高水稳定性分子印迹MIL-101（Fe） 选择性催化降解性能研究

Selective Degradation Performance of Molecularly Imprinted Polymers on Highly Water-Stable MIL-101(Fe)

摘要

本研究结合分子印迹与光催化技术，制备了一种对环丙沙星 (CIP) 具有选择性催化降解功能的分子印迹型复合光催化材料 (MIL-101(Fe)@IPA(MIP))。在此基础上，对该材料的形貌特征与结构性能进行了表征，并考察了不同环境因素对MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 催化降解性能的影响。结果表明，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的饱和吸附量达95.3 mg/g，印迹因子α高达3.5。吸附动力学符合拟二级动力学模型 (R²=0.9842)，等温吸附过程符合Freundlich模型 (R²=0.9798)。此外，吸附和重复使用实验表明该材料具有高选择性识别能力和良好的可循环使用性能，经连续5个吸附-解吸循环使用后，对CIP的吸附量为81.2 mg/g。在MIL-101(Fe)@IPA(MIP)/UV/H₂O₂光催化系统中反应60 min后，对CIP的降解效率达100%，铁离子浸出量仅为0.051 mg/L。本研究为基于铁基金属有机骨架材料在水环境中的靶向吸附和催化降解污染物提供了新策略。

Abstract

A molecularly imprinted composite photocatalyst (MIL-101(Fe)@IPA(MIP)) for the selective catalytic degradation of ciprofloxacin (CIP) was successfully fabricated by integrating molecular imprinting technology with photocatalytic functionality. The morphology and structural properties of MIL-101(Fe)@IPA(MIP) were systematically characterized, and the effects of various environmental factors on its adsorption and degradation performances were comprehensively evaluated. MIL-101(Fe)@IPA(MIP) exhibited a saturated adsorption capacity of 95.3 mg/g for CIP, with an imprinting factor up to 3.5. The adsorption kinetics fit well to the pseudo second-order model (R²=0.9842), whereas the isothermal adsorption process followed the Freundlich model (R²=0.9798), indicating heterogeneous surface adsorption. Furthermore, adsorption and regeneration experiments confirmed the material, with high selective recognition capability and excellent reusability, can maintain an adsorption capacity of 81.2 mg/g after five consecutive adsorption-desorption cycles. The degradation efficiency of CIP reached 100% within 60 min of reaction with a MIL-101(Fe)@IPA(MIP)/UV/H₂O₂ photocatalytic system, while the iron leaching was only 0.051 mg/L. This paper presented a novel strategy for the targeted adsorption and catalytic degradation of pollutants in aquatic environments using Fe-based metal-organic framework materials with high structural stability and catalytic efficiency of the photocatalyst.

Graphical abstract

关键词

MIL-101(Fe) / 分子印迹聚合物 / 环丙沙星 (CIP) / 催化降解

Key words

MIL-101(Fe) / Molecularly imprinted polymer (MIP) / Ciprofloxacin / Photocatalytic degradation

1 前 言

环丙沙星 (CIP) 作为第三代氟喹诺酮抗生素，占喹诺酮类药物总消费量的73%，每1000名居民每日剂量为0.39~1.8剂^[1]。由于其广泛的应用，喹诺酮类及其代谢物通常以其生物活性形式进入环境。医院废水中CIP浓度为3~21 ng/L^[2]，污水处理厂二级处理后检测浓度为6 ng/L至数μg/L^[3]。排放到环境中的CIP浓度虽然较低，但很难自然降解，可能会导致细菌产生耐药性，对动植物产生毒性作用，对水生生态系统造成严重影响，增加人类健康风险。如何有效去除抗生素污染一直是水处理领域的研究热点。

高级氧化法 (Advanced Oxidation Processes，AOPs) 在抗生素等新型有机污染物的高效去除方面表现出独特优势。AOPs反应体系通过原位生成具有强氧化能力的活性自由基，并与污染物有效接触来实现降解。由于自由基寿命很短，目标污染物必须在自由基的有效范围内才能高效发生氧化降解反应。当水体中污染物浓度较低时，自由基在有限的活性时间内难以充分接触污染物，尚未反应便已失活，导致传质速率降低，影响降解效率。如果通过增大催化剂和氧化剂的加入量来提高抗生素的去除效率，不仅会给环境带来二次污染风险，也增加了处理成本。例如，Fe基金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks，MOFs) 材料在活化H₂O₂降解有机污染物时，自由基具有无差别氧化污染物分子的特性；当污染物浓度较低时，其短时间内无法被充分吸附到催化剂表面，从而降低降解效率^[4]。MOFs材料在污染物吸附方面具有巨大潜能，但对污染物的吸附缺乏目标选择性。分子印迹聚合物 (Molecularly Imprinted Polymer，MIP) 由于具有良好的特异性识别能力和稳定性，能够选择性地富集目标污染物，因此在提高吸附剂选择性方面得到了日益广泛的应用^[5]。MIP虽然有较好的选择性吸附性能，但其自身吸附能力有限，在污染物吸附饱和后容易发生脱附，很难达到完全去除污染物的目的。针对这些问题，将分子印迹技术与Fe基MOFs耦合，得到MOFs@MIP复合材料，即可获得对目标化合物具有靶向选择性吸附的功能化MOFs^[6-7]，实现目标化合物的选择性快速催化降解。

基于此，本研究以课题组前期制备的一种新型的高水稳定性Fe基MOFs (MIL-101(Fe)@IPA) 为载体^[8]，采用表面印迹法，结合MIP的特异识别吸附性能和MOFs材料的高催化性，制备了高效靶向降解CIP的分子印迹光催化剂MIL-101(Fe)@IPA(MIP)。通过多种手段系统地表征其结构特征，深入研究该催化剂在不同条件下的吸附性能、选择性识别机制以及对水体中CIP的靶向催化性能，为开发兼具高选择性和高效去除能力的分子印迹材料提供新思路。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

六水合三氯化铁 (FeCl₃·6H₂O)、对苯二甲酸 (H₂BDC)、异丙醇 (IPA)、环丙沙星 (CIP)、偶氮二异丁腈 (AIBN)、二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDMA)、甲基丙烯酸 (MAA)、氯化钠 (NaCl)、硝酸钠 (NaNO₃)、无水硫酸钠 (Na₂SO₄)、氯化钾 (KCl)、氯化钙 (CaCl₂)、腐殖酸 (HA)、乙腈 (C₂H₃N)、磷酸 (H₃PO₄)、三乙胺 (C₆H₁₅N)、布洛芬 (IBU)、磺胺甲嘧啶 (SMT)、司帕沙星 (SPA) 和氧氟沙星 (OFL)，以上试剂均为分析纯，购自阿拉丁试剂 (上海) 有限公司；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，分析纯，购自天津富宇精细化工有限公司；30%过氧化氢 (H₂O₂)，分析纯，购自天津大茂化学试剂公司；氢氧化钠 (NaOH)，分析纯，购自天津致远化学试剂有限公司。

材料形貌采用日本电子 (JEOL) JEM-F200透射电子显微镜和德国蔡司 (ZEISS) Sigma 300场发射扫描电子显微镜进行观察；傅里叶红外光谱仪 (TENSOR II，德国布鲁克公司) 用于确认催化剂的结构信息；全自动比表面积及孔隙度分析仪 (TriStar Ⅱ 2460，美国Micromeritics公司) 用于测定比表面积与孔体积；光化学反应仪 (CEL-LB70，北京中焦金元公司) 用于光反应实验；石墨炉原子吸收光谱仪 (ContrAA800，德国Analytikjena公司) 用于测量铁离子浓度。

高效液相色谱 (HPLC) 条件 (Agilent 1260 Infinity II):C18柱 (4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相为0.01%磷酸溶液-乙腈 (87∶13，v/v)，检测波长277 nm，进样量10 μL，柱温30 ℃。

2.2 表面分子印迹复合材料的制备

水稳定性材料MIL-101(Fe)@IPA的制备：将2.5 mmoL FeCl₃⋅6H₂O、1.25 mmoL H₂BDC、4 mL IPA加入30 mL DMF中，超声至混合物完全溶解后，转移到反应釜中，110 °C反应20 h，取出后用超纯水和无水乙醇分别洗涤去除表面残余物，在60 ℃条件下烘干得到MIL-101(Fe)@IPA。

水稳定性分子印迹复合材料MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的制备：称取0.6 g CIP，加入10 mL MAA作为功能单体，以60 mL乙腈为溶剂，在35 ℃摇床中预聚合6 h，然后加入1.0 g MIL-101(Fe)@IPA、1 mL EGDMA (交联剂) 和20 mg AIBN (引发剂)，在60 ℃恒温水浴中反应24 h。反应后，离心分离并用水与甲醇/乙酸混合溶液 (甲醇∶乙酸=9∶1, v/v) 交替洗涤，以去除模板分子。用紫外分光光度计检测洗涤出水，直至不再检测出CIP的光信号，确定模板去除完全。洗涤后的样品真空干燥，得到水稳定性分子印迹复合材料MIL-101(Fe)@IPA(MIP)。MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 合成路线如图1所示。

作为对比，采用相同方法制备非印迹材料MIL-101(Fe)@IPA(NIP)，其制备过程不添加模板分子。

2.3 复合材料性能测定

2.3.1 选择性吸附实验

选取结构类似物 (磺胺甲嘧啶 (SMT)、布洛芬 (IBU)、司帕沙星 (SPA) 和氧氟沙星 (OFL)) 作为竞争物，评价MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的选择性吸附性能，验证靶向材料的特异性。分别取浓度为0.25 g/L的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 各10份，加入目标化合物，振荡反应12 h，设定不同吸附时间取样，采用HPLC测定溶液中上述5种抗生素的残余量。

根据式 (1) ~ (3) 计算平衡吸附量 (Q)、印迹因子 (α) 和选择性因子 (β) 以评估选择性吸附性能。

Q=\frac{\left(C_{\mathrm{0}}-C_t\right)v}{m}(1)

\alpha =\frac{Q_{\mathrm{M}\mathrm{I}\mathrm{P}}}{Q_{\mathrm{N}\mathrm{I}\mathrm{P}}}(2)

\beta =\frac{{\alpha }_{\mathrm{T}\mathrm{e}\mathrm{m}}}{{\alpha }_{\mathrm{I}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}}(3)

式中：Q为平衡吸附量，mg/g；C₀和C_t 分别为吸附前后抗生素的质量浓度，mg/mL；v为抗生素溶液初始体积，mL；m为复合材料的质量，g；Q_MIP和Q_NIP分别为MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 对抗生素的吸附量，mg/g；α_Tem和α_Inter分别为MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对模版分子 (Template) 和竞争物 (Interferent) 的印迹因子。

2.3.2 吸附热力学

分别称取10 mg MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 加入到10~50 mg/L浓度梯度的CIP溶液中，20 ℃恒温振荡达到吸附平衡后，测定溶液中剩余CIP浓度，计算平衡吸附量。采用Langmuir、Freundlich和Timkin等温吸附模型对实验数据进行拟合，3种模型的表达式分别如下：

Langmuir模型：

\frac{\mathrm{1}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{\mathrm{1}}{Q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}\times K_{\mathrm{L}}}\times \frac{\mathrm{1}}{C_{\mathrm{e}}}+\frac{\mathrm{1}}{Q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}(4)

Freundlich模型：

Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}}\times C_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}(5)

Timkin模型：

Q_{\mathrm{e}}=\frac{RT}{b_{\mathrm{T}}}\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{T}}{C}_{\mathrm{e}}(6)

式中：Q_e为吸附达到平衡时CIP的吸附量，mg/g；Q_max为Langmuir最大吸附容量，mg/g；K_L为Langmuir吸附常数，L/mg；C_e为平衡时CIP的质量浓度，mg/L；K_F为Freundlich常数，(mg/g)·(L/mg) ^1/n；n为Freundlich指数；b_T为Temkin等温线常数 (0.1~1.0)；K_T为Timkin等温平衡结合常数，L/mg；R为理想气体常数，8.314 J/ (mol·K)；T为绝对温度，K。

2.3.3 吸附动力学

将0.25 g/L MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 分别加入到含有CIP水溶液 (40 mL, 50 mg/L) 的反应器中进行吸附实验。吸附总时长为12 h，在不同时间点取样测定剩余CIP浓度。

为了探究MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 材料吸附CIP的传质机理，采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型进行动力学分析，公式如下：

拟一级动力学模型：\mathrm{l}\mathrm{n}\left(Q_{\mathrm{e}}-Q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t(7)

拟二级动力学模型：\frac{t}{Q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}(8)

式中：Q_t 为t时刻对应的吸附量，mg/g；Q_e为吸附达到平衡时CIP的吸附量，mg/g；k₁为拟一级动力学模型的吸附常数，h^-1；t为时间，h；k₂为为拟二级动力学模型的吸附常数，g/(mg·h)。

2.3.4 靶向催化降解实验

靶向催化降解实验在光化学反应器上进行，光源为汞灯 (500 W)，其发光波长λ<420 nm。向CIP溶液 (40 mL，50 mg/L) 中加入浓度为0.25 g/L的MIL-101(Fe)@IPA(MIP)，在室温下反应12 h以达到吸附平衡，随后加入5 mmol/L H₂O₂并同时打开紫外灯。在规定的时间点取样，加入等体积乙醇混合摇匀以淬灭体系中的自由基，混合后的样品经0.22 μm滤膜过滤，采用HPLC测定残余CIP浓度。

2.3.5 共存离子及腐植酸对吸附性能的影响实验

配制含典型共存离子 (NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、KCl、CaCl₂，浓度均为50 mmol/L) 及腐殖酸 (HA，200 mg/L) 的50 mg/L CIP模拟水样。在上述各水样中分别投加0.25 g/L MIL-101(Fe)@IPA(MIP)，于室温下振荡吸附24 h (确保吸附达平衡)，离心分离后取上清液，经0.22 μm滤膜过滤，采用HPLC测定CIP残留浓度，以评估共存物质对吸附性能的抑制效应。

2.3.6 水稳定性能实验

称取10 mg MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 加入到50 mL蒸馏水中，在室温下振荡。分别在第1天、第15天和第30天抽取上清液，用石墨炉原子吸收光谱仪测量铁离子浸出浓度。

为了进一步测试催化剂在不同酸碱条件下的稳定性，在上述相同实验条件下，分别调节反应体系的pH值至3、5、7、9和11，测定铁离子浸出浓度。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

从MIL-101(Fe)@IPA(MIP)、MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 和MIL-101(Fe)@IPA的XRD图谱 (图2(a)) 可知，3种材料均具有良好的结晶性。作为基底材料的MIL-101(Fe)@IPA在2θ=8.9°、10.2°和10.6°处出现特征峰，MIL-101(Fe)@IPA(MIP)、MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 也在相同位置出现特征峰，但峰强度明显降低；此外，16.4°处的特征峰向右发生偏移。结果表明，负载印迹虽然没有改变MOFs的晶体结构，但对其结晶度产生了一定程度的负面影响。

为进一步确认结构，对3种材料进行了红外光谱分析。由图2(b) 可知，MIL-101(Fe)@IPA曲线中，550 cm^-1处的吸收峰为Fe—O的伸缩振动峰，与文献[9]报道相符。去除模板分子后，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 的化学组成基本一致，因此两者的红外光谱图相似。两种分子印迹聚合物均保留了前驱体MIL-101(Fe) 的特征峰；由于MIL-101(Fe) 是以对苯二甲酸作为有机配体，样品在1594、1503和1389 cm^-1处均出现对应特征吸收峰，证实了对苯二甲酸配体的存在。受表面印迹层的包覆作用的影响，复合材料中Fe—O特征峰强度降低。同时，分子印迹后的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 在2798、2551、1687 cm^-1处出现新增吸收带，证明材料表面成功引入—CH₃和—CH₂官能团。1291 cm^-1和943 cm^-1处的特征吸收峰，由功能单体MAA与交联剂EGDMA聚合反应产生，其中1291 cm^-1处归属于二者聚合形成的异丙基振动吸收峰。上述结果表明，在印迹聚合过程中，功能单体与交联剂可发生有效聚合，结合MOFs有机骨架结构，成功构筑MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 印迹聚合物。

图3为MIL-101(Fe)@IPA(MIP)、MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 和MIL-101(Fe)@IPA的SEM图。由图3(a) 可知，MIL-101(Fe)@IPA为均匀的八面体结构，直径为1.5~2.05 μm，比表面积为101.6 cm²/g，孔径为42.4 nm (图4插图)。在MIL-101(Fe)@IPA表面印迹MIP/NIP后，分子印迹层均匀包裹在MOFs材料表面，制备得到的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) (图3(b))、MIL-101(Fe)@IPA(NIP) (图3(d)) 表面变得粗糙，类似荔枝表皮，呈现出明显的核壳结构。MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的比表面积增大至121.9 cm²/g，孔径为48.2 nm (图4插图)，从高角环形暗场扫描透射 (HAADF) 图像 (图3(c)) 可以清晰看到MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 呈现出明显包覆结构，内核为八面体结构的MIL-101(Fe)@IPA，外层均匀包覆了一层MIP模板印迹层，由此可知分子印迹聚合物成功负载到了MIL-101(Fe)@IPA表面。

3.2 MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的吸附性能分析

为评价MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 对CIP的吸附速率，在初始CIP浓度为50 mg/L条件下，测定了2种材料在不同时间内对CIP的吸附量，结果如图5所示。0~2 h为2种材料的快速吸附阶段，此阶段MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 和MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 对CIP的吸附效率很高，吸附量均可达到吸附平衡的90%左右；当吸附时间为2~12 h时，吸附速率变化不大，趋于平衡。MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的最大吸附量Q_e为95.3 mg/g，明显高于MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 的42.1 mg/g。MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的表面具有与CIP相匹配的印迹空穴，因此对CIP的吸附表现出很高的选择性吸附效果。采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对2种材料的吸附过程进行拟合，结果如图5所示。可见，相比拟一级动力学模型，拟二级动力学模型能更好地描述2种材料的吸附过程，预测的饱和吸附量与实际实验值亦非常接近，表明化学吸附可能是主要的速率控制因素^[10]。

利用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型对2种材料吸附CIP过程进行拟合，结果如图6所示。由R²可以看出，Freundlich等温吸附模型能更好地拟合CIP在MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 表面的吸附特征 (R²=0.9798)，而Langmuir等温吸附模型更适用于表征MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 对CIP的吸附 (R²=0.9697)。由此可知，CIP在MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 表面的吸附是非线性和不均匀的^[11]，包括物理和化学吸附的多层吸附^[12]，而MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 对CIP的吸附属于单层吸附^[13]，吸附剂与吸附质之间通过π-π堆叠的作用力连接到一起。

为了研究MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的选择性，选取SPA、IBU、OFL和SMT 4种抗生素作为竞争吸附物进行选择性吸附实验。如图7所示，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的吸附量明显高于其他结构类似物，体现了其对CIP的高选择性，而MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 对CIP和其他结构类似物的吸附量没有明显差异。印迹因子α常用于评价印迹材料的选择性^[4]，由表1可知，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的α值为3.50，显著高于其对SPA (3.17)、IBU (3.10)、OFL (1.63) 和SMT (1.40) 的对应值；进一步选择性系数β(β=α_CIP/α_competitor)，结果显示：相较于SPA、IBU、OFL和SMT，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的选择性分别高出1.10、1.13、2.15和2.50倍。上述结果证实：MOF基质表面成功构建了与CIP分子尺寸、官能团取向及空间构型高度匹配的特异性印迹空腔，从而实现对CIP的高效识别与富集；而SPA、IBU、OFL和SMT因分子结构差异 (如取代基类型、环系数量及电荷分布) 无法与该空腔形成多重协同作用，故吸附能力显著受限。相比之下，非印迹材料MIL-101(Fe)@IPA(NIP) 缺乏定向设计的识别位点，主要依赖非特异性作用 (如静电吸引、π-π堆积及氢键)，因而对各类目标物表现出均一且较低的吸附容量，未体现选择性。综上，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 在CIP及其结构类似物共存体系中展现出优异的靶向识别性能，验证了分子印迹策略在MOF功能化设计中的有效性。

同时，还探究了水体中常见无机离子 (Na⁺、K⁺、Ca²⁺、NO{}_{\mathrm{3}}^{-}、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}、Cl^-) 和腐殖酸 (HA) ^[14]对MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 吸附性能的干扰效应，结果如图8所示。共存阳离子对吸附影响顺序为Ca²⁺＞K⁺＞Na⁺，其中K⁺和Na⁺对吸附影响不显著，而当溶液中存在Ca²⁺时，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的吸附下降至35.6 mg/g，相较于空白样下降了39.42%。研究表明，共存阳离子的影响可能与其水合离子半径有关^[15]；共存阴离子NO{}_{\mathrm{3}}^{-}、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}、Cl^-的存在对吸附影响也不显著，吸附率分别下降14.29%、20.76%和12.08%，而HA对吸附几乎没有影响。

3.3 体系pH对吸附性能的影响

体系pH值对MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 吸附性能的影响如图9(a) 所示。当pH在7~9范围时，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的吸附容量较高；当pH增大或降低时，吸附容量呈下降趋势。吸附容量随pH的变化主要归因于CIP的pKa值与材料的表面电位。CIP具有多个可电离的官能团 (羧基、胺基等) ^[1]，当体系pH＜6.09时，由于胺基质子化作用，CIP主要以阳离子形式存在；当pH值为6.16~8.23时，由于羧基去质子化作用，CIP呈现两性离子态；而当pH＞8.23时，CIP主要以阴离子形式存在^[16]。由图9(b) 可知，当MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的零电荷点 (pH_zc) 为4.2时，说明MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 在体系pH＜4.2时表面带正电，pH＞4.2时则带负电。因此，在酸性环境中，带正电的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 与阳离子CIP之间存在排斥作用，当pH在3~5范围时吸附量偏低；当体系pH＞9时，带负电荷的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 也难以吸附以阴离子形式存在的CIP，吸附量也明显偏低。故在中性pH范围内，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的吸附性能最好。

3.4 MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 吸附-光催化性能测试

不同反应体系中催化降解效能比较见图10(a)，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 材料对CIP的吸附-光催化性能如图10(b) 所示。由图10(b) 可知，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 在暗反应阶段吸附了53%的CIP，光反应60 min后可将溶液中剩余的CIP全部降解 (100%)。而在没有使用紫外 (UV) 光照和H₂O₂引发剂的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 体系中，经暗反应后同样继续反应60 min，CIP的去除率维持不变 (53%)，进一步证明印迹层的存在使得MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP具有富集性与选择性，促进了自由基与CIP的有效接触^[17]，导致目标污染物的靶向快速降解。光催化过程中铁离子的浸出浓度如图10(c) 所示，在60 min的光催化实验中，铁离子的浸出浓度始终维持在很低的水平，光催化反应60 min时，体系中铁离子的浸出浓度仅为0.051 mg/L。经过连续5次吸附-解吸循环试验后 (图10(d))，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的吸附容量维持在81.2 mg/g，为初始值的85.2%。由此可知，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP具有优异的可重复性和稳定性。

如表2可知，与其他的Fe基MOF材料相比，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 在UV/H₂O₂反应体系中表现出优异的催化降解效率。

3.5 MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 吸附-催化机理探讨

为了进一步了解MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的吸附-催化作用机制，对吸附CIP前后的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 进行了XPS表征 (图11(a))。图11(b) 为MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 吸附CIP前后的Fe 2p精细谱图，吸附后Fe 2p (723.6 eV) 和Fe 2p (710.3 eV) 的XPS光谱分别偏移至723.1 eV和710.1 eV^[24]；归属于C==O中氧的峰从287.6 eV偏移至287.7 eV (图11(c))，O—H中氧的峰从532.0 eV偏移至532.2 eV (图11(d))，说明MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 中O—H的氧、C==O的氧和羟基氧参与了吸附过程，作用力可能包括氢键作用和π-π共轭作用等^[25]，导致部分原子间的结合能发生了微弱的偏移^[26]。因此，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的吸附过程既存在物理吸附作用，又存在化学吸附作用，与吸附动力学、等温线分析结果相吻合。具有靶向印迹层的MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 能特异性识别水体中的CIP分子，并将CIP选择性吸附到材料表面，形成表面富集。而在光催化活化H₂O₂过程中，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的铁活性位点Fe-CUS^[27]可以活化H₂O₂，产生活性自由基 •OH和•O{}_{\mathrm{2}}^{-}^[8]，这些自由基寿命极短。CIP在MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 表面的富集，极大地缩短了活性自由基与CIP之间的传质距离，实现了对目标污染物的高效降解^{[28, 29]}。

4 结 论

本研究以新型高水稳定性Fe基MOFs (MIL-101(Fe)@IPA) 为载体，通过表面印迹技术成功制备了对CIP具有高选择性吸附和高催化降解效率的分子印迹靶向光催化剂MIL-101(Fe)@IPA(MIP)。负载分子印迹层可大大提高MIL-101(Fe)@IPA的比表面积与孔体积，为靶向吸附-催化降解目标污染物提供更多活性位点。MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 的最大吸附容量为95.3 mg/g，印迹因子为3.5，证实其具备优异的模板分子识别能力。吸附机制探究表明，其吸附行为更符合Freundlich等温吸附模型和拟二级动力学模型。在MIL-101(Fe)@IPA(MIP)/UV/H₂O₂光催化系统中反应60 min后，对CIP的催化降解效率达100%，铁离子浸出量仅为0.051 mg/L。经历5次吸附-解吸循环后，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 对CIP的平衡吸附量维持在81.2 mg/g，为初始值的85.2%，表现出优异的可重复利用率。综上，MIL-101(Fe)@IPA(MIP) 可在含共存有机物及无机离子的复杂水体中实现CIP的高选择性识别、靶向富集与高效原位降解，为抗生素类新兴污染物的精准治理提供了可行的技术路径。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21968006)