镧铈改性活性氧化铝及其对氟的吸附性能研究

Study on Lanthanum-cerium Modified Activated Alumina and Its Adsorption Performance on Fluorine

摘要

活性氧化铝是最常用的除氟吸附剂，为进一步提高活性氧化铝的吸氟性能，将活性氧化铝(AA) 分别浸渍在硝酸镧和硝酸铈溶液中改性，制备得到载镧活性氧化铝 (AA/La) 和载铈活性氧化铝 (AA/Ce) 2种改性吸附材料。实验表明，当F^-初始浓度为300 mg/L、pH=3.0时，AA/La和AA/Ce对氟的吸附率分别达到74.40%和90.23%，较未改性AA (69.87%) 显著提升；其中AA/La对氟的最大吸附率可达99.8%。吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir吸附等温线 (拟合相关系数R²>0.99)，其吸附机理为材料通过表面羟基的离子交换作用及La/Ce与F^-的配位作用实现氟吸附。该研究为稀土改性吸附剂的开发提供了实验依据。

Abstract

Activated alumina is the most commonly used adsorbent for fluorine removal, in order to further improve the fluorine adsorption performance of activated alumina, two modified adsorbent materials, lanthanum-loaded activated alumina (AA/La) and cerium-loaded activated alumina (AA/Ce), were prepared by impregnating activated alumina (AA) with lanthanum nitrate and cerium nitrate solution modification. Experiments showed that the fluorine adsorption rates of AA/La and AA/Ce reached 74.40% and 90.23%, respectively, at an initial fluorine concentration of 300 mg/L and pH=3.0, which were significantly improved compared with that of unmodified AA (69.87%). The maximum adsorption rate of AA/La could reach 99.8%. The adsorption process conformed to the proposed secondary kinetic model and Langmuir adsorption isotherm (R²>0.99). The adsorption mechanism is that the material realizes fluorine adsorption through the ion exchange of surface hydroxyl groups and the coordination between La/Ce and F^-. The results provide an experimental basis for the development of rare earth-modified adsorbents.

Graphical abstract

关键词

活性氧化铝 / 镧铈改性 / 除氟 / 吸附

Key words

Activated alumina / Lanthanum-cerium modification / Luoride removal / Adsorption

1 前 言

氟作为人体必需的微量元素，其摄入量与健康效应呈现典型的剂量-效应双向关系：适量摄入可促进牙釉质矿化，长期过量摄入易导致氟斑牙和氟骨症^[1]。在发展中国家，因饮用高氟饮用水而罹患氟中毒的现象越来越突出^[2]。中国地方性氟中毒病区类型复杂，除了传统的饮用水氟中毒病区，还存在我国特有的燃煤氟中毒病区。现行除氟技术中，化学沉淀法^[3]虽处理量大但易产生二次污泥污染；离子交换法^[4]易受共存离子干扰且再生成本高；膜分离法^[5]能耗高且存在浓水排放问题。相比之下，吸附法^[6]凭借其操作简便、经济高效及环境友好等优势，已成为最具应用潜力的除氟技术^[7]。

活性氧化铝因具有拥有较大的比表面积、合适的力学强度以及较强的F^-亲和力等特性，成为应用较为广泛的除氟材料之一^[8]。它是一种拥有大比表面积，且存在多孔分布、分散性高的固体材料。例如，由昆等^[9]对活性氧化铝进行载锰改性，改性后除氟效果提升了70%；李楠楠等^[10]对锆改性颗粒活性氧化铝 (Zr-GAA) 的改性条件进行了研究，结果表明，改性后吸附剂对氟的吸附速率显著提高，Zr-GAA的吸附量是GAA的5.25倍。

根据软硬酸碱理论，La³⁺和Ce³⁺作为硬酸金属，与表现出硬碱性的F^-之间存在较强的亲和力，这使得稀土元素，尤其是镧和铈，对F^-具有优异的吸附性能，在脱氟领域展现出广阔的应用前景。镧不仅无毒，而且价格相对低廉，具有成本优势^[11]；铈的氧化物结构高度稳定，不易发生离子浸出，安全性和稳定性高^[12]。这些特性进一步凸显了镧和铈在脱氟应用中的巨大潜力。例如，刘德坤等^[13]发现利用La和Ce对介孔氧化铝吸附剂进行改性，材料的氟吸附性能显著提升；Bruna等^[14]将活性氧化铝分别浸渍在质量分数为10%、15%和20%的CeO₂中改性，结果发现，改性后的氧化铝吸附效果均有了一定的提升。

基于此，本研究将研究活性氧化铝 (AA) 负载镧、铈后的除氟性能差异，以期进一步提高活性氧化铝的除氟效果。以活性氧化铝、硝酸镧、硝酸铈、氟化钠等为原料，通过浸渍法改性制备得到载镧活性氧化铝吸附剂 (AA/La)、载铈活性氧化铝吸附剂 (AA/Ce)，探究溶液pH值、吸附温度、反应时间、离子浓度、吸附剂用量等因素对吸附过程的影响，对AA、AA/La和AA/Ce进行吸附动力学分析和等温吸附分析，并结合表征结果对吸附剂吸附机理进行分析。

2 实验部分

2.1 实验试剂

活性氧化铝 (巩义热点环保材料厂)；氢氧化钠、六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、氟化钠、盐酸、氯化钠、柠檬酸钠、冰醋酸均为分析纯；氟离子校正溶液 (1 mol/L)。

2.2 仪器设备

傅里叶红外光谱仪 (IR Tracer 10)，X射线光电子能谱分析仪 (ESCAlab 250)，台式扫描电镜能谱一体机 (Phenom Prox)，电子分析天平 (AUY220)，恒温干燥箱 (DG-410C)，氟离子选择电极 (519型)。

2.3 活性氧化铝改性

称取一定质量的活性氧化铝，使用去离子水冲洗3~5遍，冲洗掉材料表面杂质后，放入干燥箱中烘干备用。称取3.2492 g硝酸镧和4.3422 g硝酸铈，加入去离子水，分别配制0.1 mol/L 100 mL的硝酸镧溶液和硝酸铈溶液，并称取一定量前期预处理过的活性氧化铝材料，分别浸渍于硝酸镧溶液和硝酸铈溶液中24 h，制得载镧活性氧化铝和载铈活性氧化铝，然后将其过滤后烘干备用。

2.4 氟离子测试及吸附实验条件、参数及拟合模型

2.4.1 测定仪器

溶液中的氟离子测试方法为离子选择电极法^[15]，所用设备包括氟离子选择性电极、饱和甘泵电极、温度计、磁力搅拌器、聚乙烯杯、烧杯、搅拌珠等。

2.4.2 测定方法

用PF=3.00和PF=5.00的氟离子校正溶液校正氟离子浓度计后，将被测溶液和离子强度调节缓冲溶液按1∶1加入烧杯中，并放入搅拌珠。随后将烧杯放置在搅拌器上，用纯水冲洗干净氟离子选择电极并吸干其表面水分，放入烧杯中，缓慢启动搅拌器，待显示屏数值稳定后读取并记录待测氟离子浓度。

2.4.3 吸附实验条件

采用单一变量法探究不同条件下吸附剂对氟离子的吸附性能。首先配制浓度为300 mg/L的氟离子溶液，用1 mol/L的HCl溶液和1 mol /L的NaOH溶液调节溶液酸碱度。称取1 g吸附剂与20 mL 氟离子溶液于30 mL玻璃瓶中，混合均匀后置于恒温摇床中，以140 r/min的转速充分振荡。反应结束后，用0.45 μm的过滤器分离悬浮液，分别测定吸附前后溶液中氟离子的浓度，通过计算得到吸附量Q (mg/g) 和吸附率E (%)，具体计算见式 (1)~(2)：

Q=(C_{\mathrm{1}}-C_{\mathrm{2}})\times \frac{V}{m}(1)

E=\frac{C_{\mathrm{1}}-C_{\mathrm{2}}}{C_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式中：C₁、C₂分别为初始和平衡时的氟离子浓度，mg/L；V为氟离子母液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2.4.4 数据拟合模型

采用准一阶 (PFO)^[16]、准二阶 (PSO)^[17]吸附动力学模型对实验数据进行拟合，具体见式 (3)~(10)：

\mathrm{P}\mathrm{F}\mathrm{O}:\mathrm{l}\mathrm{n}(Q_{\mathrm{e}}-Q_t)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t(3)

\mathrm{P}\mathrm{S}\mathrm{O}:\frac{t}{Q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}(4)

式中：k₁为准一阶吸附动力学模型的吸附速率常数，min^-1；k₂为准二阶吸附动力学模型的吸附速率常数，g∙mg^-1∙min^-1；t为吸附时间，min；Q_t 为t时刻吸附的离子量，mg∙g^-1。

在等温吸附实验中，采用Langmuir^[18]、Freundlich^[19]、Temkin和D-R吸附等温模型拟合实验数据，从而分析吸附剂对氟离子的吸附方式。

\mathrm{L}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{m}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{模型}{Q}_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}(5)

\mathrm{F}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{d}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{模型}{Q}_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{f}}{C}_{\mathrm{e}}^{\raisebox{1ex}{$\mathrm{1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$n$}\right.}(6)

\mathrm{T}\mathrm{e}\mathrm{m}\mathrm{k}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{模型}Q=\frac{RT}{K_{\mathrm{t}}}\mathrm{l}\mathrm{n}(\beta \times C_{\mathrm{e}})(7)

D-R\mathrm{模型}:Q=q_{\mathrm{D}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-{\beta }_{\mathrm{D}}{\epsilon }^{\mathrm{2}})(8)

\epsilon =RT\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}+\frac{\mathrm{1}}{C_{\mathrm{e}}})(9)

E=\frac{\mathrm{1}}{\sqrt[]{\mathrm{2}\beta }}(10)

式中：Q_m为最大吸附容量，mg/g；Q_e为平衡吸附容量，mg/g；C_e为吸附平衡时溶液中的离子浓度，mg/g；K_L为Langmuir的经验参数，L/mmol；n为与Freundlich有关的吸附强度常数；K_f为反映材料与离子亲和力的结合能常数，mg/g(L/mg)^1/n；K_t和β是Temkin 模型常数；q_D 是D-R模型的饱和吸附量，mg/g；β是吸附能常数，mol²/J²；ε是Polanyi电位，J/mol。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂制备条件探究

为探索吸附剂的最佳制备条件，本研究探究了改性剂浓度、浸渍时间、浸渍温度对吸附率的影响。实验条件：吸附剂质量为1 g，含氟溶液为20 mL，浓度为100 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为5 h。

如图1所示，AA/La和AA/Ce的吸附率随改性剂浓度的增加而增加。当镧、铈浓度为0.1 mol /L时，吸附率已达到97%，增加浓度可微微提高吸附率。因此，为减少浪费，选择改性剂浓度为0.1 mol /L。随着浸渍时间的增加，AA/La和AA/Ce的吸附率呈现上升后平稳的趋势；当水解温度升高时，AA/La和AA/Ce的吸附率没有显著影响，因此，确定浸渍时间和浸渍温度分别为24 h和25 ℃。

3.2 <bold>pH</bold>值对吸附过程的影响

溶液pH值对AA、AA/La和AA/Ce吸附F^-的影响结果如图2(a) 所示。实验条件：吸附剂质量为1 g，含氟溶液为20 mL，浓度为300 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为5 h。

由图2(a) 可知，当pH值为2~4时，3种吸附剂对氟离子的吸附率均处于较高水平，当pH值分别为4、4、3时，AA、AA/La和AA/Ce对氟离子的去除效果最好；当pH值继续增大，AA/La和AA对F^-的吸附率下降较快，AA/Ce略有下降。这是因为溶液pH值较高时，OH^-会与F^-竞争活性位点，导致除氟率下降^[20]。改性后活性氧化铝适应性得到增强，与改性前相比，随着pH值增大，其对F^-的吸附率下降趋势变慢，除氟率提升。

利用Zeta多位灵敏电位仪对材料进行表征，结果如图2(b) 所示。随着pH值升高，AA悬浮液的电位出现了逐渐降低的趋势，而AA/La和AA/Ce的电位呈先上升后降低的趋势。当pH<5时，3种吸附剂都表现为正电位。随着pH值持续增大，OH^-浓度不断升高，材料本身所携带的正电荷逐渐得到中和。在实际的吸附过程中，氟离子在溶液中以负离子的形式存在，因此，在酸性溶液中，材料可与F^-形成静电吸引作用，使溶液中带负电荷的氟离子快速进入材料内部，加快离子与活性位点的结合，从而提高吸附效率。

3.3 温度对吸附过程的影响

吸附温度对AA、AA/La和AA/Ce吸附F^-的影响结果如图3所示。实验条件：吸附剂质量为1 g，含氟溶液为20 mL，浓度为300 mg/L，pH值分别为4、4、3，吸附时间为5 h。

由图3可知，AA/La对F^-的吸附率随温度的升高而升高，AA/Ce对F^-的吸附率随温度的升高而略有降低，AA对F^-的吸附率在温度为35 ℃时最高。铈改性后的AA/Ce对F^-的吸附率最高；镧改性后的AA/La 较未改性的AA吸附率得到了一定程度的提升。基于上述规律，后续实验中将AA/La、AA/Ce和AA的溶液温度分别设定为 40、25、35 ℃ (即313、298、308 K)。

3.4 吸附时间对吸附过程的影响及动力学研究

吸附时间对AA、AA/La和AA/Ce吸附F^-的影响结果如图4所示。实验条件：吸附剂质量为1 g，含氟溶液为20 mL，浓度为300 mg/L，pH值分别为4、4、3，吸附温度分别为313、298、308 K。

由图4可知，随着吸附时间的增加，3种吸附剂的吸附率都不断提高。在初始的10 min内，AA/Ce的吸附率较高，可在较短的时间内达到吸附平衡，此时吸附率为82.42%；AA/La和AA 的吸附率较低，需较长的时间才能到达吸附平衡。随着吸附过程的进行，大部分活性位点被占据，溶液中离子浓度降低，离子的吸附效率也逐渐降低。AA/La吸附饱和时吸附率比AA/Ce高，为93.56%，而AA吸附饱和时吸附率仅为71.44%，AA/La、AA/Ce和AA 3种吸附剂分别在420、300、420 min达到吸附平衡。由此可知，镧、铈改性后，活性氧化铝的吸附效果均有所提高。

运用准一级动力学模型和准二级动力学模型探究3种吸附剂吸附过程的动力学机制，模型拟合的具体参数如表1所示，2个模型的拟合如图5所示。

由表1可知，相比于准一级动力学模型，准二级动力学模型得到的相关系数值 (R² ) 更接近于1。由此可知，3种吸附剂在吸附氟离子时遵循的是准二级动力学模型，表明该吸附剂吸附氟离子的机理以化学吸附为主。

3.5 吸附剂用量对吸附过程的影响

吸附剂用量对AA、AA/La和AA/Ce吸附F^-的影响结果如图6所示。实验条件：含氟溶液为20 mL，浓度为300 mg/L，pH值分别为4、4、3，吸附温度分别为313、298 、308 K，吸附时间分别为420、300、420 min。

由图6可知，3种吸附剂对氟的吸附率随着吸附剂用量的增加而增加。当吸附剂AA/Ce的初始用量较少时，其已显现出较高的吸附率，但AA/La和AA的吸附率还相对较低。当吸附剂AA/Ce的用量增加时，其吸附率增速趋缓，而AA/La、AA的吸附率大幅增加，达到吸附平衡时两者的吸附率均比AA/Ce高。AA/La、AA/Ce和AA分别在2、2.5、3 g时达到吸附平衡。这是因为吸附量的多少取决于吸附剂上吸附位点数量的多少，AA上负载La和Ce可为吸附F^-提供更多的活性位点，因此AA/La、AA/Ce的用量低于AA。

3.6 饱和吸附与吸附等温线模型

3种吸附剂在不同F^-浓度下的饱和吸附容量结果如图7所示。实验条件：含氟溶液为20 mL，pH值分别为4、4、3，吸附温度为308 K，吸附时间为7 h，吸附剂用量分别为2、2.5、3 g。

由图7可知，当溶液中F^-的初始浓度发生改变时，随着F^-浓度的增加，吸附剂的对F^-的吸附量逐渐增大。Langmuir和Freundlich吸附等温模型通常被用于说明吸附平衡特性。Langmuir吸附等温模型表示离子发生单层且均匀吸附，Freundlich吸附等温模型则描述了吸附是非均相的。图8分别是3种吸附剂的Langmuir吸附等温模型拟合图、Freundlich吸附等温模型拟合图、TemKin吸附等温模型拟合图及D-R模型拟合图。

由表2的拟合参数可知，相比于Freundlich吸附等温模型及TemKin吸附等温模型，由Langmuir吸附等温模型计算得到的R²值更接近于1，Langmuir吸附等温模型可以更有效地拟合吸附等温线数据。这表明AA/La、AA/Ce和AA吸附氟离子是一个完全均匀的过程，并且符合单层吸附机制。

如图8(d) 所示，通过D-R吸附等温模型拟合数据探究吸附过程中的能量变化，当温度为298 K时，R²仅为0.78，但通过拟合可知吸附过程中自由能的变化。3种吸附剂的能量均>8 kJ·mol^-1，表明吸附过程主要为化学吸附，且其中2种吸附剂在吸附过程中与F^-发生了化学作用，进一步证实了吸附动力学拟合的结论。

为评价吸附剂的吸附能力，将其与其他吸附材料的吸附能力进行比较，结果如表3所示。

3.7 共存阴离子对吸附过程的影响

为证明3种吸附剂吸附F^-的有效性，必须考虑各种阴离子的存在。3种吸附剂在含有干扰离子下的吸附率如图9所示。实验条件：吸附剂质量为1 g，含氟溶液为20 mL，F^-浓度为100 mg/L，其余离子浓度为200 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为5 h。

由图9可知，杂质离子对吸附F^-的抑制作用较弱，整体吸附率都能达到90%。其中，PO₄^2-对吸附剂吸附F^-的影响最大，其次是CO₃^2-，其他离子对其影响不显著。这主要是因为PO₄^2-和CO₃^2-会水解产生OH^-，而OH^-与F^-竞争吸附位点，导致材料对F^-的吸附率受到影响^[20]。

3.8 复用性实验探究

3种吸附剂的复用性能如图10所示，实验条件：含氟溶液为20 mL，pH=4，吸附温度为25 ℃，吸附时间为5 h，吸附剂质量为1 g，解吸剂为0.25 mol/L NaOH。

在相同的吸附和解吸条件下，经过5次循环后，3种吸附剂的吸附率逐渐降低，最终稳定在15.68%。吸附率降低主要有2个原因，一方面，氟离子解吸不完全会占据吸附剂的活性位点，从而导致进入新的吸附阶段后，吸附位点减少，吸附容量下降；另一方面，摇床中的反复震荡和碰撞导致材料颗粒磨损或破碎，引发材料粉化，最终造成吸附率下降。

3.9 吸附机理分析

3.9.1 3种吸附剂的SEM-EDS分析

吸附前后的AA、AA/La和AA/Ce的SEM-EDS表征结果如图11和表4所示。由图11(a) 可知，未负载的活性氧化铝表面较为平滑，有些许褶皱，有利于增大比表面积，为La和Ce的负载和分散提供条件；由图11(b)~(c) 可知，负载前后的活性氧化铝表面形貌变化不大，通过能谱分析可知，La和Ce已成功负载到活性氧化铝上，且未改变吸附剂的结构。由图11(d)~(f) 可知，吸附前后的3种吸附剂表面形貌变化不大，通过EDS分析可进一步证明La、Ce和F^-的存在，表明La、Ce已成功负载到样品表面，F^-已成功吸附在吸附剂上。

3.9.2 3种吸附剂的FT-IR分析

AA、AA/La和AA/Ce，AA-F、AA/La-F和AA/Ce-F的傅里叶变换红外光谱测试结果如图12所示。

由图12可知，样品在3288~3646 cm^-1范围内有一个宽带，其对应—OH，AA的宽带位于3288~3536 cm^-1，AA-F的宽带位于3288~3520 cm^-1，AA/La的宽带位于3288~3646 cm^-1，AA/La-F的宽带位于3288~3473 cm^-1，AA/Ce的宽带位于3288~3495 cm^-1，AA/Ce-F的宽带位于3288~3445 cm^-1，3种吸附剂在吸附后宽带变窄，表明羟基与F^-发生了离子交换作用。AA/La和AA/Ce吸附剂在吸附后于704 cm^-1处出现一个新峰，表明金属M与F^-发生了络合反应，形成了M-F (M=La、Ce)^[28]。

3.9.3 3种吸附剂的XPS分析

为进一步分析3种吸附剂的吸附机理，对吸附前后的AA、AA/La和AA/Ce进行X射线光电子能谱 (XPS) 测试分析，结果如图13~16所示。

由图13(a) 可知，与活性氧化铝的XPS总谱相比，在吸附后的活性氧化铝的XPS总谱图中可以检测到一个新峰，对应F特征峰；由图13(b) 可知，与活性氧化铝的XPS总谱相比，在载镧活性氧化铝的XPS总谱图中可以检测到一个新峰，对应La特征峰；在吸附后的载镧活性氧化铝的XPS总谱图中可以检测到一个新峰，对应F特征峰；由图13(c) 可知，在载铈活性氧化铝的XPS总谱图中可以检测到一个新峰，对应Ce特征峰；在吸附后的载铈活性氧化铝的XPS总谱图中可以检测到一个新峰，对应F特征峰。

此外，O1s和Al2p区域的高分辨XPS谱图如图14和图15所示。由图14(a) 可知，吸附前，活性氧化铝的O1s峰被拟合为531.65、530.45 eV 2个分峰，分别对应—OH和M—O^[29]；吸附F^-后，相应的结合能分别偏移至531.35、530.20 eV。由图14(b) 可知，吸附前，载镧活性氧化铝的O1s峰被拟合为531.55、530.30 eV 2个分峰，分别对应—OH和M—O；吸附F^-后，相应的结合能分别偏移至531.22、530.07 eV。由图14(c) 可知，吸附前，载铈活性氧化铝的O1s峰被拟合为531.50、530.12 eV 2个分峰，分别对应—OH和M—O；吸附F^-后，相应的结合能分别偏移至531.41、530.06 eV。通过数据对比可知，M—O的偏移比—OH小，可忽略不计。这表明，在吸附过程中，F^-主要与-OH结合，吸附剂中的-OH键与溶液中的F^-发生了离子交换作用。

由图15(a) 可知，吸附前，活性氧化铝的Al2p区域的峰被拟合为73.83、74.77 eV 2个分峰，分别对应Al—O和Al—OH；吸附F^-后，对应的结合能分别偏移到73.74、74.38 eV，并在75.29 eV处出现了Al—F的峰。由图15(b) 可知，吸附前，载镧活性氧化铝的Al2p峰被拟合为73.97、74.80 eV 2个分峰，分别对应Al—O和Al—OH^[19]；吸附F^-后，对应的结合能分别偏移到73.70、74.40 eV，还在75.65 eV处出现了Al—F的峰。由图15(c) 可知，吸附前，载铈活性氧化铝的Al2p峰被拟合为73.71、74.25 eV 2个分峰，分别对应Al—O和Al—OH；吸附F^-后，对应的结合能分别偏移到73.65、74.18 eV，并在75.17 eV出现了Al—F的峰。由此可知，Al与F^-在吸附过程中形成了Al—F键。由图16的F、La和Ce的高分辨率谱图可知，La和Ce已成功负载在吸附剂上，且F^-已成功被吸附于吸附剂上。

4 结 论

通过探究含氟溶液的pH值、温度、时间及吸附剂用量等因素对吸附剂吸附氟离子的影响，并通过FT-IR和XPS对吸附机理进行探究，得出下列结论：

(1) AA的最佳吸附条件为pH=4，温度为35 ℃，时间为420 min，吸附剂用量为3 g，此时吸附率达到97.57%；AA/La的最佳吸附条件为pH=4，温度为40 ℃，时间为420 min，吸附剂用量为2 g，此时吸附率达到99.75%；AA/Ce的最佳吸附条件为pH=3，温度为25 ℃，时间为300 min，吸附剂用量为2.5 g，此时吸附率达到94.34%。

(2) 相比于未改性的活性氧化铝，通过镧、铈改性的活性氧化铝拥有了更多的吸附位点，除氟性能有所提高，且载镧活性氧化铝的吸附性能略优于载铈活性氧化铝。

(3) 活性氧化铝、载镧活性氧化铝与载铈活性氧化铝的吸附机理：F^-与吸附剂中的OH^-发生离子交换作用，与La和Ce发生络合反应，从而吸附在吸附剂上。

本研究中，由于长期运行，吸附剂的颗粒会被磨损或破碎，并且多次再生后，吸附率会逐渐降低，需定期更换材料，长期成本有所增加。此外，吸附剂的吸附容量有限，未来可考虑研发一种适应性强、吸附容量大，且稳定无害的吸附剂来去除水溶液中的F^-，并可开展改性吸附剂在真实高氟水体中应用的现场验证实验。

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基金资助

国家自然科学基金(52364022)

广西自然科学基金面上项目(2024GXNSF AA010485)

南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心开放课题(NFSS2023018)

南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心开放课题(NFSS2023019)