自融雪路面砖配合比设计及融冰雪性能研究

Study on design of mix ratio and performance of melting snow and ice of self-melting snow pavement brick

摘要

基于环保理念，对CaCl₂提纯残渣进行废旧再利用，研发了一种自融雪路面砖并分析其融冰雪性能。首先，利用正交试验对自融雪路面砖进行配合比设计，对不同提纯残渣掺量的自融雪路面砖的7 d、28 d抗压强度、抗折强度进行研究；然后，利用融雪、融冰试验对其融冰雪性能进行研究；最后，通过盐分析出试验、拉乌尔定律对其融雪抑冰机理进行探究。结果发现：满足水泥混凝土28 d抗压强度等级C40、抗折强度等级C_f4.0设计标准的自融雪路面砖的配合比为水灰比0.46，砂率33%，单位用水量210 kg⋅m^-3，CaCl₂提纯残渣掺量不大于10%；自融雪路面砖具备良好的融冰雪性能，并且随着CaCl₂提纯残渣掺量的增加而增强；自融雪路面砖表面能够形成盐溶液并降低凝固点，达到融雪抑冰效果。

Abstract

Based on the concept of environmental protection, a self-melting snow pavement brick was developed by reusing CaCl₂ residual residue, and its ice-melting performance was analyzed. Firstly, mix ratio of the self-melting snow pavement brick was designed by orthogonal test, and then the 7-day, 28-day compressive strength and flexural strength of it with different content of CaCl₂ residual residue were studied. After that, the snow melting test and ice melting test were conducted to study snow and ice melting performances of self-melting snow pavement brick. Finally, the mechanism of snow melting and ice breaking of the self-melting snow pavement brick was studied by salt precipitation test and Raoult's law. The results showed that the water-cement ratio, sand rate, unit water consumption, the content of CaCl₂ residual residue of the self-melting snow pavement brick were determined to be 0.46, 33%, 210 kg⋅m^-3, less than 10%, respectively, which meet the compressive strength being 40 MPa and flexural strength being 4.0 MPa of cement concrete 28 days later. The snow and ice melting performances of self-melting pavement brick were found to be excellent, and they enhanced with increase of CaCl₂ residual residue content. Salt and snow water can form a salt solution on the surface of self-melting snow pavement brick, which can reduce the freezing point to achieve the effect of snow melting and ice breaking.

Graphical abstract

关键词

自融雪 / 路面砖 / 配合比 / 抗压强度 / 抗折强度 / 拉乌尔定律

Key words

self-melting snow / pavement brick / mix ratio / compressive strength / flexural strength / Raoult's law

目前大部分城市的人行道、公园、停车场、广场等区域道路的路面主要采用水泥混凝土路面砖修筑^[1-2]，而这些区域冬季降雪的清除方式主要以人力清除或铺撒融雪剂为主^[3]，这两种除雪方式均是在降雪沉积后实施，具有一定的滞后性。除此之外，铺撒工业盐融雪剂一方面会对道路、桥梁造成腐蚀，另一方面会对其周边植被及环境造成污染^[4]。相同的融冰雪效果下，盐化物融雪剂应用在路面材料中比直接铺撒在路面上的使用量大幅减少^[5-6]，并可有效降低对路面及其周围生态环境的影响，因此，开发一种具有自主融雪效果的路面砖具有十分重要的意义。

20世纪70年代，瑞士、德国等国家开始对盐化物自融雪路面技术进行研究，并研制出Verglimit融雪剂^[7]。日本于20世纪70年代末首次引入盐化物融雪路面技术，并对盐化物的吸湿性和缓释性进行了大量创新性研究。Konno等^[8]制备出一种具有骨架支撑作用的蓄盐填料Mafilon（简称MFL）,通过工程应用发现其具有较好的路用性能和融雪效果。我国盐化物融雪路面技术的相关研究较少且起步较晚，2008年陕西蓝商高速，2010年河南洛三灵高速、郑少高速、湖北胡蓉西高速等均采用了盐化物路面材料，并取得较好的效果^[3]。Zheng等^[9]通过自然浸泡和加速溶出的方法得到了沥青混合料中盐分析出随时间变化的回归模型，并建立了沥青路面长期防冰性能评价模型。Zheng等^[10]将MFL加入沥青混合料中制备新型融雪沥青混合料，并测试其对材料性能的影响，结果发现MFL替代矿粉可有效提升材料融雪性能，当替代体积占比为70%时，对材料的性能影响最小。2022年，河北省交通厅发表了高速公路沥青路面自融冰雪及应用的研究成果，该研究成果主要解决高速公路在冬季降雪天气条件下路面积雪结冰的问题，优化用于沥青路面的融雪材料组成设计，应用成本较现有自融雪材料降低1/2以上^[11]。综合上述研究发现，目前路面融冰雪技术的研究主要集中于沥青路面，对水泥混凝土路面砖的融冰雪性能研究极少。

《国家新型城镇化规划(2014—2020年)》倡导积极建设“资源节约”“资源循环”型社会^[12-13]，为响应该号召，学者们开展了各种工业废渣再利用的课题研究^[14]。本文将内蒙古某厂氯盐成分含量较高的工业废渣应用到水泥混凝土路面砖中（见图1），使其具备自融冰雪性能，实现了工业废渣的再利用，具备一定的环保效应，同时为工业废渣盐化物自融雪路面砖的推广应用提供一定的参考。

1 试验材料、配合比设计及方案

1.1 试验材料

试验采用的水泥为某厂生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥，技术指标如表1所示。采用的粗集料为玄武岩，最大公称粒径为16 mm，技术指标如表2所示。通过筛分试验并结合文献[15]中对于粗集料的规定，确定粗集料为m_{4.75~<9.5 mm}∶m_{9.5~16 mm}=7∶13的混合物，级配曲线如图2所示。选用的细集料为0~4.75 mm天然砂，具体技术指标见表3。试验用水为自来水。

试验采用的盐化物为内蒙古某厂制备高纯度CaCl₂产生的工业废渣（见图3），利用荧光光谱仪对其进行元素组成测定，结果如表4所示。从表4可以看出，该提纯残渣的主要成分为CaCl₂、SiO₂、MgO等，其中抑制冻结的主要有效成分为CaCl₂，含量占比约为40%，检测结果符合《混凝土路面砖》(GB 28635—2012)要求。

1.2 配合比设计

1.2.1 正交试验设计及结果分析

1) 正交试验设计与结果。

以水泥混凝土28 d抗压强度等级C40为设计标准，选择水灰比、砂率、CaCl₂提纯残渣掺量和单位用水量作为影响因素，依据文献[16]各因素的水平取值（见表5），设计了4因素3水平(3⁴)的正交试验，采用7、28 d水泥混凝土的抗压强度、抗折强度作为评价指标。提纯残渣掺入量为其与水泥混凝土的质量分数，以“外掺法”的形式加入试验试件中，试验试件制备工艺如图4所示。

抗压强度试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，加载速率为0.4~0.6 MPa⋅s^-1，需加载至试件破坏，记录试件破坏荷载值，试验5个平行试件，取其平均值作为试验结果；抗折强度试件尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，支座间距为350 mm，加载速率为0.04~0.06 MPa⋅s^-1，记录试件破坏荷载，试验5个平行试件，依据式(1)计算试件抗折强度，取其平均值作为试验结果^[17]，试验结果如表6所示。

C_{\mathrm{f}}=\frac{\mathrm{3}pl}{\mathrm{2}b{h}^{\mathrm{2}}}(1)

式中：C_{\mathrm{f}}为试件抗折强度，MPa；p为试件破坏荷载，N；l为支座间距，mm；b为试件宽度，mm；h为试件高度，mm。

2) 正交试验结果分析。

将表6中的试验结果进行极差分析，结果如图5所示。从图5可知，7 d龄期时各因素对试件抗压强度、抗折强度的影响程度次序分别为：残渣掺量>水灰比>单位用水量>砂率、残渣掺量>水灰比>单位用水量=砂率；28 d龄期时各因素对试件抗压强度、抗折强度影响程度次序分别为：水灰比>残渣掺量>单位用水量>砂率、残渣掺量>水灰比>单位用水量>砂率。7 d龄期时，由于提纯残渣的吸水性，使拌合水泥混凝土时的稠度增加，影响了其密实性，对抗压强度影响最大。随着水化反应的持续进行，骨料间黏结力增大，水灰比对抗压强度的影响也逐渐增强，28 d养护后，水灰比对抗压强度的影响相比于提纯残渣掺量更明显，确定28 d抗压强度材料组成最优组合为A₁B₁C₁D₂。在7、28 d抗折强度试验结果中发现，提纯残渣掺量对试件抗折强度影响程度均最大，其原因是提纯残渣的固体颗粒体积较大，影响了水泥胶浆和粗骨料的黏结，并且其强度远低于粗骨料，受荷时更易发生破坏，故确定28 d抗折强度材料组成最优组合为A₁B₂C₁D₃。

根据正交试验对自融雪路面砖配合比设计优化结果，并结合材料28 d抗压强度C40的设计标准，确定其组成的水灰比为0.46、砂率为33%、单位用水量为210 kg⋅m^-3。由于提纯残渣的掺入会降低自融雪路面砖的力学性能，需对其掺量进一步研究。

1.2.2 基于力学性能的配合比设计

以7、28 d水泥混凝土抗压强度、抗折强度作为评价指标，采用水灰比0.46、砂率33%、单位用水量210 kg⋅m^-3，选取提纯残渣掺量为0%、5%、7.5%、10%、12.5%，试件制备同图4，试验结果如图6所示。从图6可以看出，随着养护龄期的增加，试验试件的水化反应更加充分，其抗压强度、抗折强度均得到增强，但是随着提纯残渣掺量的增加，其抗压强度、抗折强度呈现明显下降的趋势。依据文献[17]对水泥混凝土路面砖性能要求的规定，若其抗压强度等级为C40、抗折强度等级为{\mathrm{C}}_{\mathrm{f}}4.0，则材料需满足28 d抗压强度不小于40 MPa、28 d抗折强度不小于4.0 MPa的要求。依据图6中的试验结果可以发现，当试验试件中的提纯残渣掺量不大于10%时，其性能才能满足要求。

1.3 试验方案

依据上述配合比设计结果，设计自融雪路面砖融冰雪性能试验方案。

1.3.1 融雪试验

试验试件采用的配合比为水灰比0.46、砂率33%、单位用水量210 kg⋅m^-3，提纯残渣掺量取0%、5%、7.5%、10%，尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，试验温度设置为-5 ℃。试件试验前在-5 ℃的TEMI880型高低温交变箱中静置4 h，使其达到试验设定温度。试验采用的积雪为存储的自然降雪，密度为0.236 g⋅cm^-3，试验积雪厚度取1、2、3 cm；试验以试件撒布积雪后（见图7）放入高低温箱内为起始时间，以观测不到积雪为终止时间，平行试验3组，取试件融化积雪所需时间的平均值作为试验结果。

1.3.2 融冰试验

试验采用的材料组成配合比、提纯残渣掺量取值、试验温度与融雪试验相同，试件尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，试验时间为12、24 h，每组试验4个平行试件。

利用纯净水制备试验冰块，将400 g纯净水倒入制备试件的模具中，放入冰箱开始冻结，冻结成型后将模具取出，待模具内的冰块不再与其冻结粘连时将冰块整块取出，称量并记录其质量；将冰块放置在高低温交变箱中的融冰试件表面，记录该时刻为试验开始时间；试件在高低温交变箱中静置至设定的试验时长，取出试件并观察其与冰块冻结情况；将试件表面的冰块取下，称量冰块质量，并计算冰块的质量损失，取其平均值作为试验结果（见图8）。

1.3.3 盐分析出试验

盐分析出试验（见图9）采用的材料组成配合比、提纯残渣掺量取值、试件尺寸均与融雪试验相同，试验温度为5 ℃，每组试验3个平行试件。首先，将自制试验容器、试验试件、装有纯净水的容器置于环境温度为5 ℃的高低温交变箱中2 h；其次，将试件置于试验容器中，之后注入纯净水，待水面高于试件3 cm时停止注水；最后，每隔24 h使用CT-3031型电导率仪测定一次溶液电导率，取平均值作为试验结果。

2 结果与分析

2.1 试验结果分析

1) 融雪试验。

从图10可以看出，水泥混凝土试件中掺入提纯残渣后可有效提升其自身的融雪能力，并且融雪时间随提纯残渣掺量的增加而减少。当积雪厚度为1 cm时，掺入提纯残渣掺量为5%、7.5%、10%试件的融雪时间相较于未掺入提纯残渣的试件分别减少了42.2%、56.1%、71.6%；当积雪厚度为2、3 cm时，水泥混凝土试件中掺入提纯残渣掺量在5%以上时，相较于未掺入提纯残渣试件的融雪时间均减少了50%以上。考虑气温的昼夜变化会造成路面积雪冻融循环，若路面积雪未在24 h内完全融化，易在出行“早高峰”时出现车辆行驶打滑、行人滑倒摔伤现象。图10显示，当积雪厚度为1 cm时，掺入提纯残渣的试件均可在24 h内将积雪完全融化；当积雪厚度为2、3 cm时，试验试件均很难在24 h内将积雪完全融化，说明当温度低于-5 ℃、降雪量较大时，铺筑自融雪路面砖的道路需采取其他除雪措施才能实现24 h内路面不结冰。

2) 融冰试验。

由图11可知，随着提纯残渣掺量的增加，冰块的质量损失呈递增的趋势。试验试件掺入提纯残渣掺量为5%、7.5%、10%相较于未掺入提纯残渣试件前12 h融冰质量分别相差6.7、11.2、16.9 g，后12 h融冰质量分别相差2.5、2.5、5.1 g，表明试验前12 h试件融冰效果显著，后12 h其融冰效果下降，随着时间的延长，自融雪路面砖融冰效果逐渐降低。在拿取试验试件表面剩余未融冰块环节时发现，未掺入提纯残渣的试件表面与冰块冻结在一起，而掺入提纯残渣试件表面的冰块可以轻松取下，其原因是析出的盐分降低了冰块融化所形成的稀溶液的凝固点，进而阻止冰块冻结在其表面。在冬季降雪之后的除冰雪作业中，若铺装路面采用自融雪路面砖，可有效地降低路面除冰雪难度。

3) 盐分析出试验。

由图12可知，未掺加提纯残渣的试件浸泡168 h后，其溶液的电导率没有明显变化，相较于纯净水的电导率(0.07 ms⋅cm^-1)有小幅增加，其原因是水泥中少量可溶盐溶于水。掺入提纯残渣的试件，其浸泡溶液的电导率随浸泡时间的增长而增加，说明其能够有效析出盐分。浸泡时长为24~<96 h时，溶液的电导率增长速率较大，掺量为5%~10%试件的电导率分别增长了5.16、7.03、9.52 ms⋅cm^-1，分别占其增长总量的80.50%、84.50%、77.65%；浸泡时长为96~168 h时，试件的电导率分别增长了1.25、1.29、2.74 ms⋅cm^-1，分别占其增长总量的19.50%、15.50%、22.35%，溶液电导率的增幅降低，增长速率趋于平缓。

试件浸泡前期溶液电导率增长速率快，其原因是处于试件表层内的提纯残渣在养护过程中，少量盐分析出附着于试件表面，浸泡时其直接溶于水，同时试件表层内剩余的提纯残渣与水接触，盐分继续析出溶解，造成浸泡前期的溶液电导率增长速率较快。然而随着浸泡时间的增加，位于试件表层内的提纯残渣中的盐分已几乎全部溶解，水分需渗入才能溶解处于试件内部的盐化物，通过渗透压、毛细作用等逐渐析出至试件表面^[5]，盐分析出的速率逐渐降低，导致溶液的电导率增长速率降低。

实际应用中，自融雪路面砖铺筑的路面在雨雪天气时，降水通过其表面的孔隙渗入内部溶解提纯残渣有效成分，形成盐溶液，在毛细管压力、路面荷载、渗透压等作用下，盐溶液从浓度较高的内部向浓度较低的表面逐渐扩散并与表面的积雪接触，盐分的析出可有效融化冰雪，且由于其冰点低于水，能够起到抑制冻结的作用^[3,18]。析出的盐分随融化的积雪和行人、车辆的附着运动逐渐流失，路面砖内部的盐分产生迁移不断析出，保证路面砖表面有效成分的含量，有效防止了路面砖表面与覆盖积雪间的冻结。

2.2 融冰雪性能机理分析

在一定温度下，当材料液相的蒸发速率与气相的凝结速率相等时，其液相和气相达到平衡，蒸气压不再变化，此时，蒸气所具有的压力称为该材料该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压^[19]。研究表明，含有难挥发溶质的稀溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，这种现象称为稀溶液的蒸气压下降^[20]。当路面砖中的有效成分析出并溶解于水中形成稀溶液时，部分溶液表面被难挥发的溶质分子所占据，导致溶液表面在单位时间内由液相蒸发为气相的溶剂分子数量降低，进而使气相凝结为液相的溶剂分子数量减少，因此，相较于纯溶剂，稀溶液重新建立平衡后的饱和蒸气压降低，其蒸气压降低原理如图13所示^[21]。

拉乌尔定律是1887年由拉乌尔在试验基础上提出的一个物理化学基本定律，可简单表述为：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，数学表达式如式(2)所示^[22]：

p=p^{\mathrm{*}}\cdot X_{\mathrm{剂}}=p^{\mathrm{*}}\cdot (\mathrm{1}-X_{\mathrm{质}})(2)

式中：p为溶液蒸气压；p^*为溶剂的蒸气压；X_剂为溶剂的摩尔分数；X_质为溶质的摩尔分数。

由式(2)变形得到式(3)，即可计算加入溶剂后溶液蒸气压的下降值Δp。

\mathrm{\Delta }p=p^{\mathrm{*}}-p=p^{\mathrm{*}}\cdot X_{\mathrm{质}}(3)

溶液饱和蒸气压的降低是导致溶液凝固点下降的直接原因。建立水、水溶液的饱和蒸气压与温度的关系图，如图14所示^[23]。冰线l₃与水线l₁相交于点B，这一点表示水与冰的蒸气压相等，约为611 Pa，温度约为273 K，是水的凝固点，亦称为冰点，是水液相与固相并存的温度。在此温度下，水溶液的饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压，即p_冰>p_溶，此时水溶液尚未到达凝固点，当两种物质共存时，冰会溶解。当温度降低至273 K以下时，冰线l₃与水溶液线l₂相交于B′点，即p_冰=p_溶，此时水溶液达到凝固点，并开始凝结。

当自融雪路面砖中的盐分在外界水分侵入溶解、外界渗透压、孔隙毛细作用下，析出至其表面，与表面的雪溶液接触，形成盐化物稀溶液，造成雪溶液饱和蒸气压下降。依据拉乌尔定律，自融雪路面砖表面形成的稀溶液相较于雪溶液凝固点较低，故其可有效促进降雪融化、提升结冰难度，达到融雪抑冰的效果。

3 结论

本文研发了一种自融雪路面砖，为其能够推广应用，首先，利用正交试验对自融雪路面砖进行了配合比设计；考虑CaCl₂提纯残渣对其力学性能的影响，以7、28 d抗压强度、抗折强度作为指标，对不同提纯残渣掺量的自融雪路面砖的力学性能进行研究；然后，利用融雪、融冰试验对其融冰雪性能进行研究；最后，通过盐分析出试验、拉乌尔定律、盐稀溶液凝固点降低理论对其融雪抑冰机理进行探究，主要结论如下：

1) 依据正交试验结果并考虑水泥混凝土28 d抗压强度C40、抗折强度C_f4.0的设计标准，确定自融雪路面砖水灰比为0.46，砂率为33%，单位用水量为210 kg⋅m^-3，提纯残渣掺量不大于10%。

2) 水泥混凝土路面砖融雪、融冰性能随提纯残渣掺量的增加而增强。此外，在试件取冰环节发现，路面砖具备一定的抑结冰性能。

3) 自融雪路面砖盐分析出试验、拉乌尔定律指出自融雪路面砖表面能够形成盐溶液并降低融雪溶液的凝固点，故其具备融雪抑冰性能。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2023LHMS05036)

内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20240004)

内蒙古工业大学科学研究项目(ZY202108)