Journal of Mountain Science, 2023, 20(4): 1061-1073.

[18] 沈智杰, 李杰芹, 李彩霞, 等. 基于APCS-MLR和PMF模型的赤泥堆场周边耕地土壤重金属污染源解析[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 1058-1068.

[19] WANG X Y, LIU E F, YAN M X, et al. Contamination and source apportionment of metals in urban road dust (Jinan, China) integrating the enrichment factor, receptor models (FA-NNC and PMF), local Moran's index, Pb isotopes and source-oriented health risk[J]. The Science of the Total Environment, 2023, 878: 163211.

[20] 岳荣, 史锐, 张红. 土壤中重金属累积特征及生态风险评价——以乌拉特后旗有色金属冶炼企业集中区为例[J]. 土壤, 2016, 48(2): 314-321.

[21] 林斌. 典型工业遗留场地土壤污染特征分析及风险评估[J]. 皮革制作与环保科技, 2021, 2(24): 11-13.

[22] 彭驰, 刘旭, 周子若, 等. 铜冶炼场地周边土壤重金属污染特征与风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 367-375.

[23] YARI A A, VARVANI J, ZARE R. Assessment and zoning of environmental hazard of heavy metals using the Nemerow integrated pollution index in the vineyards of Malayer city[J]. Acta Geophysica, 2021, 69(1): 149-159.

[24] 张雨菲, 谭静强, 邓敏, 等. 华中某铅冶炼场地土壤重金属空间分布及其生态风险评价[J]. 中国科学院大学学报, 2022, 39(4): 481-489.

[25] 徐雅, 张华兵, 刘玉卿, 等. 江苏条子泥滨海湿地表层沉积物重金属污染特征[J]. 浙江农业科学, 2020, 61(9): 1922-1924.

[26] LIU Y X, WANG Q, ZHUANG W, et al. Calculation of Thallium's toxicity coefficient in the evaluation of potential ecological risk index: A case study[J]. Chemosphere, 2018, 194: 562-569.

[27] 刘宏波, 瞿明凯, 张健琳, 等. 土壤污染物源解析技术研究进展[J]. 环境监控与预警, 2021, 13(1): 1-6, 19.

[28] JIN G Q, FANG W, SHAFI M, et al. Source apportionment of heavy metals in farmland soil with application of APCS-MLR model: A pilot study for restoration of farmland in Shaoxing City Zhejiang, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 184: 109495.

[29] ZHANG W, YAN Y, YU R, et al. The sources-specific health risk assessment combined with APCS/MLR model for heavy metals in tea garden soils from South Fujian Province, China[J]. Catena, 2021, 203: 105306.

[30] PAATERO P, TAPPER U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 18(2): 183-194.

[31] GUAN Q Y, WANG F F, XU C Q, et al. Source apportionment of heavy metals in agricultural soil based on PMF: A case study in Hexi Corridor, northwest China[J]. Chemosphere, 2018, 193: 189-197.

[32] ANAMAN R, PENG C, JIANG Z C, et al. Identifying sources and transport routes of heavy metals in soil with different land uses around a smelting site by GIS based PCA and PMF[J]. Science of the Total Environment, 2022, 823: 153759.

[33] HAGHNAZAR H, JOHANNESSON K H, GONZÁLEZ-PINZÓN R, et al. Groundwater geochemistry, quality, and pollution of the largest lake basin in the Middle East: Comparison of PMF and PCA-MLR receptor models and application of the source-oriented HHRA approach[J]. Chemosphere, 2022, 288(Pt 1): 132489.

[34] NORRIS G N, DUVAL R, BROWN S, et al. EPA positive matrix factorization (PMF) 5.0 fundamentals and user guide: 600-R-14-108[R]. Washington: ΕΡΑ, 2014.

[35] 汤金来, 赵宽, 胡睿鑫, 等. 滁州市表层土壤重金属含量特征、源解析及污染评价[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3562-3572.

[36] 杨秀敏, 任广萌, 李立新, 等. 土壤pH值对重金属形态的影响及其相关性研究[J]. 中国矿业, 2017, 26(6): 79-83.

[37] 安剑刚. 富氧底吹炼铅技术的工业实践[J]. 有色金属(冶炼部分), 2013(12): 4-7.

[38] 曾嘉庆, 高文艳, 李雪, 等. 有色冶炼场地重金属污染特征与修复研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2023, 33(10): 3440-3461.

[39] 邓家逸, 余东, 吴昊, 等. 广西某铜冶炼场地土壤污染特征及源解析[J]. 环境科学学报, 2023, 43(11): 290-299.

[40] 梁家辉, 田亦琦, 费杨, 等. 华北典型工矿城镇土壤重金属来源解析及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(10): 5657-5665.

[41] 赵鹏, 肖佩文, ADNAN M, 等. 中南某废弃铅冶炼场地土壤剖面重金属污染成因及风险评估[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2023, 42(2): 360-368.

[42] 马杰, 沈智杰, 张萍萍, 等. 基于APCS-MLR和PMF模型的煤矸山周边耕地土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 2192-2203.

[43] LIU L L, TANG Z, KONG M, et al. Tracing the potential pollution sources of the coastal water in Hong Kong with statistical models combining APCS-MLR[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 245: 143-150.

[44] 王菲, 张曼丽, 王雪娇, 等. 我国铜、铅和锌冶炼过程中危险废物产生与污染特性[J]. 环境工程技术学报, 2021, 11(5): 1012-1019.

[45] 施烈焰, 马振波, 张得恩, 等. 黄河流域某铜冶炼场地重金属污染评价及源解析[J]. 中国有色金属学报, 2023, 33(10): 3462-3475.

[46] 彭琪贵, 王新宇, 施泽明. 基于乡镇尺度的农田土壤中污染物来源解析及风险评价[J]. 地球与环境, 2021, 49(6): 694-706.

[47] 卢小慧, 余方中, 范一鸣, 等. 三门峡某铅厂遗留场地土壤重金属空间分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1646-1656.

[48] 张军, 李旭, 刘磊玉, 等. 某燃煤电厂周边农田土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(12): 6921-6932.

[49] 伯英, 罗立强. 内蒙古巴彦淖尔地区环境中砷的分布特征[J]. 环境与健康杂志, 2010, 27(8): 696-699.

[50] 焦发存, 刘涛, 武成利, 等. 基于热力学平衡计算的煤炭转化过程中砷和汞的迁移转化行为研究[J]. 广东化工, 2021, 48(16): 7-9.

[51] 赵士林, 梁鑫, 纪富, 等. 燃煤过程中重金属迁移及环境化学特性实验研究[J]. 工程热物理学报, 2022, 43(8): 2111-2118.

[52] 刘昭玥, 费杨, 师华定, 等. 基于UNMIX模型和莫兰指数的湖南省汝城县土壤重金属源解析[J]. 环境科学研究, 2021, 34(10): 2446-2458.

基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2020LH03002)

内蒙古自治区自然科学基金项目(2024LHMS03028)

内蒙古工业大学专创融合课程建设项目(ZC2023041)