TiO₂ 载体甲基橙印迹聚硅氧烷-海藻酸钙膜及性能研究

Preparation and Properties of TiO₂ Carrier Methyl Orange Imprinted Polysiloxane-calcium Alginate Membrane

摘要

为解决染料废水的污染问题，文章以TiO₂为载体，甲基橙 (MO) 为模板分子，硅烷为功能单体，制备了MO分子印迹聚硅氧烷 (MIP)，将其混合分散在海藻酸钠 (NaAlg) 水溶液中得到铸膜液，经过钙离子交联，得到MO分子印迹聚硅氧烷-海藻酸钙 (MIP-CaAlg) 复合水凝胶膜，同时不加模板分子制备了非印迹聚硅氧烷-海藻酸钙 (NIP-CaAlg) 复合水凝胶膜，采用透射电镜、扫描电镜、红外光谱和热重分析对其进行表征，研究其对MO的吸附和光催化降解性能。结果表明，与NIP-CaAlg膜相比，MIP-CaAlg膜对MO的吸附和光催化降解性更强。当MIP的添加量为NaAlg质量的30%，反应3 h时MIP-CaAlg复合膜对0.1 mmol/L MO的光催化降解率为91.7%，反应速率常数为0.012 min^-1。该复合水凝胶膜制备工艺简单，成本低，绿色环保，为印染废水的高效降解提供了新思路。

Abstract

In order to solve the problem of water pollution caused by dye, in this paper, TiO₂ supported MO molecularly imprinted polysiloxane (MIP) was prepared using TiO₂ as carrier, methyl orange (MO) as template molecule and silane as functional monomer. The MIP was mixed and dispersed in sodium alginate (NaAlg) aqueous solution to obtain the casting solution. The solution was cross-linked by calcium ion to MO molecularly imprinted polysiloxane-calcium alginate (MIP-CaAlg) composite hydrogel membrane. At the same time, non-imprinted polysiloxane-calcium alginate (NIP-CaAlg) composite hydrogel membrane was prepared without template. The composite hydrogel membranes were characterized by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, and thermogravimetric analysis, MO adsorption and photocatalytic degradation of the composite hydrogel membranes were studied. The results showed that compared with NIP-CaAlg composite membrane, MIP-CaAlg membrane had stronger adsorption performance and photocatalytic degradation of MO. When the addition of MIP was 30% of NaAlg, the photocatalytic degradation rate of 0.1 mmol/L MO by MIP-CaAlg composite membrane was 91.7% and the reaction rate constant was 0.012 min^-1 at 3 h of reaction. The preparation process of the composite hydrogel membrane was simple, low cost, green and environmental protection, which provided a new idea for solving efficient degradation of dying wastewater.

Graphical abstract

关键词

二氧化钛 / 海藻酸钙 / 分子印迹聚硅氧烷 / 光催化降解 / 甲基橙

Key words

Titanium dioxide / Calcium alginate / Molecularly imprinted polysiloxane / Photocatalytic degradation / Methyl orange

1 前言

有机印染废水因其高酸碱度、高色度和成分复杂导致难以被自然降解，大量未经处理的印染废水随意排放，对人体健康和生态环境产生了极大的影响^[1-3]。目前常用的印染废水处理技术包括电化学法^[4]、Fenton氧化法^[5]、过硫酸盐氧化法^[6-8]和光催化法^[9]等。光催化法与传统的化学处理法相比，具有绿色环保、低能耗和效率高的优点，同时光催化法成本低廉，无二次污染并且可以循环重复利用，是一种绿色、经济、环保的水处理方法^[10-13]，尤其是以TiO₂^[14]、ZnO^[15]和Fe₃O₄^[16]等宽禁带的半导体氧化物作为非均相光催化技术的主体得到了广泛的应用。但传统的TiO₂纳米粒子往往是粉末状，容易发生团聚^[17]，并且悬浮TiO₂纳米粒子的分离较为繁琐，难以进行二次回收利用，不仅会造成资源的浪费，还会抑制污染物的光催化降解性能。印染废水中往往存在多种污染物，因此寻找一种高效、特异性强、可回收的光催化材料成为研究的重点。

海藻酸钠 (NaAlg) 作为一种从褐藻中提取的天然高分子，经二价金属阳离子Ca²⁺交联形成海藻酸钙 (CaAlg) 水凝胶^[18]，CaAlg水凝胶与TiO₂有着良好的相容性，是TiO₂纳米粒子的优良载体^[19,20]，王晓磊等^[21]制备了羧化TiO₂/CaAlg水凝胶过滤膜，羧化TiO₂中的—COOH与海藻酸钠中—COOH的协同交联作用，提高了水凝胶膜的力学性能。

分子印迹技术使模板分子与合适的功能单体相互作用并产生复合物，在交联剂的作用下，形成模板印迹聚合物，获得的分子印迹聚合物 (MIP) 的印迹结合位点对模板分子具有良好的亲和力和特异性^[22,23]。Zhao等^[24]采用Ca₃(PO₄)₂/CaAlg复合微球作为载体，甲基橙 (MO) 为模板分子，KH-550/KH-570作为功能单体，成功制备了MO分子印迹聚硅氧烷复合微球，该微球表现出对MO分子的特异性识别性能，优先对其进行识别吸附。在课题组以往的研究中，以TiO₂为载体，硅烷为功能单体合成了MO印迹聚硅氧烷颗粒 (MIP)，其对MO表现出更好的光催化降解性能，还通过分子动力学模拟研究了硅烷和MO之间的相互作用^[25]。

本文以TiO₂为载体，MO为模板分子，KH-550和KH-570为功能单体，制备能够特异性识别有机污染物的TiO₂载体MO印迹聚合物，并将该分子印迹聚合物负载到CaAlg膜上，制备MO分子印迹聚硅氧烷-CaAlg (MIP-CaAlg) 光催化复合膜，同时不加MO制备了非印迹聚硅氧烷-CaAlg (NIP-CaAlg) 复合水凝胶膜，并通过透射电镜、扫描电镜、红外光谱和热重分析等对制备的复合膜进行表征分析，研究各种复合膜对MO的吸附和光催化降解能力，以及其吸附和催化选择性，并通过动力学拟合计算光催化降解体系的反应速率常数，旨在为染料的特异性降解提供新的思路。

2 实验部分

2.1 实验材料

主要材料：二氧化钛 (TiO₂)、甲基橙 (MO)、甲基红 (MR)、盐酸 (HCl)、氯化钠 (NaCl)、十二烷基硫酸钠 (C₁₂H₂₅NaO₄S)、无水氯化钙 (CaCl₂)、无水乙醇 (C₂H₅OH)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷 (KH-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550)、海藻酸钠 (NaAlg) 均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；去离子水，实验室自制。

2.2 实验仪器

主要仪器：透射电子显微镜 (TEM)，F2100，日本JEOL公司；扫描电子显微镜 (SEM)，S4800，日本Hitachi公司；全反射傅里叶红外光谱仪 (FT-IR) ，Nicolet iS50，美国Thermo Fisher公司；紫外可见分光光度计，UV-1100，上海美谱达仪器有限公司；单纤维强度测试机，YG-065，莱州电子仪器有限公司；综合热分析仪，STA 449F5，德国Netzsch公司。

2.3 MIP和NIP的制备

取50 mg TiO₂粉末加入5 mL浓度为0.1 mmol/L的MO水溶液中，水浴加热，控制温度在90 ℃，依次加入25 μL KH-550、25 μL KH-570硅烷偶联剂和0.1 mL HCl溶液 (1 mol/L)，振荡混合均匀。水浴加热反应1.5 h后，静置得到沉淀物，使用体积比为1∶1的无水乙醇和HCl (0.1 mol/L) 作为洗脱液，将沉淀物反复清洗多次，直到上层清液清澈，将沉淀物烘干，得到TiO₂载体MO印迹聚硅氧烷 (MIP)。根据上述实验，另将5 mL的MO水溶液换成5 mL水，重复以上步骤，所制得粉末为非印迹聚硅氧烷 (NIP)。

2.4 MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜的制备

MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜的制备如图1所示。分别取质量分数为10%、20%、30%的NaAlg和40%的MIP粉末至烧杯中，加水后超声处理2 h，再加入NaAlg粉末，机械搅拌得到混合均匀的铸膜液，铸膜液中NaAlg的质量分数为2.5%。将制得的铸膜液静置脱泡后缓慢均匀地倒在干燥洁净的玻璃板上，使用两端缠有0.5 mm铜丝的玻璃棒进行刮膜，使铸膜液均匀流延至整个玻璃板上。将玻璃板置于2.5%的CaCl₂溶液中交联12 h，制备MO分子印迹聚硅氧烷-CaAlg (MIP-CaAlg) 复合膜。根据上述实验，将MIP粉末换成NIP粉末，重复以上步骤，制备非印迹聚硅氧烷-CaAlg (NIP-CaAlg) 复合膜。

3 表征和测试

3.1 结构表征

使用透射电子显微镜在200 kV的加速电压下观察MIP和MIP-CaAlg复合膜的微观结构。使用扫描电子显微镜观察MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜的表面形貌。使用傅里叶变换红外光谱仪测试MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜的官能团结构。使用单纤维强度测试机测试复合膜的力学性能。使用综合热分析仪对复合膜进行热性能测试。

3.2 吸附性测试

配制不同浓度的MO溶液，使用紫外可见分光光度计于463 nm处测量MO溶液的吸光度，根据吸光度和浓度绘制出标准曲线，测得吸光度与MO浓度的关系，通过测定吸光度，代入标准曲线公式计算其浓度。将MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜刻成直径为20 mm的圆片，置于盛有5 mL 0.1 mmol/L的MO溶液的小瓶中，每间隔一段时间使用紫外可见分光光度计测量小瓶内MO的吸光度，利用式 (1) 计算吸附量Q_e。

Q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}}\right)·V}{m}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式中：C₀表示MO溶液的初始浓度；C_e表示平衡时MO溶液的浓度；V表示溶液体积，L；m表示吸附剂的质量，g。

3.3 光催化性能测试

将制备的MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜刻成直径为20 mm的圆片，置于盛有5 mL 0.1 mmol/L的MO溶液的小瓶中，待其吸附平衡后，记录样品的初始吸光度。将小瓶置于紫外灯下照射，每隔30 min使用紫外可见分光光度计在463 nm处测量样品MO的吸光度，总时长为3 h。将MO与MR溶液混合，加入1 g/L的NaCl和0.2 g/L的十二烷基硫酸钠，形成较为复杂的废水体系，并对其进行光催化降解实验。利用式(2) 计算复合膜对染料的降解率，用式(3) 计算反应速率常数。

R=\frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

-\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{C_t}{C_{\mathrm{0}}}\right)=kt(3)

式中：R为复合膜对染料的降解率；C₀为污染物的初始浓度，mg/L；C_t 为污染物某时刻的浓度，mg/L；t为反应时间，min；k为反应速率常数，min^-1。

3.4 重复使用性能测试

为评估MIP-CaAlg复合膜的重复使用性能，选用掺杂30% NaAlg的MIP复合膜进行测试。先将膜浸泡于0.1 mmol/L MO溶液中，待吸附平衡后记录MO浓度，并根据式 (1) 计算吸附量，随后进行光催化降解实验，持续光照3 h后测量溶液中残余MO的浓度，并使用式 (2) 计算光催化降解率。每次测试后使用纯水冲洗膜表面以去除复合膜上残留的MO，重复上述过程5次。

3.5 MIP-CaAlg复合膜识别性能测试

为测试MIP-CaAlg复合膜的吸附选择性和催化选择性，选用MO和MR染料溶液分别作为目标溶液和对照溶液。将MIP-CaAlg复合膜刻成直径为20 mm的圆片，分别放入装有5 mL 0.1 mmol/L的MO和MR溶液的小瓶中，分别对两种染料溶液的吸附性能和催化性能进行测试。

4 结果与讨论

4.1 透射电镜(TEM) 分析

MIP纳米粒子及MIP-CaAlg复合膜的透射电镜图如图2所示。从图2(a) 可见，MIP样品中的TiO₂分布均匀，且TiO₂颗粒边缘形成了聚硅氧烷颗粒，因此MIP纳米粒子的表面可观察到大量微球。图2(b) 显示的MIP-CaAlg复合膜中，MIP纳米粒子分布均匀，未出现明显的团聚现象，表明MIP与CaAlg膜具有良好的相容性，有效抑制了纳米粒子团聚。MIP的均匀分散可显著提高MIP-CaAlg复合膜的光催化性能。

4.2 扫描电镜(SEM) 分析

MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜的SEM图如图3所示。从图3(a) 中可见，在KH-550和KH-570参与溶胶凝胶反应后，MIP-CaAlg复合膜表面出现了分布良好的聚硅氧烷颗粒。相比之下，图3(b) 中NIP-CaAlg复合膜表面则表现出更结构化的形态。此外，无论是MIP还是NIP都在CaAlg水凝胶膜中实现了均匀分布，未出现大规模的团聚现象。

4.3 红外光谱(FT-IR) 分析

CaAlg膜、MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜的FT-IR图如图4所示。在CaAlg膜的FT-IR曲线中，3348 cm^-1处的宽峰为—OH的振动峰，1598 cm^-1处的特征峰为—COOH的反对称峰，1422 cm^-1处的特征峰为—COO—的伸缩振动峰，1016 cm^-1处的特征峰为C—OH拉伸振动峰。与CaAlg膜相比，NIP-CaAlg复合膜能明显观察到NaAlg的典型特征峰，只是峰的强度不同^[18]。对于MIP-CaAlg复合膜，位于3348 cm^-1处的—OH振动峰发生了高峰带的偏移，在2350 cm^-1处出现了新的峰。

4.4 热重(TG) 分析

CaAlg膜与MIP-CaAlg复合膜的热重 (TG) 分析曲线如图5所示。随着温度的升高，两种膜材料均经历了3个主要的热分解阶段。50~209.5 ℃的失重归因于海藻酸盐凝胶失去结合水；在209.5~320.9 ℃时，失重率急剧下降，这是由于CaAlg膜中的相邻羟基和羧基脱水并生成CO₂，导致裂解，形成稳定的中间产物；在320.9~650 ℃的第三阶段，这些中间产物进一步热聚合，产生碳残渣，导致失重率进一步下降。MIP-CaAlg复合膜的整体失重率较CaAlg膜有所降低，表明MIP的引入增强了该复合膜的热稳定性。

4.5 力学性能分析

不同MIP添加量对MIP-CaAlg复合膜力学性能的影响如图6所示。当MIP的添加量为0时，CaAlg膜的应力-应变、弹性模量、断裂伸长率以及断裂功均处于最低值，表明MIP的引入对复合膜的力学性能具有显著增强作用。MIP-CaAlg复合膜的弹性模量和断裂功在MIP添加量为30%时达到最大值，进一步提高MIP的添加量可能引起团聚，导致弹性模量和断裂功的降低。MIP-CaAlg复合膜的断裂伸长率也随MIP含量的增加而提高，且当MIP添加量为40%时断裂伸长率达到最大。

4.6 MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO的吸附性能

不同MIP和NIP含量的MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO (C_MO=0.1 mmol/L) 吸附性能的影响如图7所示。当不添加MIP和NIP时，CaAlg对MO的吸附量仅为1.62 mg/g，随着MIP和NIP量的增加，复合膜对MO的吸附量越来越大，这是因为MIP和NIP的掺杂引入了可与MO产生氢键作用的氨基功能基团。在相同添加量的条件下，MIP-CaAlg复合膜对MO的吸附能力始终高于NIP-CaAlg复合膜，这是因为MIP能够产生大量与MO互补的位点，使MIP-CaAlg复合膜对MO具有更高的亲和力和吸附性能^[25]。相比MIP直接吸附MO，MIP-CaAlg膜对MO的吸附量虽然降低，但负载到CaAlg膜中的MIP更方便应用，尤其是有利于重复使用。

CaAlg膜、NIP-CaAlg与MIP-CaAlg复合膜 (MIP与NIP含量为NaAlg的30%) 对不同浓度的MO吸附性能的影响如图8所示。所有的膜对MO的吸附量均随MO浓度的增加而增大。与CaAlg膜相比，NIP-CaAlg与MIP-CaAlg复合膜对MO的吸附能力显著增强。当MO浓度<0.1 mmol/L时，两种复合膜对MO的吸附量随浓度增加而显著增大。当MO浓度>0.1 mmol/L时，MO的吸附量增加趋势逐渐变缓，这可能是因为复合膜对MO的吸附量有限，吸附饱和后复合膜难以继续吸附。

4.7 MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO的光催化降解性能

CaAlg与不同MIP和NIP含量的复合膜对浓度为0.1 mmol/L的MO的光催化降解性能如图9所示。随着MIP和NIP添加量的增多，MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO的降解率均逐渐升高，当MIP和NIP负载量均为30%时，反应3 h后两种复合膜对MO的降解率分别为91.7%和78.6%，反应速率常数分别为0.012 min^-1和0.0067 min^-1。当负载量为40%时，初始光催化降解率有所提高，但最后的催化性能与负载量为30%时的差别不大，且原料消耗较大。因此，选择负载量为30%的复合膜进一步研究其光催化性能。在添加量相同的条件下，MIP-CaAlg复合膜始终表现出比NIP-CaAlg复合膜更强的MO光催化降解性能，这是因为MIP中的孔隙通过特殊的亲和力对MO进行识别吸附，这种识别针对具有三维孔道和功能基团的模板分子进行，使其能够与MO分子的空间结构完美匹配。因此，复合膜中的MIP优先选择吸附MO，然后进行光催化反应，较高效地降解MO。从图9(c) 和图9(d) 中可见，MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO的光催化降解均符合伪一阶动力学模型，曲线的拟合度较好。

4.8 MIP-CaAlg复合膜的重复使用性

连续5次循环研究MIP-CaAlg复合膜对0.1 mmol/L的MO的吸附和光催化降解性能，结果如图10所示，5次循环后，MIP-CaAlg复合膜的吸附量保持相对稳定，为7.72 mg/g，对MO的降解率为83.5%，降解率有所降低，但仍然保持较高水平。MIP-CaAlg复合膜具有良好的重复使用性，且相比MIP纳米粒子，使用更方便。

4.9 MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO的吸附选择性

MIP-CaAlg和NIP-CaAlg复合膜对MO和MR的吸附量如图11所示。MIP-CaAlg复合膜对两种染料的吸附量均高于NIP-CaAlg复合膜。由于MIP-CaAlg复合膜具有特定的印迹位点，与MO分子形成匹配的形状、尺寸及官能团相互作用，因此MIP-CaAlg复合膜对MO的吸附量更高。NIP-CaAlg复合膜因缺乏印迹位点，对MO和MR的吸附量均较低。MIP-CaAlg复合膜对MO的识别能力明显优于MR，具有选择识别性能。

4.10 MIP-CaAlg复合膜的选择催化性

MIP-CaAlg复合膜对MO和MR的选择催化性能如图12所示。图12(a) 显示，MIP-CaAlg复合膜对MO的降解性能显著优于MR。在反应3 h内，MIP-CaAlg复合膜对MR的降解率仅为70.4%，而对MO的降解率达到91.7%，其反应速率常数 (k_MO=0.012 min^-1) 是MR (k_MR=0.0067 min^-1) 的1.8倍。这种效果归因于MIP-CaAlg复合膜中的MIP具有与MO分子高度匹配的孔道结构，使复合膜对MO具备特异的识别能力。因此，MIP-CaAlg优先选择吸附MO，并在光照和TiO₂的催化作用下对其优先进行选择性光催化降解。MR分子的结构与MO不同，MIP对MR的吸附性能和催化性能显著降低。该MIP-CaAlg复合水凝胶膜制备工艺简单，成本低，绿色环保，具有一定的吸附和光催化选择性，为解决印染废水的专一性降解问题提供了新的思路。

4.11 MIP-CaAlg复合膜的光催化性能

为研究MIP-CaAlg复合膜在更复杂废水体系中的光催化性能，将MO、MR、NaCl和十二烷基硫酸钠混合，在吸附饱和后对MO和MR进行光催化降解实验，结果如图13(a) 所示。在复杂体系中，MIP-CaAlg复合膜对MO和MR仍然表现出良好的降解效果。相比于单一染料溶液，催化效果略有下降，这可能是由于混合体系中其他组分对催化过程产生了干扰。此外，MO和MR的降解率存在显著差异，这主要归因于MIP-CaAlg复合膜含有MIP，对MO表现出更高的吸附选择性。上述实验结果表明，MIP-CaAlg复合膜在复杂废水体系中仍具有良好的适用性。

另外，MIP-CaAlg复合膜与其他高效光催化材料的性能对比数据^[26-32]如图13(b) 所示，与其他类型的光催化材料相比，MIP-CaAlg复合膜展示出较好的降解效果。

5 结论

(1) 以TiO₂为载体、MO为模板分子，KH-550和KH-570为功能单体，制备了TiO₂载体MO印迹聚合物 (MIP) ，并将其掺入CaAlg膜中，制备了MIP-CaAlg光催化复合膜。 (2) 与非印迹的NIP-CaAlg复合膜相比，MIP-CaAlg复合膜对MO表现出更强的吸附和光催化降解能力。当MIP的添加量为NaAlg质量的30%时，反应3 h内MIP-CaAlg复合膜对0.1 mmol/L MO的降解率达到91.7%，反应速率常数为0.012 min^-1。 (3) MIP-CaAlg复合膜具有出色的催化选择性，能够优先识别并高效降解MO分子。此外，经过5次吸附和光催化降解循环实验后，MIP-CaAlg复合膜对MO依然保持7.72 mg/g的吸附量，并在反应3 h内实现了83.5%的MO降解率，表现出良好的重复使用性。同时，在面对复杂体系时，MIP-CaAlg复合膜仍展现出较好的光催化降解效果。 (4) 该复合水凝胶膜制备工艺简单，成本低，绿色环保，具有一定的吸附和光催化选择性，为解决印染废水的专一性降解问题提供了新的思路。

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