多孔结构BiFeO₃的可控制备与热学性能研究

Study on the controllable synthesis and thermal properties of porous BiFeO₃

摘要

BiFeO₃是一种具有低热导率、高稳定性和低成本等优点的钙钛矿型氧化物。目前合成BiFeO₃粉体主要采用水热法或溶胶-凝胶法，但这些方法很难获得纯相，在反应生成物中往往存在Bi₂Fe₄O₉或Bi₂₅FeO₄₀等竞争相。对采用固态熔融法制备BiFeO₃样品进行了研究，并成功获得了高纯BiFeO₃块体样品。通过借助黏结剂设计制备了多孔结构BiFeO₃，该结构有助于大幅降低BiFeO₃的热导率，在800 ℃下样品的热导率可以降低至0.81 W/(m⋅K)，低于大部分已报道的氧化物材料。通过第一性原理计算得出的BiFeO₃材料是一种本征低热导率材料，固态熔融法制备出的多孔结构可以进一步降低其热导率。该工作为高温氧化物的热学性质研究提供了新的思路。

Abstract

BiFeO₃ is a perovskite-type oxide characterized by its low thermal conductivity, high stability, and low cost. Currently, the hydrothermal or sol-gel methods are predominantly employed to synthesize BiFeO₃ powder. However, these methods often fail to produce pure phases as reaction products usually include competing phases such as Bi₂Fe₄O₉ and Bi₂₅FeO₄₀. This study was conducted on the BiFeO₃ samples prepared using solid-state melting method, and high-purity BiFeO₃ bulk samples were successfully obtained. A porous structure BiFeO₃ was designed and prepared by using a binder. Furthermore, this structure significantly reduces the thermal conductivity of BiFeO₃. The sample's thermal conductivity drops to 0.81 W/(m⋅K) at 800 ℃, which is lower than those of most reported oxide materials. According to first-principles calculations, BiFeO₃ is an intrinsic low thermal conductivity material, and the porous structure prepared by solid-state melting method can further reduce its thermal conductivity. This work offers new insights into the study on the thermal properties of high-temperature oxides.

Graphical abstract

关键词

固态熔融法 / BiFeO₃ / 多孔材料 / 热导率

Key words

solid-state melting method / BiFeO₃ / porous material / thermal conductivity

对于新一代高速飞行器，其内部精密电子设备所需要的工作环境温度低于80 ℃；然而，由于飞行器本身具有高速、快速响应等特点，极易出现局部发热而导致机身温度过高的现象，造成飞行器运行不正常^[1]，因此对飞行器系统中用于防热系统的隔热材料提出了更高的要求。近年来，高纯低热导率材料在飞行器热防护领域迎来了蓬勃发展，在诸多低热导率材料体系中，氧化物具有纯度高、稳定性好、耐热性强等优点，已成为该领域的研究焦点^[2]。

常规的功能氧化物，如金属氧化物和多元金属氧化物等，其性质和应用受到金属种类、晶体结构、制备工艺、形貌、粒径等影响^[3]。热门的多元金属氧化物为钙钛矿型氧化物，具有价格低廉、稳定性好等特点，已在半导体传感光学、能源与环境以及航空航天热防护等领域发挥了重要作用。

钙钛矿结构以ABO₃为结构单元，其A位一般为大离子半径的碱土或稀土元素（Ca，Ba，Sr，La，Er，Ce，Sc等），并与12个氧原子形成紧密的立方堆砌。B位由具有更小半径的过渡族元素（Fe、Co、Ni、Cu、Ti等）组成，并与6个氧原子配位，形成一个正方形的八面体形核。钙钛矿型材料在A、B位都可以进行掺入，在固态电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻、固体燃料电池、催化剂、热化学能量存储材料等领域中具有重要的应用价值^[4]。钙钛矿氧化物家族中较为典型的是SrTiO₃，在热力学温度高于105 K时，其属于各向同性的立方结构\mathrm{P}\mathrm{m}\overline{\mathrm{3}}\mathrm{m}空间群，晶格常数为a = 3.904×10^-10 m^[5]。钙钛矿型SrTiO₃熔点较高（约2 080 ℃），使其具有适应高温工作环境的优点。但纯SrTiO₃热导率较高，约为10 W/(m⋅K)^[6]。稀土铬氧化物LaCrO₃是另一种具有丰富物理化学性质的新型钙钛矿型氧化物，在室温条件下，LaCrO₃为正交结构，其正交-菱方结构转变热力学温度约为540 K^[7]。LaCrO₃材料掺杂后表现出诸多优异的物理和化学性质，使其在电极材料、催化材料、NTC热敏电阻等方面有着广阔的应用前景^[8]，然而，纯LaCrO₃热导率仍然比较高，在800 K时电子热导率为3 W/(m⋅K)^[9]。

另一种钙钛矿型氧化物BiFeO₃是一种有潜力的多功能材料，拥有低成本、高热稳定性、低热导率等优点。BiFeO₃作为目前少数在室温条件下兼具铁电性和反铁磁性的单相多铁材料，其铁电转变居里温度T_C约830 ℃，反铁磁奈尔温度T_N约370 ℃，均远超过室温，其理论铁电极化值高达100 μC/cm²，因此BiFeO₃磁电耦合效应备受研究者们的重视，有望实现在信息存储等领域的应用^[10]。此外，BiFeO₃是一种极具潜力的储能材料，其理论比容量为770 mA⋅h/g^[11]，具有储存大量Li的能力。BiFeO₃存储Li容量远超传统的石墨负极材料，其钙钛矿结构具有与其他转化类电池材料相似的性质。同时，作为电极材料，BiFeO₃没有像硅基电池一样的不可逆体积膨胀，作为新型电池材料安全性较高。BiFeO₃还可以从自然界中提取，具有很高的商业价值，是一种非常有潜力的负极材料。BiFeO₃的禁带宽度约为2.35 eV^[12]，较窄的禁带宽度可以更好地吸收范围较大的可见光，具有良好的光催化性能^[13]。

然而，目前关于BiFeO₃研究面临的一大难点是采用常规的合成方法较难获得高纯度的BiFeO₃样品。水热法作为制备BiFeO₃的一种常规手段，很难获得高纯度BiFeO₃相的样品，样品中往往还存在Bi₂Fe₄O₉与Bi₂₅FeO₄₀等竞争相，从而影响BiFeO₃材料的各种性能。

本文采用水热法、溶胶-凝胶法和固态熔融法合成BiFeO₃样品，通过对比3种方法的优劣性，确定最优的合成制备方案为固态熔融法。固态熔融法不仅可以直接得到高纯BiFeO₃块体样品，且黏结剂PVB的快速分解使样品内部产生了多孔结构，进一步降低了样品的热导率。此外，本文通过测量样品的热导率，研究BiFeO₃块体材料的热学性能，借助第一性原理计算探讨BiFeO₃的热学与电子结构性质。

1 研究方法

1.1 水热法

图1为水热法制备样品流程图。首先称取2.449 9 g的硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和2.040 4 g的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入装有20 mL稀硝酸(质量分数为10%)的烧杯里，搅拌至晶体完全溶解。然后制备过量的浓度为2 mol/L的KOH溶液，将其缓慢滴入上述混合溶液中，此时将会产生大量的橘黄色沉淀并且颜色逐渐变深，继续滴加KOH溶液，调节pH为10~12之间，使混合物完全沉淀。将溶液超声10 min后快速搅拌30 min使沉淀均匀分散，用去离子水反复洗涤离心至沉淀成中性，向沉淀中加入浓度为6 mol/L的KOH溶液50 mL，超声处理10 min，快速搅拌30 min，之后将溶液转移到100 mL反应釜中，在240 ℃下保温12 h。将得到的沉淀用去离子水和乙醇反复洗涤，在烘箱80 ℃下干燥12 h，即可得到BiFeO₃粉体^[14-15]。

1.2 溶胶-凝胶法

1.2.1 柠檬酸为螯合物

图2为以柠檬酸为螯合物的溶胶-凝胶法制备样品流程图。原料为Fe(NO)₃·9H₂O、Bi(NO)₃·5H₂O、去离子水和稀硝酸。铁离子和铋离子物质的量比为1∶1。配置浓度为0.1 mol/L的硝酸铋水溶液，由于硝酸铋水解，因此滴加适量的稀硝酸，可形成透明无色的溶液。称量相同物质的量的硝酸铁加入溶液中，以适量的柠檬酸充当螯合剂（与金属阳离子物质的量比为3∶2），搅拌后进行温度70 ℃的水浴3 h，形成棕色透明凝胶，120 ℃烘干，保持12 h，得到棕色干凝胶。研磨后，以不同温度进行烧结，升温速率5 ℃/min，保温2 h后取出样品，研磨得到BiFeO₃粉体^[16]。

1.2.2 乙二醇、冰醋酸为有机溶剂

图3为以乙二醇、冰醋酸为有机溶剂的溶胶-凝胶法制备样品流程图。原料为Fe(NO)₃·9H₂O、Bi(NO)₃·5H₂O、乙二醇和冰醋酸。其中铁离子和铋离子物质的量比为1∶1。以15 mL乙二醇和10 mL冰醋酸溶解1.213 g硝酸铋，连续搅拌2 h。以相同质量浓度的硝酸铁在相同条件下，连续搅拌2 h，最后混合搅拌4 h，120 ℃烘干12 h，将干凝胶充分研磨后，以5 ℃/min的升温速率烧结，随炉冷却后得到BiFeO₃粉体^[17]。

1.3 固态熔融法

图4为固态熔融法制备样品流程图。选用Bi₂O₃ (99.99%，粉末，Aladdin)、Fe₂O₃ (99.5%，粉末，Aladdin)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral，PVB，15.0~18.0 s，丁醛基(70%~75%，粉末，Aladdin)在研钵中加入乙醇混合研磨，Bi₂O₃与Fe₂O₃物质的量比为1∶1，加入质量分数为3%的PVB作为黏结剂。将混合粉末放置在直径为15 mm的模具中，用压片机在8 MPa的压强下进行保压5 min获得圆片。采用马弗炉烧结，升温速率为5 ℃/min，保温结束后以1 ℃/min速率降至500 ℃后再随炉冷却，获得BiFeO₃块体。

1.4 测试方法

采用日本理学公司生产的X射线多晶衍射仪(XRD)对样品进行晶体结构表征。采用日本日立公司su8010场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观结构与形貌进行表征。利用Netzsch LFA467型激光热导仪对样品的热扩散系数D进行测试。样品的密度可利用阿基米德法测试。

1.5 第一性原理计算方法

本文中所有第一性原理均使用VASP软件进行计算^[18]。交换关联泛函采用PBE，对Fe原子的强关联3d轨道使用Hubbard U (U=4.0 eV)修正^[19]，用于描述Fe 3d轨道电子之间的强关联局域库仑相互作用。结构优化时，平面波截断能设定为400 eV，第一布里渊区内的k点设定在Γ点为中心的9×9×2网格中，将能量和原子所受力的收敛标准分别设定为1×10^-6 eV和-0.01 eV/Å。此外，本文采用有限位移法计算了BiFeO₃的声子谱，并分析了其本征的热学性质。

2 结果与讨论

2.1 物相分析（XRD）

2.1.1 水热法样品XRD分析

图5为水热法制备样品的XRD谱图。图5(a)中样品主相为BiFeO₃，随着温度的升高Bi₂Fe₄O₉杂相逐渐消失，温度升高至240 ℃时，杂相转变为Bi₂O₃和Fe₂O₃相。在固定水热反应温度为240 ℃、反应时间为12 h的条件下，可以通过调节矿化剂(KOH)浓度来减少杂相的生成。由图5(b)可知，随着矿化剂浓度的升高，杂相的含量先减少后增多，原因是矿化剂浓度过高导致杂相的再次析出，矿化剂浓度为6 mol/L时样品纯度为最优。此外，由图5(c)可以看出，水热反应时间的延长并没有提高样品的纯度，因此，水热法制备最佳工艺参数为反应温度为240 ℃，反应时间为12 h，矿化剂浓度为6 mol/L，但粉体中仍然存在一定量的杂相。

2.1.2 溶胶-凝胶法样品XRD分析

图6为以柠檬酸作为螯合物的溶胶-凝胶法制备样品的XRD谱图。在550 ℃烧结时，主相为BiFeO₃，含有少量的杂相Bi₂₄(BiFe)O₄₀。当烧结温度为580 ℃时，出现了新的衍射峰，少量的杂相为Bi₂Fe₄O₉。同样，当烧结温度为600、650 ℃时，也出现了少量的2个杂相，说明在烧结温度增加的时候，样品的杂相反而增加了。当烧结温度为600 ℃时，相对于其他烧结温度，所含的杂峰最弱。

图7为以乙二醇、冰醋酸作为溶剂的溶胶-凝胶法制备样品的XRD谱图。研究发现，所有烧结温度下，均获得了BiFeO₃主相，其中杂相的形成与温度密切相关。在500、550 ℃时仅存在单一杂相Bi₂Fe₄O₉；当温度分别升至600、620、650 ℃时，除少量Bi₂Fe₄O₉外，出现了新Bi₂₄(BiFe)O₄₀杂相，但是，在640、660、670 ℃下，Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₄(BiFe)O₄₀杂相含量显著增加。结果显示，当温度升高时，不仅未能消除Bi₂Fe₄O₉，反而引入了新的杂相，所以在600 ℃实验的基础上，保温时间从2 h延长至3 h [如图7(a)所示]，导致杂相总量增加、纯相含量降低，表明延长保温时间没有提高纯度，当600 ℃烧结2 h时杂相总量最少。需要说明的是，本研究主要聚焦烧结温度的影响，仅设置了一组保温时间对照，且未调整乙二醇与冰醋酸比例或添加螯合剂来促进离子结合，这些因素可能会影响样品纯度。

2.1.3 固态熔融法样品XRD分析

图8为固态熔融法得到的样品XRD谱图。熔融温度为820~900 ℃时，样品主相为BiFeO₃，存在少量Bi₂Fe₄O₉与Bi₂₄(BiFe)O₄₀杂相；熔融温度为950 ℃时，所获得的样品主相变为BiFeO₃与Bi₂Fe₄O₉，存在少量Bi₂₄(BiFe)O₄₀杂相。根据XRD分析，熔融温度为820、900 ℃样品中杂相含量较多，熔融温度为850、880 ℃样品中杂相含量较少。考虑节能和经济因素，选择较低熔融温度850 ℃作为最优合成温度，再进行保温时间的优化。图8(b)为熔融温度850 ℃不同保温时间获得样品的XRD图谱。保温时间为1、2 h下样品中除了BiFeO₃主相外，还存在少量Bi₂Fe₄O₉与Bi₂₄(BiFe)O₄₀杂相；而在保温时间为3、4、5、8 h下样品中Bi₂Fe₄O₉杂相消失，仅保留少量的Bi₂₄(BiFe)O₄₀。可见，随着保温时间的延长，杂相Bi₂₄(BiFe)O₄₀含量逐渐减少。当保温时间延长到12 h时，可以获得近似于纯相的BiFeO₃样品。

2.2 固态熔融法得到样品的形貌观察（SEM）

图9为采用固态熔融法，在熔融温度为850 ℃、保温时间为12 h的条件下制备样品的SEM图。在200倍SEM图中可以观察到样品表面存在大量不规则孔洞，孔洞面积较小，但存在一定深度，且这些孔洞较为均匀地分布在样品表面[见图9(a)]。这些孔洞是由黏结剂PVB快速分解造成的，PVB软化温度为60~70 ℃，当温度达到150 ℃时PVB开始从液体汽化为气体，200 ℃以上达到完全分解，从而使样品内部产生大量孔洞。由此可见，采用固态熔融法制备BiFeO₃块体时使用黏结剂PVB可以形成多孔结构，对降低样品的热导率具有重要作用。从图9(b)放大15 000倍SEM图中可以观察到的样品孔洞内形貌。样品孔洞内较为光滑，并且可以清晰观察到晶界。图9(c)和图9(d)分别为放大15 000、50 000倍SEM图中观察样品孔洞表面形貌。样品孔洞外区域存在沟壑状条纹，并附着大量片状组织。

2.3 热导率

本文采用Netzsch LFA467型激光热导仪对样品的热扩散系数D进行测试，并利用Dulong-Petit定律计算比热容C_p [J/(g⋅K)]：

C_p=\frac{\mathrm{3}N{k}_{\mathrm{B}}}{M}(1)

式中：N为阿伏伽德罗常数；k_{\mathrm{B}}为玻尔兹曼常数；M为摩尔质量。经过计算，BiFeO₃比热容约为0.398 4 J/(g⋅K)，与Ramachandran等^[20]结果一致。

材料热导率可以根据以下公式计算：

\kappa =D{C}_p\rho(2)

式中：\kappa为热导率，W/(m⋅K)；ρ为样品密度，g/cm³；D为热扩散系数，mm²/s。

图10为采用固态熔融法，在熔融温度为850 ℃、保温时间为12 h条件下制备的BiFeO₃样品热导率以及与其他材料热导率的对比^[21-26]。可见，通过固态熔融法结合使用黏结剂PVB制备的BiFeO₃样品热导率更低，在50~800 ℃的温度范围内其热导率值为2.18~0.81 W/(m⋅K)，比共沉淀法制备的BiFeO₃样品^[25]降低约60%，这种低热导率归因于固体材料的多孔结构。

2.4 第一性原理计算

2.4.1 BiFeO₃热学性质

图11为纯相BiFeO₃的声子谱、声子投影态密度以及声学支声子群速度的计算结果。BiFeO₃声子谱在整个布里渊区内不存在任何虚频，表明BiFeO₃结构稳定。由图11(a)可以发现，在声学支和低频光学支耦合作用下，声子散射增强，导致BiFeO₃本征晶格热导率降低。图11(b)表明，重原子Bi带来了低频声学支与光学支的耦合，在中高频区Bi的贡献较小，在高频区Bi几乎没有贡献；Fe原子主要贡献于中频区，在低频和高频区贡献较小；O原子主要贡献于高频区，中低频区贡献较小。图11(c)表现出BiFeO₃本征声学支声子的群速度较低，与文献数据接近^[27-28]。在第二个Γ点处存在一些较高的数值是由计算误差引起的，但对总体数据无严重影响。图11(d)为BiFeO₃原胞的第一布里渊区中高对称点路径。综上，BiFeO₃作为一种本征低热导率材料，其低热导率的来源为重原子Bi在低频区有很大贡献，且可以使声学支和低频光学支声子产生显著的相互作用^[29]。

2.4.2 BiFeO₃电子结构性质

为了更深入地研究BiFeO₃中不同元素的轨道相互作用机制，本文采用第一性原理计算其电子结构。图12为BiFeO₃电子结构计算结果^[30]。能带结构计算结果显示，BiFeO₃自旋向上和自旋向下电子所占据的能带几乎重合，可见BiFeO₃具有反铁磁性[图12(a)]。此外，对于自旋向上的电子轨道，BiFeO₃的禁带宽度为2.083 5 eV，其价带顶(valence band maximum，VBM)位于(0.157 9，0.157 9，0)，导带底(conduction band minimum，CBM)位于(0.5，0，0)；对于自旋向下的电子轨道，BiFeO₃的禁带宽度为2.077 1 eV，其VBM位于(0.157 9，0.157 9，0)，CBM位于(0.210 5，0，0.5)。可见，无论是自旋向上还是自旋向下的电子，BiFeO₃均属于间接带隙半导体。对不同自旋的电子来说，只有CBM的位置不同，而VBM的位置相同。BiFeO₃的自旋向上和自旋向下的电子态密度分布几乎相同，仅符号相反，进一步证实了BiFeO₃具有反铁磁性。VBM主要由O 2p轨道、Fe 3d轨道和少量的Bi 6s轨道杂化而成，CBM则主要由Fe 3d轨道、O 2p轨道以及少量Fe 4s轨道杂化而成。可见BiFeO₃中Fe和O元素的电子轨道相互作用最为显著。这一结果与图11(b) BiFeO₃中3种元素的声子态密度的结果一致，在中高频区域Fe和O原子的声子态密度有明显的交点，而Bi原子的声子态密度与其他2种原子的相互作用相对较弱，与BiFeO₃晶体结构（R 3c空间群）中Bi原子半径比Fe原子大，Bi—O键强比Fe—O键强弱相符。

3 总结

本文中采用固态熔融法成功制备了高纯度BiFeO₃多孔块体材料。与水热法和溶胶-凝胶法相比，该方法不仅能获得纯相BiFeO₃，而且能够一步制备出块体材料。由于在制备过程中采用了PVB黏结剂，导致样品中存在大量均匀的孔洞，这种多孔结构显著降低了块体BiFeO₃样品的热导率。BiFeO₃多孔块体材料的热导率在50~800 ℃的温度区间内降低为2.18~0.81 W/(m⋅K)，低于大部分氧化物材料。第一性原理计算结果表明，BiFeO₃为本征低热导率材料，其来源为重原子Bi，主要贡献于低频区，使得声学支和低频光学支声子显著耦合，大大增强了声子散射。通过固态熔融法制备出的BiFeO₃块体材料，在原本BiFeO₃材料的低热导率基础上通过黏结剂PVB的快速分解制备出多孔结构，进一步降低BiFeO₃块体材料热导率。固态熔融法可一步制备低热导块体材料的思路为其他材料的研究提供一定的借鉴价值。

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基金资助

内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20240064)

内蒙古自治区高等学校青年科技英才项目(NJYT23002)

内蒙古工业大学科学研究项目(ZY201807)