纳米零价铁氮掺杂碳纳米纤维电化学脉冲法分离废水中的铀

Separation of Uranium from Wastewater by Electrochemical Pulsing with Nano Zero-Valent Iron on Nitrogen Doped Carbon Nanofibers

摘要

纳米零价铁 (nZVI) 具有反应活性强、选择性好、易功能化的特点，是一种优良的铀吸附剂，但其在矿区含铀废水的处理中仍然面临着易氧化、稳定性差和活性位点有限的问题。为了提高其稳定性，同时增加其活性位点，本研究制备了纳米零价铁氮掺杂碳纳米纤维 (nZVI@NCNFs)，并结合更有利的电化学供电方法，优化操作参数来提升其除铀性能。结果表明，本研究所制备的nZVI@NCNFs的抗氧化性和稳定性明显提高；采用电化学脉冲法时，在频率为100 Hz、电位为-0.8 V和0 V交替的条件下，实现了矿区废水中铀的高效提取，6 h内电化学脉冲法的铀去除率可达95%，其吸附速率是同等条件下电化学恒电位法的3倍，是物理化学吸附法的6倍；且nZVI@NCNFs具有良好的长期稳定性，15次循环实验后nZVI@NCNFs材料的铀吸附容量可达729 mg/g。本研究提供了一种电极材料和高效电化学技术相结合的策略，也为其他金属资源的回收提供了参考。

Abstract

Nano-zero-valent iron (nZVI) is an excellent uranium adsorbent due to its outstanding reactivity, selectivity, and tunable functionalizational structure. However, the reactive sites of nZVI particle will be occupied and oxidized by co-existed ions which short its longevity during the treatment of uranium mining wastewater. To address these issues, we encompassed nZVI with nitrogen doped carbon fibers (nZVI@NCNFs) and optimize the parameters of the pulse electrocatalytic method to boost the reactivity of nZVI. The results show that nZVI@NCNFs exhibited remarkable resistance to oxidation and enhanced stability. For example, nZVI@NCNFs performed high uranium extraction reactivity at 100 Hz within the voltage range -0.8 V and 0 V. Under the optimized pulse electrocatalytic parameters condition, 95% uranium was immobilized by nZVI@NCNFs within 6 h, which was three or six times higher than that of the constant potential electrochemical method or the physicochemical adsorption processes, respectively. Furthermore, the uranium adsorption capacity by nZVI@NCNFs was 729 mg/g after 15 cycles. This study provides a valuable reference for the recovery of other metal resources.

Graphical abstract

关键词

纳米零价铁 / 碳纳米纤维 / 铀废水 / 电化学脉冲

Key words

Nanoscale zero-valent iron / Carbon nanofibers / Uranium wastewater / Electrochemical pulse

1 前 言

核污染严重威胁人类生命安全，其最主要的污染成分是铀 (U)^[1]。我国北方砂岩型铀矿主要采用地浸方式采冶，产生的地浸尾液中铀的质量浓度为1~7 mg/L，南方硬岩型铀矿主要采用池/堆浸工艺提取铀，浸出液中铀质量浓度为0.5~5.0 mg/L，均远高于世界卫生组织的建议值 (2 μg/L)^[2-3]。铀废水具有放射性和毒性，长期接触会对人体神经系统、血液循环系统和内分泌系统造成不可逆转的伤害^[4-5]。因此，铀废水的处理具有紧迫性。

矿区产生的废水多呈碱性到中性，废水中铀为六价态。处理含铀废水主要的方法有传统物理吸附法和电化学法，其中传统物理吸附法存在选择性差、效率低等局限性^[6]，电化学法因其吸附量大、操作简单而受到广泛关注。如何提高铀去除率、实现高催化稳定性，是电化学法实际应用中面临的巨大挑战。

一方面，电化学法中电极材料是影响除铀性能的关键因素。近年来，纳米零价铁 (nanoscale Zero-Valent Iron，nZVI) 因其较大的比表面积、较强的反应活性而在铀废水污染治理领域展现出巨大的优势和潜能^[7]。但铀废水中离子环境复杂，nZVI应用于废水除铀时还存在易被氧化、活性位点有限、稳定性差的问题^[9-11]。因此，研究人员有必要对纳米铁进行合理的修饰与改性。Wang等^[12]开发了表面硫酸化纳米还原铁 (S-NRI)，用于电化学提取铀，改善了铀提取的性能。Hua等^[13]通过静电纺丝工艺制备了铁基纳米纤维电极，提高了Cu-Fe/Fe₃C@NCNFs的转化动力学常数、选择性和电流效率。

另一方面，对于电催化体系，在供电侧也有很大的调控空间，虽然大部分研究采用恒电位或恒电流的供电策略，但一些研究已经证明，实施周期性切换电位的脉冲供电策略，也可在很大程度上提高电催化性能^[14-15]。Wei等^[16]将电化学脉冲法用于苯酚的电化学氧化，通过调控参数，实现了污染物降解效率的提高和能耗的降低。Liu等^[17]首次利用半波整流交流电化学法，以偕胺肟修饰的功能化碳电极 (C-Ami) 从真实海水中提铀，该方法的铀提取容量较传统的物理化学吸附法明显提高。

基于上述研究现状，本研究通过静电纺丝技术，构建了一种新型电催化剂——纳米零价铁氮掺杂碳纳米纤维 (nZVI@NCNFs)，以提高nZVI抗氧化性及稳定性。同时，本研究采取脉冲电化学方法，调控并优化供电侧参数；实施周期性切换电位的脉冲供电策略，提高其吸附速率及吸附容量。脉冲电催化仅通过调节输出电位形式，实现了电催化性能的大幅提升，打破了传统恒电位的静态吸附模式，具有简单高效、速率快的优势。本研究进行了15个周期的除铀实验，铀吸附容量达到729 mg/g，电化学脉冲吸附符合准二级动力学吸附模型，且6 h内的吸附速率为0.06 mg/h，是电化学恒电位法 (0.02 mg/h) 的3倍，是物理化学吸附法 (0.01 mg/h) 的6倍。电化学脉冲法比电化学恒电位法和物理化学吸附法具有更高的铀吸附效能。

2 实验部分

2.1 实验样品

实验水样均取自湖南某铀矿区，采用真实矿区废水作为背景溶液，加入不同浓度的铀酰离子配制成不同浓度的铀废水水样，调节pH值至7.0±0.1，其他物质的含量保持不变。随后，利用0.2 µm过滤器去除铀废水中的微生物及杂质。

2.2 实验试剂及相关仪器

主要试剂：六水合硝酸铀酰 (UO₂(NO₂)•6H₂O)、硼氢化钠 (NaBH₄)、六水合三氯化铁 (FeCl₃•6H₂O)、聚丙烯腈 (C₃N₃N)、聚偏二氟乙烯 (CH₂CF₂)、N,N-二甲基甲酰胺 (C₃H₇NO)、偶氮砷Ⅲ，均购自上海麦克林生化科技有限公司；炭黑 (C)、氢氧化钠 (NaOH)、无水乙醇 (C₂H₅OH)、盐酸 (HCl)，均购自北京化工厂。

主要仪器：JEM 2100PLUS型透射电子显微镜(TEM)以及Regulus 8100型扫描电子显微镜 (SEM)，用于观察nZVI@NCNFs的微观形貌；X射线光电子能谱 (XPS，Escalab 250xi) 以及X射线衍射仪 (XRD，Bruker D8 ADVANCE)，用于分析材料表面的元素组成；电催化实验通过电化学工作站 (Multi Autolab M204) 进行。在材料合成和相关数据测量时，还用到了静电纺丝机、马弗炉、管式炉、紫外分光光度计、真空干燥箱、天平、pH计。

2.3 nZVI@NCNFs及NCNFs的制备

本研究采用NaBH₄相还原法制备nZVI。首先，向FeCl₃•6H₂O溶液 (0.03 mol/L) 中通入N₂ (99.999%) 30 min；然后，将NaBH₄溶液 (0.2 mol/L) 逐滴加入FeCl₃•6H₂O溶液中制备nZVI颗粒。将nZVI颗粒 (1.0 g) 置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂 (20 mL) 中超声30 min，加入聚丙烯腈 (2.76 g)，在60 ℃的油浴中搅拌12 h制备纺丝液。在静电纺丝机中，控制电压为12~13 kV、纺丝液流速为0.6 mL/h、针头和硅油纸距离为14.5 cm制备nZVI@NCNFs，并将其在60 ℃的真空烘箱里干燥12 h。之后，在马弗炉中 (260 ℃，升温速率为5 ℃/min) 预氧化2 h，在管式炉中于H₂氛围 (500 ℃，升温速率为5 ℃/min) 煅烧3 h，得到nZVI@NCNFs。

对照样不加nZVI，其余制备步骤一致，命名为NCNFs。

2.4 实验方法

2.4.1 无电压吸附法

取4 mg的nZVI@NCNFs置于容量为50 mL的锥形瓶中，加入10 mg/L铀废水 (pH为7.0、温度为25 ℃)，静置6 h。使用注射器快速取样，所得溶液使用紫外分光光度计在652 nm的波长下测定铀浓度。实验中对铀去除率R、铀去除速率v_a以及平衡时吸附容量Q_e分别利用式 (1)~(3) 进行计算。

R=\frac{C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}}}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\%(\mathrm{1})

v_{\mathrm{a}}=\frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}}(\mathrm{2})

Q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}}\right)\times V}{m}(\mathrm{3})

式中：C₀为铀的起始浓度，mg/L；C_e为铀的平衡浓度，mg/L；C_t 为铀在t时刻的浓度，mg/L；V为反应体系的体积，L；m为吸附材料的质量，mg。

2.4.2 电化学恒电位法

使用三电极体系，以nZVI@NCNFs为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为40 mL铀废水，初始pH值为7.0、温度为25 ℃，nZVI@NCNFs使用量为4 mg，施加恒定-0.8 V电压，反应时间6 h，在特定时间点取样测定铀浓度。

2.4.3 电化学脉冲法

使用三电极体系，以nZVI@NCNFs为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为40 mL铀废水，初始pH值为7.0、温度为25 ℃，nZVI@NCNFs使用量为4 mg，交替施加-0.8 V和0 V电压，持续时间相等，设置一定频率，反应时间6 h，在特定时间点取样测定铀浓度。

3 结果与讨论

3.1 材料电化学性能分析

本研究制备了NCNFs和nZVI@NCNFs 2种材料。nZVI@NCNFs纤维直径在200~600 nm，nZVI为100~150 nm链状，均匀分布在碳化的纳米纤维中 (图1(a)~(b))。nZVI@NCNFs的BET比表面积为2.68 m²/g，孔径约为1 nm (图1(c))。XRD图谱 (图1(d)) 中，44.67°、65.02°和82.33°处的衍射峰对应Fe的 (110)、(200) 和 (211) 晶面，表明成功制备了nZVI@NCNFs。

本研究首先通过三电极体系分析了NCNFs和nZVI@NCNFs在铀废水中的电催化性能。通过比较nZVI@NCNFs和NCNFs的线性扫描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry，LSV) 曲线可知，nZVI@NCNFs较NCNFs显示出更大的还原电流密度和更低的起始电位 (nZVI@NCNFs的起始电位为-0.67 V，NCNFs的起始电位为-0.8 V)，表明nZVI@NCNFs材料的活性更高 (图2(a))，与Liu等^[18]的结论一致。由图2(b) 可知，nZVI@NCNFs的Tafel斜率 (282 mV/dec) 远低于NCNFs的 (369 mV/dec)，表明nZVI@NCNFs的反应动力学更快，具有更好的电催化性能。

其次，通过电化学阻抗谱法 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS) 评价nZVI@NCNFs和NCNFs的电子传递性能 (开路电位，频率范围为0.01 Hz~100 kHz)。测试结果采用由界面电荷转移电阻 (R_ct)、溶液电阻 (R_s) 和恒相元件 (C_dl) 组成的等效电路图进行模拟分析。如图2(c)~(d) 所示，NCNFs不存在warburg阻抗，说明反应主要由电荷转移过程控制；且NCNFs的R_ct(5798 Ω) 远大于nZVI@NCNFs (10 Ω)，表明nZVI@NCNFs具有更快的电子传递效率。综上所述，nZVI@NCNFs相比于NCNFs对废水中的铀具有更好的电催化性能。

3.2 电催化方式对铀去除率的影响

无电压 (物理化学吸附法)、恒电位 (电化学恒电位法) 和脉冲电位 (电化学脉冲法) 条件下，nZVI@NCNFs去除铀废水中铀 (10 mg/L，pH值为7，6 h) 的性能见图3。其中，电化学恒电位法的电位为-0.8 V；电化学脉冲法的频率为100 Hz，电位为-0.8 V和0 V交替且持续时间相等。如图3(a) 所示，脉冲电位条件下的铀去除率和吸附容量 (73%，94.7 mg/g) 显著优于恒电位 (26%，23.7 mg/g) 和无电压条件 (9%，7.5 mg/g)。

此外，电化学脉冲法具有更快的提取动力学。前3 h内，铀去除速率表现出电化学脉冲法 (2.5 mg•L^-1•h)>电化学恒电位法 (1.0 mg•L^-1•h^-1)>静态吸附 (0.1 mg•L^-1•h^-1)。同时，进一步采用准一级和准二级动力学模型分析3种电催化方式条件下nZVI@NCNFs去除铀废水中铀酰离子的动力学特征。研究结果表明，无电压条件下，2个动力学模型都无法准确分析nZVI@NCNFs去除铀的性能；而在恒电位及脉冲电位的条件下，nZVI@NCNFs去除铀呈现良好的准二级动力学特征 (R²=0.99)，表明其为化学吸附。

这归因为无电压条件下，nZVI@NCNFs的含量少、活性位点有限，且铀废水中的共存离子与铀酰离子竞争材料表面的吸附位点，导致其对铀的吸附快速达到饱和；恒电位时，施加的电场促使铀酰离子定向移动，铀酰离子在电极上吸附和还原，铀去除率有所提升，但由于溶液离子环境复杂，铀酰离子与其他阴阳离子之间仍存在竞争关系，电化学恒电位法依旧无法解决其他阴阳离子占据nZVI@NCNFs活性位点的问题；脉冲电位时，电位的交替使其他阴阳离子脱附，释放活性位点，铀酰离子与nZVI@NCNFs上的—OH特异性结合，以电荷中性体的形式沉积，提高了铀去除率^{[17, 19-20]}。

电化学脉冲法6 h内的铀吸附速率为0.06 mg/h，是电化学恒电位法 (0.02 mg/h) 的3倍，是物理化学吸附法的6倍。这与Liu等^[17]研究结果一致，他们利用偕胺肟功能化碳电极从海水中提取铀的结果表明，半波整流交流电化学法比常规物理化学吸附法具有更快的铀吸附速率。上述结果表明，相比于无电压及恒电位条件，电化学脉冲法具有铀去除速率快、负荷高的显著优势。

3.3 脉冲频率对铀去除率的影响

nZVI@NCNFs去除铀废水中铀 (10 mg/L，pH值为7，6 h，电位为-0.8 V和0 V交替) 时脉冲频率的影响如图4所示。在频率为100 Hz时，nZVI@NCNFs在反应进行的前1 h左右即可达到50%的铀去除率，随着反应时间的延长，铀去除率逐渐提升且在3 h内达到稳定。nZVI@NCNFs在频率为100 Hz时取得最佳去除铀的效果，铀去除率达到71%，远高于频率为10 Hz、1000 Hz时的铀去除率 (39%、60%)。

研究结果表明，频率不宜过高也不宜过低。过低的频率意味着周期增长，即电位施加时间较长，此时电极-电解液界面浓差极化建立，阻碍铀酰离子及其他阴阳离子向电极的扩散，降低反应速率；频率过高会导致催化还原反应未充分反应或还未开始反应就被中断，阻碍反应进行^{[14, 21]}。另外，在100 Hz的频率下，nZVI@NCNFs的铀去除率高于NCNFs (48%)，这与前文材料电化学性能差异结果相一致。

3.4 铀浓度对铀去除率的影响

nZVI@NCNFs去除不同初始铀浓度 (pH值为7，6 h，电位为-0.8 V和0 V交替，频率为100 Hz) 铀废水中铀的性能见图5。如图5(a) 所示，铀废水中铀浓度为3、10、100 mg/L时，铀去除率分别为20%、71%、95%，铀废水中铀浓度越高，铀去除率越高。

铀浓度影响铀去除率的原因可能是高浓度铀酰离子意味着更强的传质驱动力，更有利于铀酰离子的吸附。为了验证这一猜想，采用EIS评价了不同铀浓度废水的电子传递性能 (nZVI@NCNFs，开路电位，频率范围为0.01 Hz ~ 100 kHz)。如图5(b) 所示，随着电解液中铀酰离子浓度增加，溶液电阻稍有增大，总体保持在50~100 Ω。同时，nZVI@NCNFs的EIS阻抗图中的半圆直径随铀浓度增大而减小，表明铀酰离子浓度高时，nZVI@NCNFs固液界面电荷转移过程更快，这与除铀动力学结果一致。

3.5 nZVI@NCNFs除铀的稳定性

电极稳定性是实现铀资源回收利用的关键参数之一，通过15个周期的循环实验 (1个周期为6 h，铀浓度为10 mg/L，pH值为7，电位为-0.8 V和0 V交替，频率为100 Hz) 研究nZVI@NCNFs处理铀废水的长期性能。如图6所示，实验开始的第1个周期，铀去除率为70%，与之前实验结果一致。随周期的增加，铀去除率逐渐降低，表明nZVI@NCNFs的除铀性能下降，这归因于nZVI@NCNFs的破坏和铀结合官能团的损失；之后，铀去除率保持基本稳定 (40%左右)，表明nZVI@NCNFs稳定性良好，可以重复用于铀的去除。此外，铀吸附容量逐次累积，在第15次循环，铀吸附容量达到729 mg/g。nZVI@NCNFs的提铀性能优于已报道的多种吸附剂 (表1)。上述结果表明，nZVI@NCNFs应用于实际铀废水的处理时有极佳的提铀性能。

3.6 nZVI@NCNFs去除铀的机理

为了研究nZVI@NCNFs去除铀的机理，利用XRD和XPS表征了nZVI@NCNFs在铀提取之后的晶体结构和元素价态分布的变化。XRD结果表明，nZVI@NCNFs在44.67°处的Fe主晶衍射峰略微减弱，但不存在铁氧化物衍射峰 (图7(a))。同时，nZVI@NCNFs的高分辨率Fe 2p光谱确定了铁的化学价态为+3价、+2价和0价，结合能中心分别为712.5、710.6和706.3 eV (图7(c))。XRD和XPS图谱表明，nZVI@NCNFs稳定性优越，NCNFs的包裹增加了nZVI的稳定性，延缓了nZVI的氧化。XPS光谱 (图7(b)) 在382.1 eV处显示出的新特征峰，归因于铀4f_7/2。分析结果表明，铀酰离子被成功吸附在nZVI@NCNFs纳米纤维上。如图7(d) 所示，U 4f光谱结合能中心为382.2 eV，表明吸附后的nZVI@NCNFs中存在铀。由此可知，当采取电化学脉冲法，交替施加-0.8 V和0 V电压时，铀酰离子和其他阳离子向阴极迁移，电位的交替使其他阴阳离子脱附，释放活性位点，nZVI@NCNFs吸附铀酰离子，提高了铀去除率。

4 结 论

综上所述，本研究使用nZVI@NCNFs材料，通过电化学脉冲法实现了矿区铀废水的高效处理，通过电化学测试证实nZVI提升了nZVI@NCNFs的电催化性能。nZVI@NCNFs具有优异的稳定性、抗氧化性，是去除矿区铀废水中铀的优良吸附剂。本研究还对脉冲电催化过程进行了参数优化，施加电位-0.8 V和0 V交替，持续时间相等，调整频率为100 Hz，可很大程度地提高nZVI@NCNFs去除铀的性能。nZVI@NCNFs在脉冲电催化中吸附铀，铀去除率最高可达95%，同时铀去除速率是电化学恒电位法的3倍，是物理化学吸附法的6倍。经过15个周期循环实验，nZVI@NCNFs的铀吸附容量可达729 mg/g，具有良好的可重复使用性。这种电极材料和高效电化学技术相结合的策略，为其他金属资源的回收提供了新思路。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(基金号12375311)