CeO₂/SBA-16的制备和疏水改性及其催化臭氧氧化降解双酚A的研究

Research on the preparation and hydrophobic modification of CeO₂/SBA-16 and its catalytic ozonation for degradation of bisphenol A

摘要

合成了臭氧催化剂CeO₂/SBA-16，并采用十六烷基基团和氟硅基团对其进行疏水改性，研究其催化臭氧氧化降解BPA的性能和反应机制，结果表明，采用两种疏水化改性剂对CeO₂/SBA-16进行疏水改性后促进了疏水性污染物BPA对催化剂的传质效率，增强了非均相催化臭氧氧化过程的界面反应，进一步提高了BPA的矿化度。CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃及CeO₂/FS-SBA-16/O₃两种体系总有机碳（TOC）的去除得到显著提高，30 min时TOC去除率分别为89.8%和92.8%，优于单独臭氧氧化和CeO₂/SBA-16/O₃。通过对反应中间体的鉴定，提出了两条可能的BPA降解途径。本研究提出的催化剂表面改性强化界面反应的方法为臭氧催化剂的设计和水中新污染物的处理提供了思路。

Abstract

We demonstrated a CeO₂/SBA-16 ozone catalyst and conducted hydrophobic modifications using the cetyl groups and the fluors silicon groups to investigate their effects on the performance and reaction mechanism of catalytic ozonation for BPA degradation. The results demonstrated that both types of modifiers enhance the mass transfer efficiency of the hydrophobic pollutant BPA onto the catalyst, thereby promoting interfacial reactions in heterogeneous catalytic ozonation and further improving BPA mineralization. Both CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃ and CeO₂/FS-SBA-16/O₃ systems exhibited significantly improved total organic carbon (TOC) removal rates, reaching 89.8% and 92.8% within 30 minutes respectively, surpassing individual O₃ and CeO₂/SBA-16/O₃ system performances. Two potential pathways for BPA degradation were proposed based on the identification of reaction intermediates. The surface modification strategy suggested in this work provides insights into designing ozone catalysts for treating emerging pollutants in water.

Graphical abstract

关键词

催化臭氧氧化 / 疏水改性 / 矿化 / 双酚A / 降解途径

Key words

catalytic ozonation / hydrophobic modification / mineralization / bisphenol A / degradation pathways

内分泌干扰物 (EDCs) 是一种新兴的持久性污染物，由于近年来在不同水源中频繁被检测到而受到广泛关注^[1]。双酚A (Bisphenol A，BPA)是一种酚类EDCs，作为一种重要的工业单体广泛应用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂和阻燃剂等产品的生产中，因而直接或间接通过污水处理厂污水、垃圾渗滤液和工业废水的排放流入环境水体^[2]。研究表明，地表水中BPA被检测到的频率极高，其在城市废水中质量浓度为21.5 μg/L，垃圾填埋场渗滤液中质量浓度为12.3 μg/L，工业废水中质量浓度为1.92~11.1 μg/L，甚至饮用水中检测BPA质量浓度为0.5~2 ng/L^[3]。此外，BPA是最稳定的有机化合物之一，在水体中长达几十年不会发生反应。近年来有研究已证实，BPA可能导致肝脏损伤、甲状腺激素紊乱、心血管疾病、糖尿病和肝酶异常等健康问题^[4]。由于目前BPA降解的研究多数集中在对废水中BPA的去除，对BPA的矿化及降解路径鲜有研究。BPA降解途径中可能出现如对二苯酚等毒性更强的难降解有机污染物，因此，研究有效的BPA降解及矿化方法具有重要意义。

目前去除废水中BPA的技术主要包括吸附^[5]、生物降解^[6]和高级氧化技术^[7]。吸附技术因成本低、去除效率高，是应用最广泛的技术^[8]，然而，吸附剂需要采用冲洗法进行再生处理，易造成二次污染问题。生物降解技术采用好氧及厌氧生物降解，具有操作简单及成本低的优势，然而，生物降解周期较长，通常为几周至几个月不等，且由于缺乏降解BPA的特异性菌群，不能将BPA彻底降解及矿化，可能生成毒性更强的中间产物^[9]。高级氧化技术是处理难降解有机污染物的有效方法，如芬顿^[10]、光催化^[11]、催化臭氧氧化^[12]以及这些技术的组合工艺^[13-14]，其作用原理是通过不同途径生成⋅OH等活性物质并诱发一系列自由基链式反应，攻击水体中有机污染物，将其降解直至矿化成CO₂和H₂O。高级氧化技术因其具有非选择性氧化路径和比传统氧化技术更高的化学反应速率，在含BPA废水处理的研究中得到了广泛应用。

非均相催化臭氧氧化技术被证明是去除水中BPA的有效方法^[15]。催化剂以固体形式存在，易于分离和循环利用，是构筑高效、廉价、无害的臭氧催化剂。常用的催化剂有金属氧化物和负载型金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂包括MnO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CeO₂、TiO₂等，以及双/多金属氧化物。其中，CeO₂因其良好的氧化还原能力和丰富的氧空位在催化臭氧氧化过程中表现出优异的催化性能，且CeO₂具有良好的稳定性，在催化臭氧氧化过程中离子浸出可忽略不计，不易造成二次污染，是高效环保的臭氧催化剂。Zhang等^[16]采用CeO₂催化臭氧氧化苯酚，去除率从51.6%（单独臭氧氧化）提高到91.7%。虽然纳米或微米级的金属氧化物在催化过程中表现出良好的性能，但较小的颗粒尺寸会使催化剂表面能过高，容易团聚，从而使其催化活性急剧下降。将金属氧化物负载于多孔载体上制备负载型催化剂可有效抑制颗粒团聚，负载型催化剂中载体为活性组分提供了支撑骨架，分散活性组分并提高催化剂的机械强度。Yang等^[17]研究表明，采用负载型催化剂时体系中⋅OH生成量及生成速率明显提高。Yan等^[18]以Ce/SBA-15为催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，结果表明，该催化剂显著提高了臭氧在水中分解为⋅OH的速率，60 min DMP的矿化率比相同条件下单独臭氧氧化高3.5倍。介孔二氧化硅材料如SBA-15、SBA-16、MCM-41和MCM-48在负载型臭氧催化剂的制备中应用广泛，具有比表面积大、孔结构均匀等优点，其有序的孔结构可以增加反应物和活性物质之间的接触概率^[19]。SBA系列介孔二氧化硅材料在孔径分布、孔径大小和孔壁厚度方面均优于MCM-41等MCM系列介孔材料，其中SBA-16因具有三维孔道结构，更有利于物质传输及反应分子的扩散，在催化和吸附等方面有着良好的应用前景^[20]。

采用水热法和浸渍-焙烧法制备了载体SBA-16及CeO₂/SBA-16负载型催化剂，研究其催化臭氧氧化降解内分泌干扰物BPA的性能以及相关的反应机理，并提出可能的降解路径。

1 实验

1.1 实验试剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、六水合硝酸铈[Ce(NO₃)₃⋅6H₂O]和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)购自天津市光复精细化工研究所；盐酸(36%~38%)和色谱级

甲醇购自福晨（天津）化学试剂有限公司；聚醚F127、正硅酸四乙酯(TEOS)和BPA购自上海麦克林生化科技股份有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷购自上海阿达玛斯贝塔试剂有限公司；三乙氧基氟硅烷购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。除盐酸和色谱级甲醇外，其他化学试剂均为分析级试剂。溶液均采用去离子水配制，溶液的初始pH由HCL (1 mol/L)和NaOH (1 mol/L)调节。

1.2 材料的制备方法

SBA-16的制备：将1.0 g聚醚F127和0.12 g CTAB在剧烈搅拌下溶解于130.0 mL H₂O和10.0 mL HCL中，缓慢滴加4.0 g TEOS，搅拌1 h后，将获得的凝胶引入聚四氟乙烯杯后置于高压反应釜中，并放入80 ℃真空干燥箱反应24 h。对悬浮液进行离心、洗涤、干燥，最后在550 ℃下煅烧5 h（空气气氛下），得到SBA-16分子筛。

CeO₂/SBA-16的制备：将1 g SBA-16分散到2 mL、0.214 mol/L的Ce (NO₃)₃⋅6H₂O溶液中，浸渍老化12 h，在80 ℃下干燥，最后在550 ℃下煅烧3 h（空气气氛下），得到CeO₂/SBA-16。

CeO₂/cetyl-SBA-16的制备：将合成的CeO₂/SBA-16在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，去除材料表面所吸附的水分。将干燥后的CeO₂/SBA-16分散至50.0 mL甲苯中，剧烈搅拌下滴加十六烷基三甲氧基硅烷，在110 ℃下反应6 h。反应结束后离心，用异丙醇洗涤，在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到的疏水化催化剂记为CeO₂/cetyl-SBA-16。

CeO₂/FS-SBA-16的制备：将合成的CeO₂/SBA-16在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，去除表面吸附的水分。将干燥后的CeO₂/SBA-16分散至30.0 mL异丙醇中，剧烈搅拌下滴加三乙氧基氟硅烷，常温下搅拌1 h，在110 ℃下干燥12 h，在500 ℃下煅烧5 h（空气气氛下），得到的疏水化催化剂记为CeO₂/FS-SBA-16。

1.3 材料的表征方法

采用X射线衍射仪(Rigaku SmartLab SE，Japan)分析样品的晶体结构，小角X射线衍射测试条件：Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围0.5°~5°，扫描速度为1 (°)/min。广角X射线衍射测试条件：Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围10°~90°，扫描速度为10 (°)/min。采用全自动多站比表面积和孔隙度分析仪(ASAP 2460，USA)测定催化剂的N₂吸附-脱附等温线，采用BJH法计算样品的平均孔径、孔径分布和孔体积，采用BET法计算催化剂的比表面积。采用扫描电子显微镜(QUANTA 650 FEG，USA)观测样品二次颗粒形貌和粒径。采用红外光谱仪(Nexus 670，USA)测定催化剂表面官能团变化。采用接触角测量仪(LAUDA Scientific GmbH LSA-100，Germany)测定纯水滴在催化剂表面的静态接触角，检测催化剂表面亲水疏水性。

1.3.1 催化臭氧氧化实验方法

量取200.0 mL质量浓度为20.0 mg/L的BPA溶液置于三口烧瓶中，臭氧流速为250.0 mL/min，催化剂投加量为0.04 g，pH为10.0，温度为25 ℃。通过集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）调节温度。气源为氧气，臭氧由臭氧发生器（青岛中科三氧净化设备有限公司）产生，经流量计和曝气石（孔径5 μm）通入反应器中，待臭氧流速稳定后开始计时，每间隔5 min取样一次，鉴定中间产物取样时间间隔为1 min，所有样品均采用0.45 μm滤膜过滤后进一步分析。采用KI溶液吸收反应后的尾气。

采用高效液相色谱(SHIMADAZU LC20A，Japan)在226 nm检测BPA浓度，流动相为乙腈与水的混合物（比例为55∶45），柱温为25 ℃，流速为1 mL/min，进样量为20 μL。根据式(1)计算溶液中的BPA去除率。

\eta =\left(\mathrm{1}-\frac{{\rho }_t}{{\rho }_{\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式中：ρ_t 为时刻t时溶液中BPA质量浓度，mg/L；ρ₀为溶液中BPA初始质量浓度，mg/L；η为溶液中BPA去除率，%。

采用总有机碳/总氮分析仪(Analytic jena multi N/C 2100S，Germany)测定溶液中总有机碳(TOC)的质量浓度，并根据式(2)计算TOC去除率。

\eta =\left(\mathrm{1}-\frac{{\rho }_{\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{C},t}}{{\rho }_{\mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{C},\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式中：ρ_{TOC, t} 为时刻t时溶液TOC质量浓度，mg/L；ρ_{TOC, 0}为溶液初始TOC质量浓度，mg/L；η为TOC去除率，%。

采用LC-MS (SHIMADAZU LCMS-2020，Japan)对BPA降解中间体进行分析。

1.3.2 吸附实验方法

取200.0 mL质量浓度为20.0 mg/L的BPA溶液置于250.0 mL具塞锥形瓶中，25 ℃下200 r/min恒温震荡，每间隔5 min取样一次，用0.45 μm滤膜过滤后采用高效液相色谱测定溶液中BPA质量浓度，并根据式(3)计算催化剂对BPA的吸附容量。

q_t=\frac{{\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_t}{m}\times V(3)

式中：q_t 为t时刻的吸附容量，mg/g；m为催化剂质量，g；V为溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 CeO₂/SBA-16的表征

图1显示了SBA-16和CeO₂/SBA-16的小角和广角XRD图，从图1(a)中可以观察到，在2θ=0.76°附近出现强衍射峰，在2θ=1.5°~2°范围内出现两个弱衍射峰。这三个衍射峰分别归属于(110)、(220)、(221)晶面衍射峰，这是三维立方介孔结构的典型特征衍射峰^[21]。负载CeO₂后，衍射峰强度略有下降，说明材料的有序性略有下降，但所有衍射峰仍被保留，表明CeO₂/SBA-16复合材料中SBA-16的晶体结构得以保留。从图1(b)中可以观察到，在2θ=25°呈现无定形SiO₂的宽峰，在2θ=28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、69.4°、76.7°的衍射峰与CeO₂立方萤石结构的标准卡片(JCPDS card No.34-0394)特征峰位置一致，表明CeO₂活性组分的成功负载。

图2显示了SBA-16和CeO₂/SBA-16 N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。在相对压力(P/P₀)为0.4~0.8时，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类，材料的N₂吸附-脱附等温线均符合Ⅳ型等温线且具有H2型回滞环，表明CeO₂/SBA-16保持原始SBA-16的三维立方介孔二氧化硅结构，与XRD表征结果相符。由孔径分布曲线可以看出，材料呈典型的介孔孔径分布，且孔径分布很窄，表明材料的孔尺寸均一。

催化剂的孔隙结构特性列于表1。CeO₂/SBA-16的比表面积、孔体积和孔径较SBA-16均有所减小，这归因于CeO₂的负载占据了载体的部分孔道，使得比表面积、孔体积和孔径减小。

图3为SBA-16和CeO₂/SBA-16的SEM图像。材料均表现为分散的球形形貌，直径4~5 μm。图3(a)为纯SBA-16颗粒的SEM图，表面光滑呈规则球形，图3(b)为CeO₂/SBA-16颗粒的SEM图，载体表面没有明显的CeO₂颗粒负载，可能由于CeO₂颗粒较小，进入了SBA-16孔道内部。图4显示了SBA-16和CeO₂/SBA-16的EDS图。其中，图4(b)中元素映射图表明，Ce元素在载体表面分布均匀，证明了CeO₂/SBA-16的成功制备。

2.2 非均相催化臭氧氧化降解BPA的性能

为考察CeO₂/SBA-16在臭氧氧化降解BPA中的作用，在相同条件下，分别进行了单独O₃、SBA-16/O₃、CeO₂/O₃和CeO₂/SBA-16/O₃不同反应体系的考察，以BPA和TOC去除率作为衡量催化臭氧氧化BPA去除及矿化性能的指标，不同反应体系的BPA和TOC去除结果如图5所示。

BPA去除率结果表明，前10 min内反应迅速，单独O₃可在10 min时将溶液中BPA完全去除，但四种情况的速率有所差别。CeO₂/SBA-16/O₃体系BPA去除速率加快，6 min时可将体系中的BPA完全去除。TOC去除率结果表明，O₃、SBA-16/O₃、CeO₂/O₃三个反应体系的TOC去除率随时间的变化趋势接近，而CeO₂/SBA-16/O₃体系中TOC去除速率显著提高，30 min时TOC去除率达到68.2%。这归因于CeO₂/SBA-16在体系中的催化作用，O₃对水中有机物污染物的氧化具有选择性，单独O₃氧化只会导致BPA不完全矿化，使其转化为单独O₃氧化无法去除的中间产物，CeO₂/SBA-16为O₃分解提供更多的Lewis酸活性位点，促进了O₃生成⋅OH的过程，无选择性地与BPA及中间产物进行反应从而提高了体系的TOC去除率。

然而CeO₂/SBA-16在体系中的催化作用仍十分有限，30 min内TOC去除率相比O₃体系仅提高25%。为了解反应机制，通过添加捕获剂来探究⋅OH的生成及其在体系中的作用。NaHSO₃是一种高效的⋅OH捕获剂，在溶液中与⋅OH快速反应以阻碍⋅OH与BPA反应，且在体系中不引入新的碳源，确保TOC测量的准确性，结果如图6所示。当NaHSO₃浓度从0、0.2 mmol/L增加到0.4 mmol/L时，单独臭氧氧化体系中TOC去除率仅下降了2%~3%，该体系的反应机制以O₃的直接氧化为主；CeO₂/SBA-16/O₃体系中NaHSO₃具有显著的抑制作用，TOC去除率下降到52.5%和42%左右，当NaHSO₃浓度增加到0.8 mmol/L时，TOC去除率从68%下降到41%，表明CeO₂/SBA-16/O₃体系TOC的去除，O₃直接氧化和⋅OH非选择性氧化均起作用，相比于单独O₃体系⋅OH的作用显著增强，从而使BPA矿化率有所提高，但体系仍以O₃的直接氧化为主。

大量研究表明，非均相催化臭氧氧化反应过程发生在固体催化剂的表面^[22-23]，为进一步探究反应机制，验证表面反应的发生，研究了磷酸根(\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-})对单独臭氧氧化体系和CeO₂/SBA-16/O₃体系TOC去除率的影响。\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}是一种常用的配位基，可通过与催化剂表面羟基发生配体交换反应生成稳定的\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}配位物^[24]，抑制O₃在催化剂表面分解生成⋅OH的过程，故采用向体系中加入\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}来研究⋅OH的生成是否发生在催化剂表面，结果如图7所示，\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}对CeO₂/SBA-16/O₃体系TOC的去除产生了显著的抑制作用，\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}与催化剂表面的金属羟基发生反应进而阻碍了⋅OH的生成过程，证明⋅OH的生成主要发生在催化剂的表面。将催化剂表面羟基捕获完全后，TOC主要由O₃的直接氧化去除，表明⋅OH对BPA的矿化主要发生在催化剂表面。

由上述实验结果可知，非均相催化臭氧氧化体系CeO₂/SBA-16/O₃的TOC去除率较单独臭氧氧化相比仅提高23%，表明⋅OH参与降解BPA的作用有限，其原因可能是催化剂表面生成的⋅OH在溶液中的寿命极短，仅0.1 μs左右^[25]，⋅OH对BPA的降解过程主要发生在催化剂的表面，主体溶液中仍以O₃的直接氧化为主，BPA及其中间产物难以被彻底矿化。因此，催化剂表面的BPA浓度是制约其矿化率的重要因素，其关键在于催化剂对BPA的吸附性能。本研究采用SBA-16及CeO₂/SBA-16对BPA进行了相同条件下的吸附实验，结果如图8所示。SBA-16及CeO₂/SBA-16对BPA的吸附性能较差，催化剂CeO₂/SBA-16的吸附作用仅能去除体系中10%的BPA。这归因于载体SBA-16制备过程中，硅源前驱体不完全水解，生成大量表面羟基，使材料表面具有高亲水性，而BPA因其双苯环结构及烷基部分的长碳链结构具有高疏水性，从而使催化剂对BPA的吸附容量有限，⋅OH与BPA的接触效率低，体系中⋅OH未发挥主要作用，阻碍了BPA矿化度的提高。研究表明^[26]，吸附对非均相催化臭氧氧化体系至关重要，并非吸附作用和臭氧氧化的简单叠加，而是其协同降解效率远高于单独臭氧氧化和吸附剂对污染物的单纯吸附。本研究中CeO₂/SBA-16/O₃体系的降解效率也高于催化剂对BPA的吸附和单独臭氧氧化作用的加和。因此，推断对催化剂表面进行疏水化改性以提高对BPA的吸附性能可进一步提高BPA的矿化率。

2.3 CeO₂/SBA-16催化剂的疏水改性及其催化臭氧氧化降解BPA的性能

对SBA-16等介孔分子筛进行有机官能团修饰，是近年来研究的热点^{[24, 27]}。其合成原理是利用有机官能团取代表面存在的硅羟基，提高表面疏水性并应用于有机污染物的选择性吸附。为进一步提高对BPA的矿化率，本研究通过后嫁接法，采用两种有机疏水化改性剂对催化剂表面进行疏水改性，制备了CeO₂/cetyl-SBA-16和CeO₂/FS-SBA-16两种疏水性催化剂，并研究其催化臭氧氧化降解BPA的性能。

CeO₂/cetyl-SBA-16和CeO₂/FS-SBA-16的XRD表征结果如图9所示。疏水化改性后材料的小角和广角XRD图均保留了SBA-16和CeO₂原有的特征衍射峰，表明CeO₂/cetyl-SBA-16和CeO₂/FS-SBA-16复合材料中SBA-16和CeO₂的晶体结构得以保留，但小角和广角XRD衍射峰强度均略有下降，且衍射峰变宽，说明材料的有序性和结晶度略有下降。

CeO₂/cetyl-SBA-16和CeO₂/FS-SBA-16 N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图10所示。疏水改性后材料均保持原始SBA-16的三维立方介孔二氧化硅结构，且由孔径分布曲线可以看出，介孔材料的孔尺寸均一。

CeO₂/cetyl-SBA-16和CeO₂/FS-SBA-16的孔结构参数列于表2。疏水改性后材料的比表面积、孔体积和孔径均有所减小，而CeO₂/FS-SBA-16较CeO₂/cetyl-SBA-16孔结构参数变化较小，这是由于十六烷基基团烷基链较长占据了孔结构内部空间，而氟硅基团修饰后生成的Si—F较短，对孔径及孔体积的影响较小。

图11为CeO₂/cetyl-SBA-16和CeO₂/FS-SBA-16的SEM图像。可以看出，材料仍保持分散的球形形貌，颗粒大小为5 μm左右，其表面明显出现颗粒的附着，原因是疏水基团在其表面嫁接。图12显示了材料的EDS图，表明C和F元素与Si、O、Ce元素同样分布均匀，证明了十六烷基基团和氟硅基团在催化剂表面的成功嫁接。

为探究催化剂疏水化改性前后表面官能团的变化，采用FTIR光谱研究了CeO₂/SBA-16、CeO₂/cetyl-SBA-16及CeO₂/FS-SBA-16表面官能团的情况，结果如图13所示。CeO₂/SBA-16、CeO₂/cetyl-SBA-16及CeO₂/FS-SBA-16保留了SBA-16的基本骨架。3 480 cm^-1处的峰归因于表面Si—OH基团的伸缩振动^[28]，1 090 cm^-1和800 cm^-1处的峰是由Si—O—Si键的伸缩振动引起的^[29]，460 cm^-1处的峰是SiO₄单元(Si—O—Si)的典型振动峰。与SBA-16和CeO₂/SBA-16相比，在CeO₂/cetyl-SBA-16及CeO₂/FS-SBA-16中，Si—O—Si的伸缩振动降低，表明十六烷基基团和氟硅基团分别在SBA-16的框架内成功取代了部分Si。此外，Si—OH基团伸缩振动明显降低，也证明了官能团的成功嫁接和疏水性的增强。

此外，为了表征催化剂表面亲水疏水性，采用接触角测量仪测试了催化剂表面的静态接触角，结果如图14所示。表征结果验证了其表面疏水性的增强，疏水化改性后的催化剂上的水接触角比改性前显著增大，说明改性后其表面获得了更高的疏水性。

对疏水改性后的催化剂进行了相同条件下的吸附实验，结果如图15所示。30 min时CeO₂/FS-SBA-16及CeO₂/cetyl-SBA-16对BPA的吸附容量显著提升，这归因于催化剂表面嫁接了疏水基团，BPA的烷基基团与催化剂疏水基团之间的疏水化作用力提高了其吸附性能。

采用疏水改性后的催化剂进行了相同条件下的催化臭氧氧化实验，结果如图16(a)所示。CeO₂/cetyl-SBA-16及CeO₂/FS-SBA-16催化臭氧氧化体系的TOC去除率较疏水改性前有显著提升，30 min时TOC去除率依次为：CeO₂/FS-SBA-16/O₃(92.8%)>CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃(89.8%)>CeO₂/SBA-16/O₃(68.2%)>O₃(45.5%)。对不同体系TOC去除率进行了拟一级动力学分析，结果如图16(b)和表3所示。在一定反应时间内，随着催化剂对BPA的吸附性能的提高，体系的TOC去除率的反应速率常数逐渐增大，由单独臭氧氧化时的0.020 5 k/min提高到CeO₂/SBA-16/O₃时的0.035 7 k/min，再到CeO₂/FS-SBA-16/O₃的0.091 3 k/min。

催化剂改性前后对BPA的吸附容量及其催化性能的变化如表4所示。随着催化剂对BPA的吸附性能的提高，体系的TOC去除率的反应速率常数逐渐增大，体系的矿化率也明显得到提高，吸附与催化臭氧氧化对BPA的矿化表现出显著的协同作用。

此外，对疏水改性后的体系进行了⋅OH猝灭实验，结果如图17所示。CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃和CeO₂/FS-SBA-16/O₃中NaHSO₃投加量增加对体系TOC去除率的影响比改性前更加显著，表明催化剂的疏水改性进一步增强了⋅OH在催化臭氧氧化反应过程中的参与。基于上述实验结果可以推断，提高催化剂表面疏水性可有效提高催化臭氧氧化体系BPA的矿化程度，催化剂表面疏水位点的增多更有利于BPA的吸附，促进了BPA由液相主体到催化剂表面的传质，提高了BPA与⋅OH接触效率，从而使BPA的矿化进一步得到加强。

2.4 降解路径

为进一步探索BPA矿化度提高的原因，本研究采用LC-MS对所涉及的不同体系中BPA降解的中间产物进行了定性分析，结合不同反应时间检测到的中间产物及参考现有文献的研究结果，提出了可能的反应路径。检测到的13种物质及各体系中不同时间段检测的中间产物的情况见表5，可能的降解路径如图18所示。BPA的降解主要遵循两条降解路径：第一条路径可使BPA分子的苯环发生羟基化反应，然后进一步氧化及苯环发生断裂得到B₁、B₂和B₃等物质；第二条路径始于BPA分子连接两个苯环的C—C键发生断裂，生成B₄和B₇等单苯环中间产物，B₄在O₃和⋅OH的作用下进一步被氧化为对异丙烯基苯酚(B₅)和对异丙基苯酚(B₆)，B₇可直接被氧化生成对苯二酮(B₈)，苯环进一步发生环断裂生成小分子有机酸，单独臭氧氧化过程中仅检测到顺丁烯二酸(B₉)和乙酸(B₁₁)，CeO₂/SBA-16/O₃、CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃和CeO₂/FS-SBA-16/O₃体系中检测到B₉、B₁₀、B₁₁、B₁₂和B₁₃等五种小分子有机酸，最终，小分子产物进一步氧化甚至矿化成CO₂和H₂O。此外，疏水改性后的CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃和CeO₂/FS-SBA-16/O₃体系缩短了BPA降解的两条反应路径，CeO₂/FS-SBA-16/O₃体系中未检测到B₁，这归因于该体系BPA降解速率的提高，苯环的羟基化反应和氧化同时发生得到B₂和B₃，CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃和CeO₂/FS-SBA-16/O₃体系均未检测到BPA降解初级中间产物B₄和B₇，这是由于BPA苯环间C—C键的断裂和中间产物的氧化速率得到提高甚至同时进行。

3 结论

单独臭氧氧化对BPA的降解以O₃的直接氧化作用为主，TOC去除率达到45.5%。采用催化臭氧氧化降解疏水性有机污染物BPA的过程中，CeO₂/SBA-16/O₃体系的TOC去除率提高到68.2%，TOC的去除归因于O₃的直接氧化和⋅OH的无选择性间接氧化，但仍以O₃的直接氧化作用为主。实验验证了该体系遵循界面反应机制，⋅OH的生成和对BPA的降解发生在催化剂表面，催化剂对BPA的吸附性能阻碍了BPA的矿化。因此，为增强BPA在催化剂表面的吸附，提高⋅OH在催化臭氧氧化反应过程中的参与度，对催化剂表面进行了疏水化改性处理。CeO₂/FS-SBA-16和CeO₂/cetyl-SBA-16具有更高的疏水性，显著提高了对BPA的吸附性能及⋅OH在催化臭氧氧化反应过程中的参与，从而具有更高的催化活性，30 min时TOC去除率分别为92.8%和89.8%。探究了不同体系的反应路径，催化臭氧氧化降解BPA主要遵循两条路径，分别始于苯环的羟基化和单苯环产物的生成。研究结果表明，随着⋅OH在降解过程中参与度的提高，反应路径也会随之变化，CeO₂/cetyl-SBA-16/O₃和CeO₂/FS-SBA-16/O₃缩短了其反应路径，从而使疏水改性后体系的矿化速率和矿化度得到提高。通过提高对目标污染物的吸附强化界面反应进而提高有机污染物矿化度的方法，为低浓度、高毒性环境污染物废水的处理提供了新的思路。

参考文献

[1] MAHESH N, SHYAMALAGOWRI S, PAVITHRA M K S, et al. Viable remediation techniques to cleansing wastewaters comprising endocrine-disrupting compounds[J]. Environmental Research, 2023, 231: 116245.

[2] LOGANATHAN P, VIGNESWARAN S, KANDASAMY J, et al. Bisphenols in water: occurrence, effects, and mitigation strategies[J]. Chemosphere, 2023, 328: 138560.

[3] KATARIA N, BHUSHAN D, GUPTA R, et al. Current progress in treatment technologies for plastic waste(bisphenol A) in aquatic environment: occurrence, toxicity and remediation mechanisms[J]. Environmental Pollution, 2022, 315: 120319.

[4] GODIYA C B, PARK B J. Removal of bisphenol A from wastewater by physical, chemical and biological remediation techniques: a review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2022, 20(3): 1801-1837.

[5] HASAN H ABU, MUHAMAD M H, BUDI KURNIAWAN S, et al. Managing bisphenol A contamination: advances in removal technologies and future prospects[J]. Water, 2023, 15(20): 3573.

[6] TONG T L, LI R L, CHEN J F, et al. Bisphenol A biodegradation differs between mudflat and mangrove forest sediments[J]. Chemosphere, 2021, 270: 128664.

[7] CHU J H, KANG J K, PARK S J, et al. Bisphenol A degradation using waste antivirus copper film with enhanced sono-Fenton-like catalytic oxidation[J]. Chemosphere, 2021, 276: 130218.

[8] ZARE E N, MUDHOO A, KHAN M A, et al. Water decontamination using bio-based, chemically functionalized, doped, and ionic liquid-enhanced adsorbents: review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2021, 19(4): 3075-3114.

[9] CYDZIK-KWIATKOWSKA A, ZIELIŃSKA M, BERNAT K, et al. Insights into mechanisms of bisphenol A biodegradation in aerobic granular sludge[J]. Bioresource Technology, 2020, 315: 123806.

[10] NATH A, BISWAS S, PAL A. A comprehensive review on BPA degradation by heterogeneous Fenton-like processes[J]. Water Science and Technology: Journal of the International Association on Water Pollution Research, 2022, 86(4): 714-745.

[11] HAN Y, LI L J, JIN L, et al. Direct and indirect photodegradation of bisphenol A in the presence of natural water components[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2023, 46(1): 18.

[12] ZHANG H, HE Y L, LAI L D, et al. Catalytic ozonation of Bisphenol A in aqueous solution by Fe₃O₄-MnO₂ magnetic composites: performance, transformation pathways and mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 245: 116449.

[13] HAN Y, DAI H, RONG X L, et al. Research progress of methods for degradation of bisphenol A[J]. Molecules, 2023, 28(24): 8028.

[14] HU Q H, TANG D Y, WANG X H, et al. Molecularly imprinted MOF/PAN hybrid nanofibrous membranes for selective bisphenol A adsorption and antibacterial fouling in water treatment[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 328: 124984.

[15] ZHANG M X, HUANG S Q, LIU W C, et al. Construction of highly dispersed iron active sites for efficient catalytic ozonation of bisphenol A[J]. Chemosphere, 2023, 344: 140322.

[16] ZHANG L H, ZHOU J, LIU Z Q, et al. Mesoporous CeO₂ catalyst synthesized by using cellulose as template for the ozonation of phenol[J]. Ozone: Science & Engineering, 2018, 41(2): 166-174.

[17] YANG Z D, LYU A, NIE Y, et al. Catalytic ozonation performance and surface property of supported Fe₃O₄ catalysts dispersions[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2013, 7(3): 451-456.

[18] YAN H H, LU P, PAN Z Q, et al. Ce/SBA-15 as a heterogeneous ozonation catalyst for efficient mineralization of dimethyl phthalate[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2013, 377: 57-64.

[19] PINTO F G H S, CALDEIRA V P D S, VILLARROEL-ROCHA J, et al. Al/SBA-15 mesoporous material: a study of pH influence over aluminum insertion into the framework[J]. Nanomaterials, 2024, 14(2): 208.

[20] LI J Y, WEY M Y, TSENG H H. Low-temperature Cu/Zn/SBA-16 integrating carbon membrane reactor for hydrogen production and high CO conversion through water-gas shift reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48(24): 8971-8984.

[21] LACOSTE A M, TISCORNIA I S, BONNE M, et al. Study of CuO-CeO₂ catalysts supported on ordered porous silica with different mesostructure and morphology: influence on CO preferential oxidation[J]. Microporous and mesoporous Materials, 2021, 320: 111094.

[22] HE Y, WANG L J, CHEN Z, et al. Novel catalytic ceramic membranes anchored with MnMe oxide and their catalytic ozonation performance towards atrazine degradation[J]. Journal of Membrane Science, 2022, 648: 120362.

[23] QI F, CHU W, XU B B. Comparison of phenacetin degradation in aqueous solutions by catalytic ozonation with CuFe₂O₄ and its precursor: surface properties, intermediates and reaction mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284: 28-36.

[24] TONG X Y, LI Z D, CHEN W R, et al. Efficient catalytic ozonation of diclofenac by three-dimensional iron (Fe)-doped SBA-16 mesoporous structures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 578: 461-470.

[25] DITTMANN D, KAYA E, DYBALLA M. Desilicated ZSM-5 catalysts: properties and ethanol to aromatics (ETA)Performance[J]. ChemCatChem, 2023, 15(20): e202300716.

[26] BELTRÁN F J, GARCÍA-ARAYA J F, GIRÁLDEZ I. Gallic acid water ozonation using activated carbon[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 63(3-4): 249-259.

[27] COSTA J A S, DE JESUS R A, SANTOS D O, et al. Synthesis, functionalization, and environmental application of silica-based mesoporous materials of the M41S and SBA-n families: a review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(3): 105259.

[28] SOLEYMANI S, RAZAVI M M, FEKRI M H, et al. Modification of SBA-16 surface by-NH₂ group and its application as adsorbent[J]. Chemical Papers, 2023, 77(9): 5129-5141.

[29] DHANESWARA D, MARITO H S, FATRIANSYAH J F, et al. Spherical SBA-16 particles synthesized from rice husk ash and corn cob ash for efficient organic dye adsorbent[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 357: 131974.

基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2021MS05031)

内蒙古自治区高等学校2024生态安全研究专项(STAQZX202323)