柠檬酸修饰沙漠砂对Cd （Ⅱ） 吸附行为的研究

Study on Adsorption Behavior of Desert Sands Modified with Citric Acid for Cd(Ⅱ)

摘要

文章利用柠檬酸对沙漠砂 (Desert Sand，DS) 进行湿法修饰，将修饰沙漠砂 (Modified Desert Sand，MDS) 作为吸附剂，基于原子吸收光谱 (AAS) 研究MDS对Cd(Ⅱ) 的静态吸附行为并优化吸附条件。利用扫描电镜 (SEM)、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 对沙漠砂修饰前后的表面形貌和官能团进行观察和表征。结果表明，柠檬酸修饰使沙漠砂表面形貌发生变化的同时增加了其官能团数量，MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附性稍优于原沙漠砂。通过Langmuir和Freundlich等温式进行拟合发现，Langmuir吸附模型更符合MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附行为。在室温下，溶液pH为6，吸附时间为120 min时吸附率可达到83%，修饰前后沙漠砂对Cd(Ⅱ) 的饱和吸附量分别可达到13.0 mg/g和15.6 mg/g。

Abstract

Natural desert sand (DS) was wet modified with citric acid and used as adsorbent. The static adsorption behavior of the modified desert sand (MDS) for Cd(Ⅱ) was studied and the adsorption conditions were optimized based on atomic absorption spectroscopy (AAS). Scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR) were used to characterize the surface morphology and functional groups of desert sand before and after modification. The experimental results showed that the adsorption behavior of MDS for cadmium ions was slightly better than that of the original desert sand. By fitting the Langmuir and Freundlich isothermal formulas, and the adsorption behavior of MDS for Cd(Ⅱ) was more suitable for the Langmuir adsorption model. At room temperature, the pH of the solution was 6, the adsorption time was 120 min, the adsorption rate could reach 83%, and the saturated adsorption capacity of Cd(Ⅱ) ion on the desert sand before and after modification could reach 13.0 and 15.6 mg/g, respectively.

Graphical abstract

关键词

沙漠砂 / 柠檬酸 / 湿法修饰 / 吸附行为

Key words

Desert sand / Citric acid / Wet modification / Adsorption behavior

1 引言

镉作为一种有毒的重金属，是造成环境重金属污染的“元凶”之一，其毒性较强且具有累积效应，即使环境中仅存在微量的镉，也会给人体健康造成严重危害。长期处于镉污染环境中的人群，其健康状况往往会受到不良影响^[1-6]。在自然环境中，微量镉离子与大量其他组分相互作用，其处理与检测过程极易受到共存离子的干扰。因此，深入探究微量镉离子的吸附分离与富集方法，对于有效治理镉污染以及开展相关监测评价工作具有极为重要的意义。

微量镉离子的吸附分离、富集及其吸附行为的研究，在相关领域备受瞩目并取得了大量的成果^[7-10]。借助吸附分离和富集技术，能够将待处理的微量镉离子与共存组分高效分离并实现富集。吸附材料是吸附分离和富集技术的重要组成部分，涵盖人工合成材料与天然材料。人工合成材料具有种类丰富、性能独特以及可按需定制合成等优势，然而其合成过程复杂繁琐、耗时久，且存在产量低、产值高、易污染环境等缺陷；天然材料则具有环保、环境适应性强以及易于降解等特性。由此可见，大力研发天然吸附材料并拓展其在吸附分离和富集领域的应用尤为迫切和重要。

塔克拉玛干沙漠是世界第二大流动性沙漠，蕴藏着极为丰富的沙漠砂资源。沙漠砂独特的微颗粒形态、多孔的表面形貌以及丰富的硅羟基基团，使其具备成为吸附材料的天然特质。深入探究天然沙漠砂及其修饰产物对镉离子的吸附性能，有望使其在镉污染治理以及微量镉离子的分离富集等领域发挥出特定的应用价值。硅藻土、石粉、木屑、稻壳、向日葵盘低酯化果胶、生物质凝胶及其衍生物等，这些源自大自然的环境友好型天然物质，在作为吸附剂使用时不会对环境造成污染，它们不仅能够发挥与人工合成吸附材料相似的作用，还具有成本低廉、易于获取、天然环保且易于降解等显著优势，因而备受各界关注^[11-19]。陈佑宁等^[20]采用NaOH对农业废弃物稻壳进行改性处理，成功制备出改性稻壳吸附剂，并深入研究了其对Pb(Ⅱ) 和Cr(Ⅵ) 的吸附行为，研究成果有力地证实了改性稻壳吸附剂在重金属废水处理领域具有潜在的应用前景。Salazar等^[21]运用柠檬酸和酒石酸等对来自白松的天然木屑进行精细修饰，由于修饰过程中成功接入了羧基和羟基等官能团，改性后的木屑对Pb(Ⅱ) 的吸附性能得到了显著提升。程欢等^[22]研究了再生砂 (由废弃混凝土破碎而成且粒径＜4.75 mm的颗粒) 对水、亚甲蓝以及醚类聚羧酸系减水剂的吸附规律，发现再生砂的吸水率会随着废弃混凝土料源强度等级的升高而降低，且与孔结构存在一定的关联；其对亚甲蓝的吸附性会因黏土矿物含量的减少而降低，与孔结构的相关性并不显著；其对醚类聚羧酸系减水剂的吸附性则受到孔结构和黏土矿物的共同作用影响，且主要取决于黏土矿物的含量。本文选取廉价且易于获取的塔克拉玛干天然沙漠砂修饰衍生物 (Modified Desert Sand，MDS) 作为吸附剂，研究其对Cd(Ⅱ) 的吸附行为，同时全面考察pH值、温度、吸附时间、浓度等多种因素对吸附过程的影响，致力于优化吸附条件，并探讨吸附模型。

2 实验部分

2.1 原料及试剂

取塔克拉玛干天然沙粒，用去离子水冲洗至水变得透明，除去沙粒上的灰尘及水溶性组分，使其pH接近中性，置于电热恒温干燥箱80 ℃干燥；1.000 g/L镉标准溶液，天津市大茂化学试剂厂，实验中不同浓度的镉溶液通过稀释此标准溶液而得；柠檬酸，天津天泰精细化学品有限公司；HCl、NaOH，浓度均为1 mol/L，乌鲁木齐迪城化工有限公司；去离子水，新疆大学化工学院去离子水供应房。

2.2 仪器

原子吸收光谱仪 (AA-6880，日本岛津公司)；电热恒温干燥箱 (DHG-9071A，上海精宏实验设备有限公司)；扫描电子显微镜 (LEO1430VP，德国ZEISS公司)；傅里叶变换红外光谱仪 (BRUKER EQUINOX55型，德国BRUKER公司)；真空干燥箱 (DZF-6020，上海一恒科技有限公司)；离心机 (TDL-4，上海安亭科学仪器有限公司)；超级恒温水浴 (金怡601，江苏金怡仪器科技有限公司)；镉空心阴极灯 (日本岛津公司)。

2.3 柠檬酸修饰沙漠砂

称取粒径为50~70 μm的沙漠砂 (Desert Sand，DS) ，在室温下浸泡于饱和柠檬酸溶液中，每隔4 h搅拌5 min，放置24 h后用倾斜法去除柠檬酸溶液，并用去离子水反复洗涤至去离子水的pH值为6~7，真空烘干，得到MDS备用。

2.4 吸附实验

取10 mL Cd(Ⅱ) 溶液于离心管中，加入50 mg MDS或DS进行吸附实验，吸附达到平衡后离心分离上清液，通过原子吸收光谱 (Atomic Absorption Spectroscopy，AAS) 在最佳测定条件下测定Cd(Ⅱ) 浓度。吸附量和吸附率的计算公式为：

Q=\frac{\left(C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}}\right)V}{m}(1)

R=\frac{C_{\mathrm{0}}-C_{\mathrm{e}}}{C_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式中：Q为吸附量，mg/g；R为吸附率，%；C₀为原溶液中Cd(Ⅱ) 浓度，mg/L；C_e为吸附达到平衡时离心后上清液中Cd(Ⅱ) 浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂干质量，g。2.4.1 吸附容量

在室温条件下，取10 mL浓度分别为50、100、150、200、250、300和350 mg/L的Cd(Ⅱ) 溶液 (pH值为6)，分别加入50 mg DS和MDS，每隔20 min搅拌一次，静置120 min，观察DS和MDS对Cd(Ⅱ) 的饱和吸附容量。

2.4.2 吸附动力学

在室温条件下，取10 mL质量浓度为150 mg/L的Cd(Ⅱ) 溶液 (pH值为6)，分别加入50 mg DS和MDS，每隔20 min搅拌一次，分别静置30、60、90、120、150和180 min，观察MDS和DS对Cd(Ⅱ) 的吸附达到平衡所需要的时间。

2.4.3 溶液pH值

在室温条件下，取10 mL质量浓度为150 mg/L，pH值分别为1、2、3、4、5、6、7和8的Cd(Ⅱ) 溶液，分别加入50 mg MDS和DS，每隔20 min搅拌一次，静置120 min，观察pH值对Cd(Ⅱ) 吸附的影响。

2.4.4 吸附温度

在室温条件下，取10 mL质量浓度为150 mg/L的Cd(Ⅱ) 溶液 (pH值为6)，加入50 mg MDS，每隔20 min搅拌一次，静置120 min，水浴温度分别调节为20、30、35、40、50和60 ℃。观察吸附温度对Cd(Ⅱ) 吸附的影响。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜分析

DS和MDS表面形貌的扫描电镜图和BET数据如图1和表1所示。由图1可知，DS表面较为光滑，凹凸不平程度不是很明显 (图1(a))；MDS的粒径变小、表面显得更为粗糙，且出现凹凸不平的多孔 (图1(b))。

由表1可知，与DS相比，MDS的表面形貌发生变化，其比表面积、平均孔径和平均孔体积增大。这是因为在浸泡过程中，柠檬酸和DS的硅羟基之间发生弱氢键结合和羟基-羧基缩合作用，柠檬酸渗透于DS表面的孔和微细缝中，引起孔径和孔缝的扩充与扩裂，这有利于比表面积的增大、有效吸附位点的增加和吸附性能的提高。

3.2 红外光谱分析

通过傅里叶变换红外光谱 (FI-IR) 来判断修饰前后官能团的变化，结果如图2所示。DS和MDS分别在3423 cm^-1和3431 cm^-1处出现的宽峰是—OH的重叠拉伸振动引起的，MDS的峰强度明显高于DS。MDS在1567 cm^-1处产生了强吸收峰，对应羧基中的C\stackrel{}{̿}O的特征峰；在1432 cm^-1处产生的吸收峰是—CH₂—剪式振动引起的；在1269 cm^-1和1080 cm^-1处出现了C—O伸缩振动引起的吸收峰。DS和MDS分别在867 cm^-1和840 cm^-1处产生了吸收峰，这是O—Si—O和Si—O弯曲振动引起的。此外，MDS在606 cm^-1和532 cm^-1处出现新的吸收峰，这与Si—O的弯曲和扭曲振动有关，柠檬酸修饰导致了沙漠砂的畸变，改变了其对红外检测的响应。FI-IR结果可以表明，柠檬酸修饰使得沙漠砂表面有了更为丰富的官能团结构。

3.3 吸附等温曲线

观察DS和MDS对Cd(Ⅱ) 的饱和吸附容量，结果如图3所示。由图3可知，随着Cd(Ⅱ) 浓度的增大，吸附量逐渐增大，当溶液浓度为150 mg/L时出现饱和吸附容量，然后吸附量再没有明显变化。DS和MDS对Cd(Ⅱ) 饱和吸附容量分别可达到13.0 mg/g和15.6 mg/g。结果表明，吸附达到平衡时，MDS的饱和吸附容量比DS的饱和吸附容量略大。

3.4 吸附动力学曲线

观察了MDS和DS对Cd(Ⅱ) 的吸附达到平衡所需要的时间，结果如图4所示。结果表明，当吸附时间为120 min时，吸附基本达到平衡，出现饱和吸附容量，此时吸附率达到83%。因吸附达到平衡出现饱和吸附容量后，溶液中过剩的Cd(Ⅱ) 和吸附时间的延长对吸附没有太大的贡献，综合考虑最佳吸附时间确定为120 min。

3.5 溶液pH值的影响

溶液pH值对Cd(Ⅱ) 吸附的影响如图5所示。结果表明，当pH值为6时，DS和MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附量达到最大，之后吸附量逐渐下降。由图5可知，DS和MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附受溶液pH值的影响，强酸性溶液中存在大量的H⁺，H⁺减弱了吸附位点的功能，随着溶液酸性的减弱，DS和MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附量增大，酸性减弱到一定程度时Cd(Ⅱ) 开始水解沉淀，从而导致DS和MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附量急剧下降。

3.6 吸附温度的影响

吸附温度对Cd(Ⅱ) 吸附的影响如图6所示。结果表明，虽然随着吸附温度的升高，MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附量稍有波动，但波动幅度不是很明显。根据热力学有关理论，温度会影响离子热运动，温度的变化在改变吸附速率的同时，也能改变脱附速率。温度对吸附的影响关系到吸附质、吸附剂、吸附体系的种类以及性质等诸多因素，因此在吸附领域的相关研究中出现温度对吸附/脱附过程的影响不一致的现象。综合考虑，最佳吸附温度确定为20~25 ℃，即室温。

3.7 吸附模型

根据吸附等温式进行拟合，探究MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附模型，吸附等温式采用Langmuir等温式和Freundlich等温式，即根据式(3) 和 (4) 建立吸附模型。

\frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{K{Q}_{\mathrm{m}}}+\frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{m}}}(3)

\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}=\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}}+\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{f}}(4)

式中：Q_e为吸附平衡时Cd(Ⅱ) 吸附量，Q_m为Cd(Ⅱ) 最大吸附量，K为Langmuir常数，K_f为Freundlich常数，\frac{\mathrm{1}}{n}为吸附指数。

Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线如图7所示。通过拟合线的R²可判断MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附模型。其中，通过Langmuir等温式所得拟合线的R²为0.9709，由Freundlich等温式所得拟合线的R²为0.7810。因此，MDS对Cd(Ⅱ) 的吸附行为更符合Langmuir吸附模型。

4 结论

天然沙漠砂是新疆地区成本低廉且易于获取的天然产物，其天然的微粒形状、凹凸不平且富含微孔的表面形貌以及丰富的硅羟基基团，赋予了其独特的吸附性能。对天然沙漠砂及其修饰产物的吸附性能展开研发工作，不但能够拓宽天然吸附材料的范围，还能实现将废弃材料转化为有用资源的目标。天然沙漠砂及其经有机酸 (柠檬酸) 修饰的产物，凭借其环保、环境适应性强和易降解的特性，在吸附分离领域展现出潜在的应用价值。柠檬酸属于较为安全的有机酸，在食品添加剂和工业化学品领域有着广泛应用。研究结果显示，经柠檬酸修饰的沙漠砂的粒径显著变小，比表面积得以增大，表面形貌更加粗糙，有效吸附位点数量也明显增多。通过柠檬酸对沙漠砂进行修饰，在保留天然沙漠砂环保性、适用性与易降解性的同时，有效提升了其吸附性能，从而使其在吸附分离和富集领域具备更为出色的应用潜力。

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基金资助

国家自然科学基金项目(基金号52163030)

新疆维吾尔自治区大学生创新训练计划项目(基金号S202210755032)