丙三醇在硅藻土上的吸附和聚乙二醇对其缓释脱附的机理研究

Study on the Adsorption of Glycerol on Diatomaceous Earth and the Mechanism of Sustained Release Desorption by Polyethylene Glycol

摘要

为探究丙三醇在硅藻土材料上的吸附机理以及聚乙二醇对其脱附的缓释作用，本文采用Materials Studio 7.0软件，模拟计算硅藻土与丙三醇接触时体系间的能量和粒子交换，以及2个体系内部的分子平移、转动、伸缩、置换等随机热运动，获取丙三醇分子在硅藻土中的吸附密度分布、吸附等温线及吸附位点等数据，进而分析硅藻土的结构及其表面化学基团与吸附性能之间的构效关系。在此基础上，进一步采用量子化学和分子动力学相结合的方法，从热力学和动力学2个角度研究丙三醇与聚乙二醇 (三聚体E3) 在硅藻土上的竞争吸附行为，以及在623 K条件下的动力学传质扩散机制，从而探究聚乙二醇对丙三醇脱附的缓释作用，并通过实验验证模拟结果。模拟结果表明：丙三醇的饱和吸附量与硅藻土晶间孔孔径呈非线性正相关，且发生孔内填充吸附所需压力各异；脱附过程中，层间分子可能会产生额外的相互作用，从而改变分子的扩散速率。同时，引入适量聚乙二醇后，丙三醇与聚乙二醇之间形成较强的氢键作用，增强了丙三醇的吸附强度，实现了脱附过程的缓释。623 K下的脱附动力学实验表明，丙三醇在硅藻土中的脱附行为符合一级动力学模型。加入聚乙二醇后，丙三醇的总脱附时间增加约14 min，脱附速率常数由0.043 min^-1降至0.022 min^-1，证明聚乙二醇不仅能增强丙三醇在硅藻土上的吸附，还可实现其缓释脱附。

Abstract

In this study, Materials Studio 7.0 software was employed to investigate the adsorption mechanism of glycerol on diatomaceous earth and to evaluate the sustained release effect of polyethylene glycol (PEG) on glycerol desorption. The simulation analyzed energy and particle exchanges between diatomaceous earth and glycerol upon contact, incorporating molecular behaviors such as translation, rotation, stretching, and substitution. Key data, including adsorption density distributions, isotherms, and adsorption sites of glycerol within diatomaceous earth, were obtained. These results were used to analyze the structure-activity relationship between the surface chemical groups of diatomaceous earth and its adsorption performance. Building upon this, a combined approach utilizing quantum chemistry and molecular dynamics simulations was applied to explore the competitive adsorption behavior and kinetic mass transfer diffusion mechanisms of glycerol and polyethylene glycol (specifically the trimer E3) on diatomaceous earth under 623 K. Thermodynamic and kinetic analyses revealed the role of PEG in modulating the desorption process of glycerol. The simulation results indicated that glycerol's saturated adsorption capacity is positively correlated with the pore size of diatomaceous earth, and the pressure required for pore-filling adsorption varies accordingly. During desorption, interactions between interlayer molecules were found to influence molecular diffusion rates. Notably, the introduction of an appropriate amount of polyethylene glycol resulted in strong hydrogen bonding with glycerol, which enhanced glycerol's adsorption strength and slowed its desorption rate. Desorption kinetics experiments under 623 K supported these findings: the addition of polyethylene glycol increased the total desorption time of glycerol by 14 minutes and reduced the desorption rate from 0.043 min^-1 to 0.022 min^-1. These results demonstrate that PEG effectively enhances the adsorption of glycerol on diatomaceous earth and enables sustained release behavior.

Graphical abstract

1 前 言

加热不燃烧卷烟是一种以不燃烧的方式将烟草加热至350 ℃左右，产生蒸气供吸入的烟草产品^[1]，由于其烟雾中尼古丁、CO和焦油的排放量较低，被认为是更清洁的传统卷烟替代品^[2]。为使抽吸者获得更接近传统卷烟的烟雾体验，通常需在加热不燃烧卷烟的烟草中添加雾化成分^[3]。当加热不燃烧卷烟未工作时，这些雾化成分通常以液体形式吸附存储在烟草的固体增香颗粒材料中；当加热不燃烧卷烟工作时，这些雾化成分在加热作用下从吸附材料中脱附，进入发烟段并雾化成气体，最终形成类似真烟的烟雾。丙三醇作为常见的雾化成分，广泛应用于传统卷烟和加热不燃烧卷烟材料中^[4]。目前，已有研究人员对丙三醇在加热不燃烧卷烟中的释放量^[5]、含量检测^[6]、释放特征^[7]、热裂解机制^[8]和裂解产物^[9]等进行了研究，但丙三醇作为雾化剂存在明显的问题，如释放初期浓度较高、后期浓度不足等，直接影响了抽吸体验。湖南中烟工业有限责任公司技术中心发现，在加热不燃烧卷烟的固体增香颗粒材料 (硅藻土颗粒) 中加入聚乙二醇后，丙三醇的释放速率下降，抽吸体验得到改善。然而，当前关于丙三醇在加热不燃烧卷烟的固体增香颗粒材料上的吸附机理及聚乙二醇对丙三醇从吸附材料上脱附的缓释作用机理尚不清晰，仅能从实际使用体验中观察到聚乙二醇对丙三醇脱附的缓释作用。因此，从微观层面深刻理解雾化成分 (主要为丙三醇和聚乙二醇) 在加热不燃烧卷烟烟草的固体增香颗粒材料上的吸附-脱附机理、聚乙二醇影响丙三醇释放的作用机理和影响抽吸体验的作用机制，可为优化雾化成分的添加比例、添加量，以及开发性能更优的雾化成分提供理论指导。

计算机模拟技术是指利用计算机和相关软件对实验环境进行模拟和仿真，以解决实验过程中的问题的技术方法^[10]。在化学领域，该技术已成为重要研究工具，可助力研究人员优化实验设计、预测物质性质、揭示反应过程，进而提升实验效率与成果可靠性^[11]。目前，已有大量研究人员通过计算机模拟技术研究吸附和缓释脱附机理：黄艳^[12]等利用理想吸附溶液理论 (IAST) 估算CuCl@β分子筛对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性，研制出一种具有潜力的CO分离提纯材料；Shabnam等^[13]采用多尺度计算方法研究二维柔性锌基MOF (Zn(BTTB)-MOF) 的官能化修饰，增强了其对5-氟尿嘧啶 (5-FU)、白消安 (BU) 和顺铂 (CIS) 3种抗癌药物的载药能力的同时，降低了药物扩散速率，使其在抗癌药物递送中更具应用价值。在前人吸附与缓释脱附研究的基础上，本文采用量子化学和分子动力学相结合的方法，探究丙三醇在硅藻土上的吸附机理及聚乙二醇对丙三醇的缓释脱附机理，并通过脱附动力学实验对模拟结果进行验证。

2 模拟和实验部分

2.1 硅藻土的结构建模

硅藻土的主要成分为二氧化硅晶体，其长程有序结构下的二氧化硅晶体孔道不足以容纳丙三醇和聚乙二醇分子，因此本文以二氧化硅晶体为基础，构建5、7、9 Å的狭缝孔 (晶界缝隙孔)，如图1所示^[14-15]。在此结构模型上，对比研究不同孔径对丙三醇吸附脱附行为的影响，以及聚乙二醇对丙三醇脱附速率的作用机制。硅藻土原粉 (湖南中烟提供) 在77 K下的N₂吸附脱附曲线和195 K下的CO₂吸附脱附等温线 (样品活化温度为120 ℃) 如图2所示，该结果证实湖南中烟使用的固体增香颗粒材料硅藻土孔径较小，其有效吸附孔主要以堆积孔和晶界孔的形式存在。

2.2 模拟细节

2.2.1 丙三醇在硅藻土上的吸附研究

所有计算均在Materials Studio 7.0软件中完成。具体而言，吸附等温线、吸附能量分布、吸附密度分布、位点间的径向分布函数和能量最低吸附构型的计算均通过Sorption模块完成。其中，吸附等温线采用Adsorption isotherm任务中的Metropolis Monte Carlo (MMC)^[16]方法进行随机迭代，先通过1×10⁵步完成吸附平衡，再通过后续的1×10⁶步统计吸附量结果，每步计算均考虑分子平移、转动、伸缩、替换等行为。硅藻土 (主要成分为SiO₂) 和吸附质分子 (丙三醇) 原子之间的范德华作用力采用UFF力场^[17]描述，静电场作用力采用QEq方法计算的配分电荷与Ewald加和方法^[18]描述，且范德华作用力和静电场作用力均设定15.5 Å为截断半径以平衡计算效率和结果准确性。吸附能量分布、吸附密度分布和能量最低吸附构型的计算采用Fixed loading任务完成，其参数设置均与吸附等温线计算保持一致。SiO₂材料和丙三醇分子的静电场分布采用Dmol3模块^[19]进行密度泛函理论 (DFT) 计算：采用GGA/PBE级别的泛函和DNP基组；电子轨道自旋保持弛豫，原子内层轨道电子采用全电子 (All Electron) 方法处理；自洽场收敛精度设为1×10^-6，自洽场收敛迭代最大次数为500；采用八极距 (Octupole) 角动量函数描述电子的多级展开行为。

2.2.2 丙三醇和聚乙二醇在硅藻土上的竞争吸附和动力学传质扩散研究

设定外部总压为1 bar，丙三醇和聚乙二醇的体相摩尔比分别为10:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9。热力学计算细节同吸附研究一致。分子动力学计算通过Forcite模块完成，模拟2种吸附质分子在5000 ps时间范围内的传质扩散均方根位移 (Mean Square Displacement，MSD)，以比较共吸附情况下两者在传质过程中的相互作用及其对各自扩散系数的作用机制。分子动力学计算所使用的力场和电荷参数与热力学研究保持一致：模拟步长为1 fs，计算时长为5000 ps；同时，采用NVT系综在623 K (加热不燃烧卷烟的加热温度) 下模拟分子的动力学行为。

2.3 实验仪器、材料、方法

2.3.1 实验材料

吸附丙三醇的硅藻土颗粒、吸附丙三醇与聚乙二醇的硅藻土颗粒 (湖南中烟工业有限责任公司技术中心)，氮气 (N₂，纯度为99.999%，广州盛盈化工有限公司)，氢氧化钠 (NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，无水硫酸铜 (CuSO₄，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

2.3.2 脱附性能测试

分别取2种硅藻土样品各3.0 g置于N₂ (80 mL/min) 吹扫的管式炉中，在623 K下加热60 min。将加热过程中汽化的组分溶解于去离子水中，每隔预定时间进行采样。在收集的样品中加入2 mL NaOH (5%) 和1 mL CuSO₄ (4.7%)，静置10 min后离心取上清液，采用紫外分光光度计 (U-3900H，日本日立公司) 测定样品在波长为630 nm处的吸光度，并根据文献^[20]构建标准曲线计算丙三醇含量，该标准曲线的方程具体见式 (1)：

y = 180.2x–0.1366(1)

式中：y为吸光度，A；x为丙三醇浓度，g/mL。

2.3.3 脱附动力学数据拟合模型

分别采用零级、一级、Higuchi、Korsmeyer-

peppa 4种动力学模型^[21]对脱附实验数据进行拟合，具体见式 (2) ~ (5) ：

\frac{M_{\mathrm{t}}}{M_{\mathrm{\infty }}}=a+bt(2)

\frac{M_{\mathrm{t}}}{M_{\mathrm{\infty }}}=a(\mathrm{1}-e^{-bt})(3)

\frac{M_{\mathrm{t}}}{M_{\mathrm{\infty }}}=a+b{t}^{\mathrm{0.5}}(4)

\frac{M_{\mathrm{t}}}{M_{\mathrm{\infty }}}=b{t}^a(5)

式中：t为脱附时间，min；M_t为t时刻丙三醇的脱附量，g；M_∞ 为脱附平衡时丙三醇的脱附量，g；b为速率常数。

3 结果与讨论

3.1 丙三醇在硅藻土上的吸附

计算丙三醇分子在3种孔道尺寸 (5、7、9 Å) 硅藻土中的吸附等温线，吸附量单位为单个晶胞体积所能容纳的丙三醇分子数量，结果如图3所示。分析这些吸附等温线可知，丙三醇在不同孔道尺寸硅藻土中的吸附行为基本一致：先在硅藻土晶体内表面逐渐形成吸附层，随着压力增大，再开始发生孔内填充吸附^[22] (对应吸附等温线的转折处)。孔径效应对吸附特性的影响显著：大孔径 (7、9 Å) 材料因空间优势，当压力<1 kPa时便发生毛细凝聚，且饱和吸附量与孔径呈正相关^[23]；5 Å微孔受限于空间效应，需更高的压力 (6 kPa) 才能触发毛细凝聚，且当其表面吸附饱和时孔内自由体积已显著受限。该结果表明，孔径参数通过调控吸附势场和空间位阻双重机制影响吸附行为。

丙三醇分子在3种孔道尺寸硅藻土中的吸附能量分布 (即丙三醇分子在吸附过程中遍历所有可能的位置时，经历的所有相互作用的吸附能量的概率分布) 如图4所示。由图4可知，丙三醇在7、9 Å孔道中的吸附能量分布比较接近，且呈现更高的能量峰，表明其吸附机理包含孔表面-丙三醇分子及丙三醇分子间的协同作用，更有利于吸附；5 Å微孔受限于空间效应，吸附能峰显著降低，吸附行为以孔表面作用为主导，分子间相互作用被抑制。该能量分布特征与吸附等温线中孔径依赖的吸附相变压力差异相吻合，证实受限空间效应对吸附动力学具有双重作用机制。

丙三醇分子在硅藻土 (以7 Å孔径为例) 中的吸附密度分布如图5所示，其中蓝色点状区域代表丙三醇分子。吸附密度分布表明，低压 (0.1 bar) 下的丙三醇主要在孔道内表面吸附；随着压力升高时，表面吸附饱和，丙三醇开始填充孔内空间^[24]，着与吸附等温线推测的吸附行为相吻合。

为分析丙三醇与硅藻土内表面作用的具体构型，进一步绘制7 Å硅藻土孔内表面与丙三醇分子的静电场分布图 (图6)。由于硅藻土主要成分为二氧化硅，其内表面暴露的位点主要为氧位点和硅位点。由图6可知，氧位点主要呈现负电场 (偏蓝色区域)，硅位点相对呈现正电场；丙三醇分子中—OH官能团中的H带有明显的正电场，因此丙三醇分子可能主要通过—OH中的H与硅藻土孔内的氧位点发生相互作用^[25]。

为验证上述推测，基于吸附密度图，进一步计算丙三醇分子中的—OH基团分别与硅藻土孔内表面的氧位点和硅位点作用的径向分布函数 (RDF) 图，如图7所示。径向分布函数反映了丙三醇分子中—OH官能团出现在氧位点和硅位点周围的概率，横坐标为—OH官能团与氧位点和硅位点的距离。由图7可知，丙三醇分子的—OH与氧位点在更短距离内出现分布峰值，表明丙三醇分子与氧位点的相互作用更强 (推测为氢键作用^[26])，与硅位点的相互作用距离稍远，作用力相对较弱。该结果证实了前述基于吸附密度图的吸附机理推测。

为进一步研究丙三醇分子中—OH官能团与硅藻土氧位点的相互作用机理，提取丙三醇分子在硅藻土表面吸附的能量最低状态 (吸附平衡状态)，并计算其氢键作用 (图8)。结果显示，一方面，稳定吸附的丙三醇分子倾向于通过—OH与硅藻土表面发生相互作用；另一方面，由于丙三醇分子含3个—OH基团，既易与硅藻土表面氧位点形成氢键，其分子内部的—OH官能团也可形成分子内氢键，进而在分子内、分子间构建局部氢键网络，使丙三醇分子能更稳定地吸附在氧位点周围。

为筛选最优的硅藻土孔径，本研究通过均方根位移 (MSD) 及速度场分布分析来揭示丙三醇分子在硅藻土狭缝孔中的扩散行为与孔道尺寸的非线性关联，如图9所示。结果表明，5 Å孔道中的单层丙三醇分子因频繁碰撞导致扩散受限；9 Å孔道中的双层丙三醇分子因表面作用力衰减导致扩散推动力不足；7 Å孔道因空间受限产生反向速度差 (0.8、0.2 Å/ps)，从而引发分子间协同输运效应，扩散速率显著提升，因此7 Å硅藻土中的丙三醇分子扩散速度最快，后续研究将晶面之间的距离固定为7 Å。

3.2 丙三醇和丙三醇在硅藻土上的竞争吸附和动力学传质扩散

前述研究已明确：丙三醇 (G) 分子主要通过自身的—OH基团与硅藻土氧位点之间的氢键作用实现吸附。在此基础上，引入聚乙二醇 (三聚体E3) 作为共吸附的竞争底物，进一步探究聚乙二醇对丙三醇吸附行为的作用机理，通过分析聚乙二醇和丙三醇共吸附情况下的吸附构型、相互作用能及组分比例变化对吸附行为的影响，推测聚乙二醇的缓释脱附机理和最优添加比例。

如图10所示，当丙三醇与聚乙二醇的体相比例达到7:3时，聚乙二醇优先占据硅藻土表面的吸附位点，导致部分丙三醇分子未能与孔表面充分接触，形成吸附竞争效应^[27]。此外，聚乙二醇分子的体积比丙三醇分子大，加入聚乙二醇分子会引起空间位阻效应^[28]，在一定程度上占据孔道内的有效吸附空间。当丙三醇与聚乙二醇的体相比例达到5:5时，两者的竞争效应达到最强，聚乙二醇被快速排除至硅藻土孔道外，导致吸附平衡时孔内无聚乙二醇残留。当聚乙二醇含量进一步增加，所占比例>5:5时，过量的聚乙二醇能重新稳定在孔道内，表明此时体系存在临界竞争浓度阈值^[29]。由上述结果可推测，丙三醇和聚乙二醇的最优体相比例为7:3，因此提取此时的吸附构型进行深入研究，如图11所示。结果表明，丙三醇和聚乙二醇分子之间、2种分子与硅藻土孔表面之间均能形成氢键，且聚乙二醇分子体积更大、—OH基团更丰富，与硅藻土表面形成的氢键数量更多，使其在吸附竞争中具备优势^[30-31]。

为继续开展热力学定量研究，对上述情况的吸附作用能分布进行进一步分析，结果如图12所示。由于聚乙二醇与硅藻土表面形成了丰富的氢键^[32]，其与硅藻土表面的相互作用能略高于丙三醇分子。当丙三醇与聚乙二醇的体相比例达到7:3时，聚乙二醇与硅藻土表面的相互作用能量分布曲线出现2个显著的峰值，表明此时聚乙二醇受到来自与硅藻土表面的相互作用和来自分子之间的强氢键作用。聚乙二醇分子之间的氢键作用有利于提升分子间的连接稳定性，使聚乙二醇更牢固地锚定在硅藻土表面^[33]。当聚乙二醇含量持续增加时，聚乙二醇的吸附能量分布趋于稳定，表明进入孔道的聚乙二醇已稳定存在于孔道内。

丙三醇和聚乙二醇在不同混合比例下的动力学MSD曲线如图13所示，横坐标为动力学模拟时间，纵坐标为MSD函数，数值越大表示该分子的扩散传质能力越强。计算结果显示，纯丙三醇分子 (10个当量分子) 在研究时间范围内的MSD数值约为1500 Ų，当在10个丙三醇分子中逐步加入聚乙二醇至两者的体相比例为7:3时，丙三醇分子的MSD数值降至800 Ų以下。这是因为聚乙二醇分子的极性较大且含有丰富的—OH基团，易与硅藻土表面形成较强的氢键作用而优先吸附，从而占据有限的吸附位点，导致丙三醇分子的扩散速率下降^[34]，表明聚乙二醇能有效发挥对丙三醇脱附过程的缓释作用。不同混合比例下丙三醇的扩散情况如图14所示，当聚乙二醇含量进一步增加时，体积较大的聚乙二醇分子能堵塞丙三醇分子的原有传输通道，迫使丙三醇分子改变扩散路径 (进入比聚乙二醇分子更小的次级扩散通道) ^[35]，从而促进丙三醇分子扩散，使MSD数值升至2500 Ų以上。综上，选择聚乙二醇作为助缓释剂时，应重点控制聚乙二醇的分子量 (空间体积) 和添加量 (比例)，以三聚体为例，当两者的体相比例达到7:3时，可在保证丙三醇添加量的同时有效实现丙三醇的缓释，但聚乙二醇过量可能反而会促进丙三醇扩散。

3.3 脱附动力学实验

2种硅藻土样品在623 K下的丙三醇脱附曲线如图15所示，当样品质量相同时，两者在10 min后的丙三醇脱附过程中有明显差别：仅吸附丙三醇的样品约28 min达到脱附平衡，而吸附丙三醇-聚乙二醇的样品平衡时间延长至约42 min，脱附平衡时间延长约14 min，表明聚乙二醇的存在显著调控丙三醇的脱附过程。进一步利用不同动力学模型对2种样品的丙三醇脱附曲线进行拟合，详细参数如表1所示。通过对比相关系数 (R²) 可知，一级模型具有更好的拟合结果，如图16所示，其更能精确地描述丙三醇在2种样品上的脱附过程。脱附速率常数反映了丙三醇从硅藻土中脱附的快慢，在一级模型下：仅吸附丙三醇的样品脱附速率常数为0.043 min^-1，吸附丙三醇和聚乙二醇的样品脱附速率常数降至0.022 min^-1，证实聚乙二醇具有缓释作用，与前述模拟计算结论一致。

4 结 论

(1) 丙三醇分子主要通过—OH基团与硅藻土氧位点之间的氢键作用发生吸附。随着压力升高，先发生孔内表面吸附，达到吸附饱和后再发生孔内填充。硅藻土的孔道越大，孔内填充越容易发生，且饱和后能容纳的丙三醇分子越多。在丙三醇分子中，—OH基团的H带有明显的正电场，丙三醇分子主要通过—OH中的H与硅藻土孔内氧位点的相互作用发生吸附。

(2) 均方根位移 (MSD) 及速度场分布分析表明，丙三醇分子在硅藻土狭缝孔中的扩散与孔道尺寸呈非线性的正相关，层间分子之间可能产生额外的相互作用，分子的扩散速度也会随之改变。在本研究涉及的孔径范围中，7 Å为最佳孔径。

(3) 加入适量聚乙二醇后，丙三醇与聚乙二醇之间形成较强的氢键作用，导致丙三醇吸附效果增强，脱附速率显著下降。对于7 Å硅藻土，当吸附的丙三醇与聚乙二醇 (三聚体) 的体相比例为7:3时，可有效实现丙三醇的缓释脱附，但过量的聚乙二醇可能反而会促进丙三醇扩散。因此，选择聚乙二醇作为助缓释剂时，应重点控制聚乙二醇的分子量 (空间体积) 和添加量 (比例)。

(4) 623 K下的脱附动力学实验表明，丙三醇在硅藻土上的脱附符合一级动力学模型。加入聚乙二醇 (三聚体) 后，丙三醇的总脱附时长增加约14 min，脱附速率常数由0.043 min^-1降至0.022 min^-1，证明聚乙二醇不仅能增强丙三醇在硅藻土上的吸附，还可实现其缓释脱附，验证了模拟计算的结果。综上，聚乙二醇对丙三醇在硅藻土上的吸附和缓释有较强的促进作用，可用于加热不燃烧卷烟中丙三醇的均匀缓释脱附，提高抽吸体验。

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