BiOI/CdS/PAN复合光催化材料的构建及光催化性能研究

Construction and photocatalytic performance of BiOI/CdS/PAN composite photocatalytic materials

摘要

日益严重的水体污染问题严重影响自然界的平衡，同时威胁人类的健康。本研究采用静电纺丝和溶剂热相结合的方法，设计制备了一种BiOI/CdS/PAN复合光催化材料。将材料应用于对盐酸四环素（TC）的降解中，实验结果表明：与BiOI/PAN相比，BC-2表现出优异的降解性能，可见光照射160 min后降解效率达到89.7%。四次循环实验后该材料仍具有较高的稳定性，降解效率仅降低6.8%。自由基捕获实验表明•O₂^－和h⁺是光催化降解过程中的主要活性物质。

Abstract

The increasing problem of water pollution seriously affects the balance of nature and threatens human health. In this study, a BiOI/CdS/PAN composite photocatalytic material was designed and prepared by a combination of electrostatic spinning and solvothermal method. The materials were applied in the degradation of tetracycline hydrochloride (TC), and the experimental results showed that BC-2 exhibited excellent degradation performance compared with BiOI/PAN, and the degradation efficiency reached 89.7% after 160 min of visible light irradiation. The material remained highly stable after four cycles, with only 6.8% decrease in degradation efficiency. Free radical trapping experiments showed that •O₂^－ and h⁺ are the main active substances in the photocatalytic degradation process.

Graphical abstract

关键词

异质结构 / 金属硫化物 / 光催化降解 / 复合材料

Key words

heterostructure / metal sulfide / photocatalytic degradation / composite

环境污染问题是当今世界面临的阻碍可持续发展的主要挑战之一^[1]。广谱抗生素在预防和治疗人类和动物细菌感染中起着至关重要的作用，然而，大量使用也给环境带来了许多负面影响。抗生素主要以粪便形式被排放到环境中，随着在水体中的不断积累，严重降低了微生物对其分解速率，残留的抗生素所产生的生物毒性直接影响生态系统功能，对生态平衡造成不可逆的损害^[2-3]。同时，抗生素的大量使用也增加了各种耐药和变异菌株的出现，长期残留对人类的身体健康也造成极大的威胁。目前，被广泛使用的废水处理方法如吸附、离子交换、生物质还原以及化学沉降等难以有效去除有机污染物。随着近年来科学技术的不断发展，通过太阳能驱动的半导体光催化技术已成为解决水体污染问题的关键。此种技术是通过自然界中对太阳光的激发，将低密度的太阳能转化为高密度的化学能^[4-5]，是一种环保高效的技术手段。目前光催化技术在降解水体污染物、产氢、CO₂还原以及氮气固定等方面均取得巨大进展^[6-7]。

光催化材料的选取至关重要。近年来，卤氧化铋(BiOX，X=I，Cl，Br)因其特殊的金属框架和较优异的可见光吸收能力，成为越来越多科学家研究的对象。层状四方相的[Bi₂O₂]²⁺嵌入双卤素原子交错排列形成独特的金属结构^[8-9]，该结构化学性质稳定，增大了对可见光的吸收能力。内部与板层垂直的静电场有利于加速电子的传输，进一步将分布在不同平面之间的载流子有效分离^[10]。在众多的BiOX光催化材料中，BiOI因其较窄的禁带宽度（约1.7 eV）以及优异的光催化活性脱颖而出^[11-12]。但是，单一组分的BiOI光催化剂存在外量子效率低、可见光利用率较差以及氧化还原能力较弱等问题^[13-14]。同时，光生电子(e^-)-空穴(h⁺)的分离和转移能力较差也是限制其生产应用的另一个障碍^[15]。为解决这些问题，目前基于BiOI与其他金属半导体耦合形成带有异质结构的复合材料比单一半导体具有更优异的催化活性。Zhang等^[16]采用溶剂热法合成了BiOI/BiOBr三维纳米结构，结果表明该材料在可见光下对盐酸四环素的降解效率达到66.4%，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的杀菌能力；Guo等^[17]结合水热法和水解法设计合成了一种高吸附的Bi₂O₂CO₃-BiOI光催化材料，异质结的形成拓宽了光吸收范围，提高了电荷转移效率，增强了光催化性能；Zhu等^[18]制备了具有z型异质结构的光催化材料Bi-BiOI/UiO 66，特殊半导体类型有效提高了对水体中乙酰氨基酚的降解效率。

金属硫化物也是一类被广泛用于光催化研究的金属半导体材料，主要是由于大部分的金属硫化物拥有合适的禁带宽度及较优异的可见光吸收性能^[19]。硫化镉作为一种典型的金属硫化物，具有窄带隙（约2.3 eV）、低成本和化学性质稳定等优点，被科学家广泛研究^[20-21]。然而对于这类材料来说，光生载流子发生重组，使得材料易发生光腐蚀，光催化性能受到影响。因此，可以通过构造BiOI/CdS异质结构的方法克服这些问题。其原因主要是两种材料之间紧密接触并在界面区域形成异质结构，带隙的不同使得二者之间存在较大的电位差，这种差异可以有效降低光生电子-空穴的重组，显著提高载流子分离效率，从而增加光催化活性。

综上所述，在本研究中，利用目前成熟的静电纺丝技术获得PAN纳米纤维膜，随后采用简单的溶剂热法制备了BiOI/CdS/PAN光催化复合材料，该复合材料与单一组分相比可见光吸收范围得到进一步扩大。将材料应用在光催化降解抗生素和染料中，表现出优异的光催化性能和化学稳定性。同时，与传统粉末形式的催化剂相比，将催化剂固定在纳米纤维上大大降低了催化剂易团聚和降解过程中易流失的缺点，增大了催化剂表面的活性位点，在一定程度上提高了催化剂的活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯腈(PAN，M_w=80 000)，昆山鸿昱塑胶有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，99%)，福晨（天津）化学试剂有限公司；碘化钾(KI，AR，99%)、盐酸四环素(TC，AR)、罗丹明B(RhB，AR)、无水乙醇、乙二醇(EG)，国药集团化学试剂有限公司；五水合硝酸铋[Bi(NO₃)₃⋅5H₂O，AR，99%]、四水合硝酸镉[Cd(NO₃)₂⋅4H₂O，AR，99%]，上海麦克林生化科技股份有限公司；硫脲(CH₄N₂S，AR)，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验方法

1.2.1 PAN纳米纤维膜的制备

采用静电纺丝技术制备了PAN纳米纤维膜。配制质量分数为10%的纺丝前驱体溶液，将质量为2.4 g的PAN加入盛有21.6 g的DMF溶液的锥形瓶中，室温下搅拌24 h得到亮黄色前驱体溶液。将溶液置于电压16 kV，距离18 cm的条件下进行静电纺丝，得到PAN纳米纤维膜。

1.2.2 BiOI负载的纳米纤维膜的制备

采用溶剂热法将BiOI负载在制备好的PAN纳米纤维膜上。首先，称Bi(NO₃)₃⋅5H₂O和KI各3 mmol溶解在25 mL的EG中，搅拌30 min，记为A和B。随后，将A和B溶液混合，搅拌30 min。将混合溶液注入100 mL的聚四氟乙烯中，放入50 mg的PAN纳米纤维膜静置吸附1 h。最后，装入不锈钢釜套，在温度为160 ℃的条件下反应12 h。得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60 ℃干燥9 h，最终得到由橙红色BiOI负载的纤维膜,记为BiOI/PAN。

为防止纤维膜在后续溶剂加热过程中出现溶解的问题，将得到的BiOI/PAN催化材料置于管式炉中，以5 ℃/min的升温速率升至250 ℃预氧化2 h。

1.2.3 BiOI/CdS/PAN复合光催化材料的制备

采用溶剂热法制备了BiOI/CdS/PAN带有异质结构的复合光催化材料。分别称取相同摩尔质量的Cd(NO₃)₂⋅4H₂O和CH₄N₂S溶于乙醇溶液中(V_乙醇∶V_水=2∶1)，随后称取质量为50 mg的BiOI/PAN复合材料放入上述溶液中，吸附1 h。将溶液转移至反应釜中160 ℃反应12 h，得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60 ℃干燥9 h。根据CdS理论生成量不同(1、2、3 mmol)得到BC-1、BC-2、BC-3三种不同的BiOI/CdS/PAN复合光催化材料。BiOI/CdS/PAN复合光催化材料具体合成路线如图1所示。

1.3 结构表征与性能测试

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM SU8220，日本日立公司）在工作电压200 kV下观察样品微观形貌。X射线衍射分析仪（XRD，日本SHIMADZU公司）：以Cu Kα为发射源，管电压40 V，扫描范围10°~80°，得到X射线衍射图谱。X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250Xi USA)，在激发源为Al Kα，电子发射角为50°，分析区域大小为0.196 mm²的条件下测得样品的元素组成和价态。电化学工作站（CHI 760E，上海辰华）：样品在含有0.5 mol/L的Na₂(SO₄)₃电解液中进行测试，采用三电极装置，其中Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为反电极，样品涂覆在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上作为工作电极，对样品的光电性能进行测试。UV-2700固体紫外可见分光光度计（UV-Vis，日本岛津）：扫描范围200~800 nm，BaSO₄为空白对照，得到样品的可见光吸收范围。

1.4 光催化性能评价

以300 W的氙灯为模拟光源，使用滤光片波长为λ ≥ 420 nm，在光反应容器中制备的复合光催化剂对TC和RhB等污染物进行降解，考察了复合光催化材料的光催化活性。量取体积为50 mL、质量浓度为10 mg/L的污染物溶液注入反应器中，加入质量为15 mg的光催化剂。在避光情况下进行40 min的暗反应，待整个体系达到吸附-解吸平衡后，打开光源，进行光催化降解测试。实验每隔20 min取一定量的上清液，经0.22 μm的有机滤头过滤后使用紫外可见分光光度计在所对应的污染物最大吸收波长处(λ_TC = 356 nm，λ_RhB = 554 nm)测得相应的吸光度，A对应浓度为C_t，已知溶液初始浓度C₀，降解效率可由(C₀-C_t)/C₀表示。

2 结果与讨论

2.1 BiOI/CdS/PAN复合材料的结构表征

对实验所制备的不同样品进行XRD测试，分析不同光催化材料的晶体结构特征。如图2所示，对于BiOI/PAN光催化剂在2θ = 29.6°、31.6°、33.2°、36.9°、45.6°、55.1°和65.5°处对应的特征衍射峰分别属于四方相BiOI(JCPDS No.10-0445)的(102)、(110)、(111)、(103)、(104)、(212)、(106)晶面。同时，CdS单一组分在26.5°、44.1°和52.2°处观察到三个特征衍射峰，分别对应于立方晶相CdS(JCPDS No.80-0019)的(111)、(220)、(311)晶面。在通过溶剂热和高温预氧化处理之后所得到的BC-2复合光催化材料与制备的BiOI和CdS特征峰一一对应，且无其他杂质峰的出现，说明了制备光催化材料的稳定性。XRD谱图表明BC-2高纯度复合光催化材料的成功制备。

图3为制备不同样品的SEM图。图3(a)是通过静电纺丝制备得到的PAN纳米纤维，该纤维表面光滑，平均直径230 nm，可作为金属负载的绝佳材料。通过溶剂热法得到的BiOI/PAN[图3(b)]，BiOI呈现出不规则的纳米片状结构且均匀地负载在PAN纤维膜的表面，这种负载方法很大程度上降低了纳米片的团聚现象。图3(c)~(e)分别为BC-1、BC-2、BC-3的SEM图，CdS的微观形貌为纳米颗粒状，负载在BiOI纳米片的表面，虽然在煅烧和硫脲加入过程中部分纤维断裂，并出现纳米片的脱落，但整体上三种复合催化剂的微观形貌基本差别不大。

利用XPS对合成的BC-2复合光催化材料中的元素组成及化学状态进行分析（图4）。

图4(a)为BC-2中Bi 4f的高分辨光谱图，在结合能为159.43 eV和164.73 eV两处的衍射峰分别对应Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2，均对应于BiOI中的Bi^3+[22]。图4(b)中I 3d位于619.03 eV和630.68 eV处的特征峰分别对应I 3d_5/2和I 3d_3/2，与文献[23]一致。在BC-2关于O 1s的高分辨率光谱图中，分别在结合能为529.95、531.58、532.98 eV处拟合出三个特征峰，三者分别对应羟基，BiOI中的Bi—O键和氧空位^{[19, 24]}，如图4(c)所示。图4(d)中关于Cd 3d的XPS谱图可分裂出两个特征峰，在结合能为405.08 eV和411.88 eV处分别对应Cd 3d_5/2和Cd 3d_3/2，分别为Cd²⁺在硫化物中的特征值^[25]。此外，在S 2p的高分辨光谱图[图4(e)]中，拟合出的两个峰值位于结合能160.28 eV和161.78 eV处，指向S 2p_3/2和S 2p_1/2，确定S的价态为-2价^[26]。以上结果分析表明该复合材料由BiOI和CdS所组成且无其他物质的出现。

2.2 样品光电性能测试

光催化材料对可见光吸收范围的大小严重影响着其催化性能。图5(a)为制备不同样品的紫外-可见光吸收光谱图，其中BiOI和CdS所对应的吸收边缘分别为660 nm和580 nm。与BiOI单一光催化材料相比，BC-2对应的可见光吸收范围发生红移。根据Kubelka-Munk方程可以得到hv和(αhv)^1/2关系的曲线（Tauc图），如图5(b)所示。将计算得到的曲线通过外推法做切线可以分别得到不同样品的带隙(E_g)值，其中BiOI为1.86 eV，CdS为2.25 eV，二者与文献[27-29]报道基本一致。复合材料BC-2对应的E_g为1.54 eV，较宽的可见光吸收范围和窄的E_g能够更加有效地利用可见光，有利于载流子的分离和传输，提升材料的光催化性能。

通过对样品进行光电性能测试，进一步探究光生载流子的分离和转移能力。图6(a)为不同光催化材料的瞬态光电流响应曲线，其能够评价不同材料的电荷转移效率。其中，BiOI/PAN单一组分对应的光电流密度最低，说明载流子的复合率最高，BC-2对应的光电流密度最强，表明该复合材料间形成的异质结构能够有效地增强光生电子-空穴的转移。此外，电化学阻抗(EIS)谱图能够进一步反映电荷在传输过程中界面间的阻力大小，圆弧半径越大代表电荷转移过程中阻力越大，光生电子-空穴分离和转移的效率越差。如图6(b)所示，通过对比发现BC-2的半径明显小于其他光催化材料，表明BC-2在电荷的传输过程中可以有效降低接触界面的阻抗和催化剂表面的电荷转移阻力，有效促进光生载流子的分离和转移^[30]。上述的各种实验数据分析均证明了BiOI和CdS间异质结的构建有效提高了材料的光电性能。

2.3 BiOI/CdS/PAN复合材料的光催化性能

对制备的BC-2光催化材料通过降解不同种类的污染物对其光催化性能和稳定性进行评价。图7(a)为光催化降解10 mg/L的TC得到的C_t/C₀随时间变化的折线图。在避光处理40 min光催化剂对TC达到吸附-解吸平衡后，打开氙灯进行降解实验。在可见光照射160 min后，BiOI/PAN、BC-1、BC-2、BC-3四种不同样品对TC的降解效率分别为62.1%、73.9%、89.7%和81.5%。BC-2光催化材料表现出最优异的降解性能。光催化材料在降解TC的过程中从动力学上评价遵循一阶动力学模型-ln(C/C₀) = kt，图7(b)为相应的动力学拟合曲线。通过对比不同催化剂的表观动力学常数(k)发现，BC-2对应的k数值最大(k = 0.010 62 min^-1)，明显优于BC-1(k = 0.006 64 min^-1)和BC-3(k = 0.008 15 min^-1)，同时高出BiOI/PAN(k = 0.005 4 min^-1) 1.97倍。拟合结果与降解曲线相一致。

光催化材料的循环稳定性也是评价催化剂好坏的一项重要指标。本研究对BC-2进行了四次循环降解回收实验，结果如图8(a)所示。BC-2对TC的首次降解效率为89.7%，在经过四次循环实验后，其降解效率依旧保持在82.9%，仍保持较高的循环稳定性。图8(b)显示的为四次循环后样品的SEM图，可以看到在PAN纤维表面负载不牢固的纳米片出现轻微的脱落，同时伴随着少量的团聚现象，但总体上催化剂的整体形貌结构并未发生变化。综上，采用PAN纤维膜负载的方式使得催化剂易于回收循环，在一定程度上提高了样品的循环性能。

对Rh B进行了可见光降解实验。如图9(a)所示，在可见光降解120 min后，相较于BiOI/PAN单一组分催化材料，BC-2对Rh B依旧拥有较高的降解效率，为90.3%。通过对降解数据进行一阶动力学方程拟合得到k值，BiOI/PAN和BC-2依次为0.004 84 min^-1和0.011 57 min^-1[图9(b)]。BC-2表现出优异的光降解性能归因于BiOI和CdS接触面间异质结的形成，提高了催化剂的光催化活性。

在本研究中，通过对金霉素(Aureomycin)、土霉素(Terramycin)和强力霉素(Doxycycline)的降解来探究BC-2的普适性。如图10所示，在相同的降解条件下，BC-2对金霉素、土霉素和强力霉素的降解效率分别为75.4%、67.9%、73.8%，均具有一定的光催化降解能力，表明了催化剂优异的光催化活性。

为探究光催化降解TC过程中的活性组分，在降解过程中进行了活性物种捕获实验。分别使用对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)依次捕获超氧自由基(•O₂^－)，羟基自由基(•OH)和h⁺。在降解TC过程中加入BQ、IPA和EDTA-2Na，160 min后对应的可见光降解效率分别为23.6%、72.9%、46.4%（图11）。其中，加入BQ和EDTA-2Na对整个降解过程的抑制作用最明显，而IPA对降解过程的影响不大。自由基捕获实验表明•O₂^－和h⁺为BC-2降解TC过程中的主要活性组分。

2.4 光催化降解机理

为进一步探索光催化降解TC过程中的降解机理，对样品进行XPS价带谱(VB-XPS)分析。如图12所示，得到BiOI和CdS的价带(VB)分别为0.87 eV和1.34 eV。结合前面得到的E_g，可通过公式(E_CB = E_VB-E_g)^[31]计算得到二者的导带(CB)分别为-0.99 eV和-0.91 eV。具体计算结果如表1所示。

基于上述计算和分析得到BC-2复合光催化材料降解TC的机理。如图13所示，两种组分通过接触并在接触面形成Ⅱ型的电荷转移机制。在可见光的照射下，BiOI和CdS各自被激发分别产生e^-和h⁺，同时在内部静电场的作用下，二者产生的e^-会跃迁至各自的CB。来自BiOI的CB上的e^-会转移至CdS的CB上，由于CdS所对应的价带比E(O₂/•O₂^－) = -0.33 eV^[32]更负，在CdS的CB上大量积累的负电子可以直接将O₂还原成•O₂^－。同时CdS的VB上的h⁺会转移至BiOI的VB上，由于BiOI价带中的h⁺不断积累使得氧化能力逐渐增强，可以直接将TC氧化成小分子的形式，最终达到降解TC的目的。E(H₂O/•OH) = 2.27 eV比二者对应的价带值更正，因此不能完全将H₂O转化成•OH，这与前面的自由基捕获实验相符。

3 结论

在本研究中，成功制备了一种以PAN纳米纤维膜为载体并在其表面生长带有异质结构的BiOI/CdS复合光催化材料。通过一系列的实验分析证明了BiOI和CdS两种材料的成功制备以及二者间异质结构的形成。与BiOI/PAN相比，复合材料在一定程度上拓宽了可见光的吸收范围，提高了光电流响应能力并且降低了电化学阻抗。同时在后续的光催化性能评价中，BC-2表现出了良好的光催化降解性能和循环稳定性。其优异的光催化性能主要归因于BiOI和CdS间异质结的构筑，在保证氧化还原能力的同时加速了电荷的分离和转移效率，提高了光催化活性。本研究为设计开发高效光催化材料提供新思路。

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基金资助

内蒙古自治区高等学校基本科研业务费项目(JY20220231)