P(MMA-co-EGDMA)纳米微球对电厂用水系统中污垢吸附分离模拟研究

P(MMA-co-EGDMA)NPs for Sludge Adsorption and Separation in Simulated Power Plant Water

摘要

电力工业制水用水过程中产生的垢样与污泥主要成分为Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等。为控制垢样产生，文章设计合成了一类聚 (甲基丙烯酸甲酯)-(二甲基丙烯酸乙二醇酯) 共聚物 P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球，并对比考察了P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球、线性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、商业化钙镁螯合树脂随温度变化对Mg²⁺、Ca²⁺的吸附曲线，及其对产生的垢样污泥总量与成分的影响。实验结果表明，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球可用于电厂用水过程中控制垢样污泥的产生，能够有效降低钙镁垢样污泥总量，有利于系统正常安全运行。

Abstract

The main sources of scale and sludge generated during the water production process in the power industry are Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, etc. In order to control the generation and composition of scale samples, a type of poly(methyl methacrylate)-(ethylene glycol dimethylacrylate) copolymer nanospheres (P(MMA-co-EGDMA)NPs) were designed and synthesized in this paper. The effects of temperature on the adsorption curves of Mg²⁺and Ca²⁺, as well as the total amount and composition of scale generated sludge, were compared and investigated in P(MMA-co-EGDMA)NPs, linear poly methacrylate (PMMA), and commercial calcium magnesium chelating resin. The experimental results indicate that P(MMA-co-EGDMA)NPs could be used to control the generation of scale like sludge during the water use process in power plants, effectively reducing the total amount of calcium magnesium scale like sludge, which is beneficial for the normal and safe operation of the system.

Graphical abstract

关键词

污垢控制 / 纳米微球 / 吸附分离 / 电厂发电

Key words

Sludge control / Nanospheres / Adsorption and separation / Power generation

1 前 言

电力工业制水用水过程中需要频繁开关机，导致锅炉水凝壁、省煤器、空预器以及水处理等系统容易产生垢样与污泥。垢样与污泥是成分复杂的腐蚀性混合物，会对系统造成安全隐患。监督与控制产生的垢样与污泥的成分，确保发电生产的安全运行，是火力发电厂化学监督的重要内容之一^[1]。一般来讲，电厂设备垢样污泥的主要成分为来源于锅炉水的Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等离子^[2]，所以有效去除这些离子，也就能有效控制垢样污泥总量，提高系统安全运行系数。

结合电厂制水用水设备特点以及水中离子去除方法，聚合物离子交换与吸附将是良好的选择^[3]。已有文献中报道了多种类型的离子吸附与交换树脂，用于水中Mg²⁺、Ca²⁺以及其他金属离子的去除与分离吸附。其中，聚丙烯酸或者聚丙烯酸酯类结构的聚合物因原料价格低廉、合成方法简单、离子吸附能力强，适合工业化实际去除污垢使用场景^[4]。二者相比较而言，聚丙烯酸类聚合物的酸性偏强，对水质pH影响较大，而聚丙烯酸酯类聚合物则性能更加温和，对设备更加友好。

因此，本文以功能单体甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA) 为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基沉淀聚合方法合成了一类聚 (甲基丙烯酸甲酯)-(二甲基丙烯酸乙二醇酯) 共聚物P(MMA-co-EGDMA)纳米微球，通过透射电镜 (TEM)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 等手段表征纳米微球的结构形貌。对比考察了P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球、线性聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、商业化钙镁螯合树脂对电厂制水用水设备中循环水的Mg²⁺、Ca²⁺去除能力，并分别考察了在不同水温条件下吸附分离Mg²⁺、Ca²⁺的曲线模型，以及纳米微球对设备中垢样污泥总量及成分的影响状况。与线性PMMA以及商业化钙镁螯合树脂相比，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球的大比表面积、多孔径通道特点，赋予了其更好的分离吸附与交换性能^[5]。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

试剂：乙腈、MMA、EGDMA、偶氮二异丁腈，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；MgCl₂、CaCl₂，分析纯，中国国药基团。

仪器：紫外可见光谱仪ATR-2600/2700，日本；透射电镜 (TEM)，JEM-2100，日本电子；原子吸收分光光度计，TAS-986，上海添时科学仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，ICP-9000 (N+M)，美国Thermo Jarrell-Ash公司。

2.2 实验过程与方法

2.2.1 P(MMA-<italic>co</italic>-EGDMA)纳米微球的制备

取100 mL单口烧瓶，分别加入2 mL甲基丙烯酸甲酯、2 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯、50 mL乙腈、0.5 g偶氮二异丁腈，缓慢加热至沸腾。保持沸腾状态约1 h，蒸馏出约1/2的乙腈时停止加热，自然降温，超速离心，取固体。加入10 mL去离子水，超声分散，洗涤，超速离心，取固体，干燥，得到白色固体备用，收率为85%。制备合成过程如图1所示。

作为对比，相应的线性PMMA以功能单体甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为原料，采用相同方法合成。

2.2.2 Mg²⁺、Ca²⁺离子的吸附模拟实验

分别称取一定量的MgCl₂与CaCl₂混合在一起，配制出Mg²⁺、Ca²⁺浓度均为5%的溶液，模拟电厂用水Mg²⁺、Ca²⁺情况。

称取一定量的P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球或线性PMMA，置于不同标号的10 mL样品管中，加入5% Mg²⁺、Ca²⁺的电厂模拟用水5 mL，分别在25、50、75、100 ℃温度下振荡培养一段时间，在预定的时间点将样品管超速离心，取上清液，采用原子吸收分光法，测定其剩余Ca²⁺、Mg²⁺浓度，每组平行实验做3组，计算平均值。

2.2.3 P(MMA-<italic>co</italic>-EGDMA) 纳米微球的结构分析与表征

P(MMA-co-EGDMA)纳米微球的大小、粒径分布及其形貌经TEM来观察表征与分析。粒子直径分布指数计算公式为：

U=D_{\mathrm{W}}/D_{\mathrm{n}}(1)

D_{\mathrm{w}}={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^k}{n}_i{D}_i^{\mathrm{4}}/{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^k}{n}_i{D}_i^{\mathrm{3}}(2)

D_{\mathrm{n}}={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^k}{n}_i{D}_i^{}/{\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^k}{n}_i(3)

式中：D_n为粒子数均粒径，D_w为粒子重均粒径，D_i 为具体某个粒子粒径；U为粒子直径分布指数。

利用FTIR表征并确定P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球的结构组成信息，以及经纳米微球吸附分离后垢样的成分组成信息。原子吸收分光光度计检测微球吸附分离后水中剩余Mg²⁺、Ca²⁺的浓度。

3 结果与讨论

首先，采用TEM考察了P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球、线性PMMA的形貌结构，TEM图片如图2所示。由图2可以得出，功能单体MMA与交联剂EGDMA共同聚合的情况下，采取自由基沉淀聚合方法，可以获得良好分散度与粒径均匀度的球形纳米微球，其平均直径D_n为120 nm，分散度U为1.07 (表1)。当只有功能单体MMA存在时，采取自由基沉淀聚合方法制备得到的线性PMMA粘连严重，没有良好的分散性，形貌规整性差，且容易形成大块结构。造成这种结构差异的原因在于交联剂EGDMA的存在，交联剂EGDMA两端可进行聚合交联的能力使得P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球有了更好的空间互穿网络结构，从而形成了纳米微球结构。2种结构对比之下，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球必然具有更大的比表面积与更优的材料利用性能，更适合作为吸附材料使用。由FTIR曲线(图3)可知，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球在1732 cm^-1、1643 cm^-1处分别有归属于交联剂EGDMA的酯基团羰基特征峰以及功能单体MMA的羧酸羰基特征吸收峰，证实了P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球的成功制备。

3.1 吸附曲线测定

取P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球2 mg与5% Mg²⁺、Ca²⁺的电厂模拟用水5 mL，在25 ℃下振荡培养2 h，每隔一段时间超速离心，取上清液检测其中剩余Mg²⁺、Ca²⁺含量，计算纳米微球吸附钙镁离子量。

作为对照，采用相同方法测试2 mg线性PMMA、以及商业化CH-93钙镁螯合树脂对Mg²⁺、Ca²⁺的吸附曲线。

由图4可知，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球、线性PMMA以及商业化CH-93钙镁螯合树脂对Mg²⁺、Ca²⁺均表现出典型的吸附曲线。相比较而言，商业化CH-93钙镁螯合树脂表现出最快的吸附动力曲线，Mg²⁺在0.5 h后基本达到吸附平衡状态，吸附量为0.85 mmol/g (红色圆圈点曲线)。对于Mg²⁺吸附量，商业化CH-93钙镁螯合树脂与线性PMMA (红色三角点曲线) 表现出大致相同的Mg²⁺吸附能力，在2 h的吸附时间里，其Mg²⁺吸附量均约为0.9 mmol/g。然而，商业化CH-93钙镁螯合树脂、线性PMMA对Mg²⁺吸附量能力均明显低于P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球 (红色星点曲线) 的Mg²⁺吸附量能力 (2.5 mmol/g)。相较于商业化CH-93钙镁螯合树脂，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球表现出相对较慢的吸附动力、较大的吸附总量的特点。商业化CH-93树脂由于其良好的钙镁离子螯合能力，从而表现出较快的吸附与螯合能力。但商业化CH-93钙镁螯合树脂不具备交联结构P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球所有的交联互穿网络结构，因此在总体吸附量上不具备优势。

尽管P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球相较于线性PMMA，有较少的有效官能团MMA数量，但得益于P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球的大比表面积与官能团的有效利用，其表现出良好的Mg²⁺吸附量能力 (交联剂EGDMA单独聚合合成的聚合物，其Mg²⁺、Ca²⁺的吸附能力较弱，数据未在图4中给出)。此外，对于Mg²⁺、Ca²⁺单独的吸附能力，P(MMA-co-EGDMA)纳米微球、商业化CH-93钙镁螯合树脂、线性PMMA均表现出相对较强的Mg²⁺吸附能力，较弱的Ca²⁺吸附能力。在2 h内，P(MMA-co-EGDMA)纳米微球、商业化CH-93钙镁螯合树脂、线性PMMA的平衡Ca²⁺吸附量分别为2.00、0.76、0.75 mmol/g，而Mg²⁺吸附量分别为2.50、0.92、0.90 mmol/g。这可能与Mg²⁺比Ca²⁺较小的水合离子半径及较强的树脂络合能力相关。

3.2 温度对<bold>Mg²⁺</bold>吸附曲线的影响

以Mg²⁺为例，考察温度对P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球离子吸附能力的影响。取P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球2 mg与5% Mg²⁺、Ca²⁺的电厂模拟用水5 mL，分别在25、50、75、100 ℃下振荡培养2 h，每隔一段时间超速离心，取上清液检测其中剩余Mg²⁺含量，计算纳米微球Mg²⁺吸附量。

由于P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球相较于线性PMMA以及商业化CH-93钙镁螯合树脂，表现出优异的钙镁离子吸附能力 (图4)，进一步考察P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球随温度变化表现出的Mg²⁺吸附能力变化及其达到吸附平衡所需要的时间变化，从而评估纳米微球在不同温度电厂用水环境中的性能变化。由图5可知，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球在25、50、75、100 ℃下的Mg²⁺吸附量分别为2.5、2.7、2.4、2.1 mmol/g，其吸附能力表现出随温度的升高而先升高后降低的变化趋势，约在50 ℃时表现出最优的吸附能力。这种变化趋势与纳米微球离子吸附、离子热运动变化有关。在温度较低 (25、50 ℃) 时，离子热运动随着温度的升高而加快，离子与聚合物的结合吸附也越快，且可以使得纳米微球内部尽可能与离子接触，发挥吸附性能；而当温度进一步升高 (75、100 ℃) 时，虽然纳米微球内部可以进一步与离子接触发挥离子吸附性能，但过快的离子热运动导致离子与微球吸附结合后再摆脱吸附的能力增强，从而表现出总体吸附能力下降。这也可以从离子与微球达到吸附平衡的时间得到验证。从图5中的吸附平衡时间可知，随温度升高，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球的离子吸附平衡时间越来越短，分别为2.0、1.5、1.2和 0.5 h。

3.3 垢样总量与成分影响

垢样污泥的成分及其总量对电厂给水用水系统安全运行有重要影响。因此，考察了P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球处理后，壁上沉积的钙镁垢样的含量与成分变化。

以100 ℃水环境为例，模拟电厂高温水炉中钙镁垢样情况：取P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球2 mg与5% Mg²⁺、Ca²⁺的电厂模拟用水5 mL，在100 ℃水环境振荡24 h，测试垢样含量变化，并进行FTIR测试，考察成分变化。对照组不加入纳米微球，取电厂模拟用水5 mL，100 ℃水环境振荡24 h。

未处理电厂用水污垢样品的FTIR曲线如图3中的B曲线所示，可知在没有P(MMA-co-EGDMA)纳米微球处理条件下，1391 cm^-1和796 cm^-1处有明显的镁垢样吸收峰，在865 cm^-1处则有强烈的钙垢样吸收峰。对比之下，经过P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球处理后，钙镁垢样吸收峰都发生明显的减弱 (图3中C曲线)，证实了垢样成分中钙、镁含量得到有效控制，总量降低约为65%。垢样总量的明显下降，得益于P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球良好的Mg²⁺、Ca²⁺吸附分离能力。水中离子总量的降低，必然导致 Mg²⁺、Ca²⁺形成的CaCO₃、CaO、MgCO₃等垢样减少，剩余垢样中的成分也随之改变。

4 结 论

本文设计合成了一类P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球，经过TEM、FTIR等手段表征，对比试验考察了P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球、线性PMMA、商业化钙镁螯合树脂，随温度变化对模拟电厂用水中的Mg²⁺、Ca²⁺吸附量变化，动态吸附平衡能力变化以及对产生垢样污泥成分和总量的影响。实验结果表明，P(MMA-co-EGDMA) 纳米微球可以有效吸附模拟电厂用水中的Mg²⁺、Ca²⁺，并可以有效控制钙镁垢样的形成，有利于电厂用水过程中系统的正常安全运行，具有良好的商业化开发价值与科学研究指导意义。

参考文献

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