甲苯致孔剂对粒状锰系锂离子筛吸附性能的研究

Study on the Adsorption Performance of Toluene Pore-Forming Agent on Granular Manganese-Based Lithium Ion Sieve

摘要

Li_1.6Mn_1.6O₄是一种性能优良的锰系锂离子筛，具有较高的锂离子吸附容量，但鉴于该材料本身为粉状，含锂溶液在其中流动性差、渗透率低，故在工业应用中需对该粉状材料进行造粒、成膜等加工后才能应用。文章以表面改性后的Li_1.6Mn_1.6O₄粉体、苯乙烯和二乙烯苯 (聚合基体) 和甲苯 (致孔剂) 为原料，采用悬浮聚合造粒工艺制备得到粒状锰系锂离子筛，研究了甲苯添加量对材料表观形貌以及吸附性能的影响，并对所制样品的结构和吸附性能进行表征。结果显示，以甲苯为致孔剂有助于形成多孔结构，且比表面积与甲苯添加量呈正相关。当甲苯添加量为苯乙烯体积的60%时，所制得样品的比表面积可达261.14 m²·g^-1，远超未加甲苯时所制得样品的比表面积 (0.17 m²·g^-1)；但过量甲苯会导致孔洞增大，使得颗粒强度降低、易破碎。将多孔锰系锂离子筛颗粒经酸化转型后进行吸附实验，发现多孔结构的粒状锰系锂离子筛吸附容量最高可达4.76 mg·g^-1，相比于未致孔的对照组提高了92.13%。此外，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，表明对Li⁺的吸附过程属于单层的化学吸附。该多孔粒状锰系锂离子筛具有优异的循环性能，经过30次吸附/解吸循环后，吸附容量保持率达94.37%。

Abstract

Li_1.6Mn_1.6O₄ is a high-performance manganese-based lithium ion sieve (LIS) with a considerable lithium ion adsorption capacity. Nevertheless, its intrinsic powdery morphology leads to poor fluidity and low permeability of lithium-containing solutions within the material. Consequently, in industrial applications, this powder must undergo processing steps such as granulation and film formation prior to practical use.In this work, granular manganese-based LISs were fabricated via a suspension polymerization granulation method. The raw materials employed included surface-modified Li_1.6Mn_1.6O₄ powder, styrene and divinylbenzene (as the polymer matrix), and toluene (as the porogen). The influence of toluene dosage on the apparent morphology and adsorption performance of the resultant granular LISs was systematically investigated. Granular manganese-based LISs with distinct pore structures were successfully prepared, and their apparent structure and adsorption properties were characterized using relevant analytical techniques. The results indicate that toluene, as a porogen, effectively facilitates the formation of a porous structure in the granular LISs. Moreover, the specific surface area (SSA) of the pores exhibits a positive correlation with the toluene dosage. When the volume of toluene added was 60% of that of styrene, the SSA of the prepared sample reached 261.14 m²·g^-1, which was significantly higher than that of the sample prepared without toluene (0.17 m²·g^-1). However, excessive toluene addition resulted in the enlargement of pore size within the granules, which compromised the mechanical strength of the manganese-based LIS particles and increased their brittleness. After acidification and phase transformation, the porous granular LIS particles were subjected to lithium ion adsorption experiments. It was found that the maximum adsorption capacity of the porous granular LISs reached 4.76 mg·g^-1, representing a 92.13% increase compared to the non-porogen control group. Furthermore, the adsorption process was well-fitted by the Langmuir isothermal adsorption model and the pseudo-second-order kinetic model, suggesting that the Li⁺ adsorption onto the granular LISs followed a monolayer chemical adsorption mechanism. Additionally, the porous granular manganese-based LISs exhibited excellent cyclic stability: after 30 consecutive adsorption-desorption cycles, the retention rate of the adsorption capacity remained as high as 94.37%.

Graphical abstract

关键词

甲苯 / 悬浮造粒 / 致孔 / 锰系锂离子筛

Key words

Toluene / Suspension granulation / Hole making / Manganese-based lithium-ion sieves

1 前 言

作为质量最轻、原子半径最小的碱金属元素，锂具有最负的电化学电位以及较好的储能能力，被广泛应用于航空航天、电池、储能等领域^[1-4]。自然界中大部分锂资源以盐湖卤水等液态形式存在^[5]，传统从液态资源中提取锂的方式有溶剂萃取法^[6-8]、膜分离法^[9]以及吸附法^[10]等，由于卤水中Li⁺浓度低且和大量杂质离子 (Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺等) 共存，离子筛吸附法凭借经济、环保、选择性高等优点，在工业生产得到被广泛运用^[11]。

锰系吸附剂具有较高的理论吸附容量，目前已对尖晶石型结构的锂锰氧化物吸附剂材料进行了大量研究，包括Li_1.6Mn_1.6O₄^[12]、LiMn₂O₄^[13]和Li_1.33Mn_1.67O₄^[14]等。合成的锰系锂离子筛多为粉末状，不仅在液体中流动性差、渗透率低、易发生聚集和沉淀，而且在工业中难以重复使用。因此，为实现其在工业生产过程中的广泛应用，需利用造粒、成膜等成形技术以克服上述。Xiao等^[15]使用Li₄Mn₅O₁₂超细粉末作为基体，聚氯乙烯 (PVC) 作为黏合剂，N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂，制备得到球形PVC-MnO₂ (H型PVC-Li₄Mn₅O₁₂) 复合材料，该材料不仅保持了优异的吸附性能，而且对Li⁺也具有较高的选择性。Umeno等^[16]采用溶剂交换法制备了一种兼具高机械和化学稳定性、且对海水中锂有良好吸附能力的膜型吸附剂。该研究以PV为黏合剂，将其溶解于N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中，随后将尖晶石型锂锰氧化物与上述DMF溶液混合，将所得悬浮液铺展成薄膜并浸入水中以固化PVC。该产品吸附性能优异，且具备一定循环性能。姚浩然等^[17]使用正庚烷作为球状锰系锂离子筛的致孔剂，成功制备了多孔球状锂离子筛，该材料具有较好吸附选择性，在卤水中进行吸附-解吸循环后，吸附容量仍保持9mg·g^-1以上。

本文将锰系锂离子筛粉末改性后，采用悬浮聚合法进行造粒，过程中使用甲苯作为致孔剂，制得粒径为0.2~0.9 mm的多孔粒状锂离子筛，经酸化转型后对其进行吸附-解吸测试，并研究了甲苯的添加量对所得锂离子筛的表观形貌、颗粒强度、孔洞比表面积以及吸附性能的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

主要试剂：一水合氢氧化锂 (LiOH·H₂O)、一水合氯化锂 (LiCl·H₂O)、三氧化二锰(Mn₂O₃)、二乙烯苯 (C₁₀H₁₀)、聚乙烯醇 (PVA)、明胶、碳酸钠 (Na₂CO₃)、碳酸氢钠 (NaHCO₃)、氢氧化钠 (NaOH)、磷酸二氢钠 (NaH₂PO₄)、磷酸氢二钠 (Na₂HPO₄)，以上试剂购自上海麦克林生化科技有限公司；过氧化苯甲酰 (BPO)、苯乙烯 (C₈H₈)、甲苯 (C₇H₈)，以上试剂购自国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸 (HCl)，购自成都市科隆化学品有限公司。以上试剂除明胶为化学纯 (CP)外，其余均为分析纯。

测试仪器：PANalyiticl/瑞影2Empyrean 2型X射线衍射仪 (XRD)，荷兰/帕纳科公司；YHKC-2A型颗粒强度测定仪，泰州市银河仪器厂；ASAP2020HD88型全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪，美国麦克仪器公司；ICAP7400radial型电感耦合等离子发射光谱仪，赛默飞世尔科技公司；JSM-7900F型高分辨率场发射扫描电镜 (SEM)，日本电子株式会社；Octane X射线能谱仪，美国EDAX公司。

2.2 悬浮聚合法制备球形锂离子吸附剂

2.2.1 前驱体的制备

将LiOH·H₂O和Mn₂O₃按照n(Li)∶n(Mn)=4∶1的比例混合，加入去离子水中形成悬浊液，将混合液转移至高压反应釜中，在200~230 ℃的条件下连续反应14 h，反应后的母液经过滤、洗涤、干燥后得到LiMnO₂，将其转移到马弗炉中，在420 ℃下氧化煅烧5 h便得到Li_1.6Mn_1.6O₄(LMO)。

2.2.2 造粒及转型

首先将LMO粉末加入至辛基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，使其表面由亲水性变为疏水性。然后称取一定质量的PVA和明胶分别溶解于去离子水中制得水相；按照1∶1的体积比量取苯乙烯和二乙烯苯，甲苯的添加量分别为苯乙烯体积的0、20%、60%和100%。量取完毕后，将上述混合物一并置于烧杯内，同时加入一定量的过氧化苯甲酰混匀，制得有机相。配制完毕倒入反应釜内，在温度为83 ℃、转速为320 r/min的条件下反应3 h，完成聚合反应。产物经水洗、过滤、干燥和筛分，再置于索氏提取器中，加入无水乙醇洗脱颗粒中的甲苯，得到粒状锰系锂离子筛 (Z-LMO)。在常温条件下，将Z-LMO置于浓度为0.5 mol/L的HCl溶液中进行转型/解吸10 h，经洗涤、过滤和低温干燥后得H_1.6Mn_1.6O₄颗粒 (T-HMO)。整个过程通过改变甲苯的添加量，研究其对Z-LMO物化和吸附性能的影响。

2.3 分析与表征

2.3.1 比表面积分析

采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪对制备的Z-LMO进行分析，将测试数据代入式(1)~(4) 计算得到对应的比表面积：

\frac{P}{V\left(P_{\mathrm{0}}-P\right)}=\frac{\mathrm{1}}{C{V}_{\mathrm{m}}}+\frac{C-\mathrm{1}}{C{V}_{\mathrm{m}}}\times \frac{P}{P_{\mathrm{0}}}(1)

V_{\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{1}}{I+k}(2)

C=\mathrm{1}+\frac{k}{I}(3)

S_{\mathrm{B}\mathrm{E}\mathrm{T}}=V_{\mathrm{m}}\times A\times {\sigma }_{\mathrm{m}}(4)

式中：P为氮气分压，Pa；P₀为液氮温度下的氮气饱和蒸汽压，Pa；V为样品表面的实际氮气吸附量，L；V_m为氮气单分子层饱和吸附量，L；C为与样品吸附能力相关的常数；σ_m为单个氮气分子在吸附剂表面上所占的面积，m²；A为阿伏伽德罗常数；S_BET为样品颗粒的比表面积，m²·g^-1；I为以P/V(P₀-P) 对P/P₀ 作图的截距；k为以P/V(P₀-P) 对P/P₀ 作图的斜率。

2.3.2 吸附容量测定

将LiCl·H₂O加入pH缓冲液中，配制得到200 mL一定Li⁺浓度的溶液。分别称取5 g不同甲苯添加量下的T-HMO颗粒，将其装填至吸附柱内并在蠕动泵以10 r/min的转速驱动下进行吸附。待吸附结束后，取上清液分析溶液中剩余Li⁺浓度，按式(5) 计算吸附容量：

Q_t=\frac{\left(C_{\mathrm{0}}-C_t\right)\times V}{m}(5)

式中：Q_t 为T-HMO吸附t时间后的吸附容量，mg·g^-1；V为溶液体积，L；m为T-HMO质量，g；C₀为Li⁺的初始浓度，mg·L^-1；C_t 为吸附t时间后的Li⁺浓度，mg·L^-1。

2.3.3 有效成分测定

分别称取m g不同甲苯添加量下制得的Z-LMO颗粒，将其置于一定体积的浓盐酸中进行溶解，取上清液分析溶液中Mn的浓度，按式 (6) 计算Z-LMO中有效成分 (LMO) 的含量。

\omega =\frac{C_{\mathrm{M}\mathrm{n}}\times V}{\mathrm{0.53}\times m}(6)

式中：\omega为Z-LMO中的有效成分含量，%；C_Mn为上清液中Mn的浓度，mg·L^-1；V为浓盐酸的体积，mL；0.53为所制备LMO中Mn的质量分数；m为Z-LMO的质量，g。

2.3.4 颗粒强度测定

针对甲苯添加量为0%、20%、60%和100%条件下制备的Z-LMO颗粒进行随机取样，测定10个颗粒的强度并计算平均值；该均值即为对应甲苯添加量下颗粒的平均强度。

3 结果与讨论

3.1 多孔锰系离子筛的合成与表征

对Z-LMO的晶相、形貌、比表面积、强度进行表征分析。

3.1.1 造粒及转型对锰系锂离子筛结构的影响

在甲苯添加量为60%时，对LMO样品经过造粒、酸化后得到的成品进行X射线衍射分析，结果如图1所示。样品的特征峰与标准卡片PDF#52-1841晶面的特征峰基本对应，说明造粒和酸化转型后不会改变其原始的尖晶石结构，且均属于Fd-3m空间群。将 (111) 晶面的衍射峰进行局部放大，发现造粒后的样品相较于原始粉末峰强度有下降，结晶度降低。这是造粒后表面附带的有机聚合剂所致。相较于Z-LMO，T-HMO (111) 和 (400) 晶面的特征峰向右偏移，这是由于酸化转型过程中Li⁺与H⁺发生了离子交换，而H⁺的半径小于Li⁺。故晶格常数减小，根据布拉格定律，衍射峰向右偏移。

3.1.2 甲苯对颗粒孔隙结构的影响

图2展示了不同甲苯添加量对Z-LMO表观形貌及截面孔径大小的影响，可以看出Z-LMO颗粒呈规则的球状，表面也较为光滑。当未添加甲苯时，颗粒截面紧实且无明显的孔洞；在甲苯添加量为苯乙烯体积的20%和60%时，表面和内部均出现较多密集的小孔，最大孔径分别约为276 μm和494 μm，可以发现孔径大小与甲苯添加量呈正相关。当甲苯添加量为100%时，Z-LMO内部最大孔径约为542 μm，但此时表面开始出现裂痕，并且内部孔洞数量开始锐减。将60%甲苯添加量下的Z-LMO截面图进行放大后，可以发现球体内部中Ⅰ面光滑致密，LMO被有机聚合物所包裹，难以参与吸附反应；而Ⅱ面粗糙，LMO附着在孔洞表面，因此致孔剂能很好地使球体内部的LMO暴露，增大Z-LMO有效成分与吸附液的接触面积，从而提高吸附容量。

3.1.3 甲苯对颗粒中有效成分含量的影响

为了探究甲苯添加量对Z-LMO有效成分的影响，本节对上述4种样品进行有效成分含量的测定。结果如表1所示，在甲苯添加量为0%、20%、60%和100%时，颗粒中LMO的含量分别为17.04%、16.68%、16.51%和16.29%；可见甲苯添加量对颗粒有效成分含量的影响并不显著。

3.1.4 颗粒强度测试

表2展示了不同甲苯添加量下样品Z-LMO的颗粒强度测试结果。由表2可知，颗粒的平均强度随着甲苯添加量的增加逐渐降低。这是由于在粉末聚合过程中，甲苯会填充至颗粒内部，随着甲苯添加量的增加，其占据的空间越大。当使用无水乙醇洗脱甲苯时，原先被甲苯填充的位置便会形成孔洞，较大的孔洞会导致颗粒强度降低。

3.1.5 锂离子筛颗粒的比表面积分析

使用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪对不同甲苯添加量下所制备得到的Z-LMO进行测试，数据经过拟合绘图后，结果如图3所示。颗粒的比表面积与甲苯的添加量呈正相关，这与前文SEM结果相符。因此，甲苯的加入有助于Z-LMO形成比表面积较大的孔洞结构。另外，当甲苯添加量从20%增加到60%时，颗粒比表面积由0.731 m²·g^-1增加到261.14 m²·g^-1。

3.2 多孔锰系锂离子筛的吸附性能

3.2.1 吸附容量

图4展示了在298.15 K、C_Li⁺=300 mg·L^-1和pH=10±0.1的含锂溶液体系中，不同甲苯添加量下T-HMO的吸附数据。可以发现，当甲苯添加量为0、20%、60%、100%时，T-HMO的吸附容量分别为2.16、2.84、4.15、4.01 mg·g^-1。这表明多孔结构能促进T-HMO中的有效成分与含锂溶液充分接触，使得吸附容量更高。另外，T-HMO吸附Li⁺是通过T-HMO球体表面以及内部孔洞表面上的有效成分，而被聚合物包裹的LMO和聚合物均不参与吸附反应。当甲苯添加量为60%时，吸附容量最高且颗粒硬度适中，故选其作为吸附性能实验的研究对象。

3.2.2 pH对吸附容量的影响

由于吸附过程会发生离子交换反应 (式(7))，且其中H⁺浓度会影响T-HMO的吸附性能，因此将T-HMO分别置于pH值为2、4、6、8、10和12的溶液中进行吸附实验，以探究pH对吸附容量的影响，结果如图5所示。由图可知，初始pH值对吸附容量有着显著影响。在酸性环境下，T-HMO对Li⁺的吸附能力受到抑制，表现出较低的吸附容量；当pH为8~12时，吸附容量逐渐增加，分别为3.71、4.07和4.42 mg·g^-1，表明碱性环境可以促进吸附过程中的离子交换反应。

{\mathrm{H}}_{\mathrm{1.6}}\mathrm{M}{\mathrm{n}}_{\mathrm{1.6}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}+\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}\to \mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{1.6}}\mathrm{M}{\mathrm{n}}_{\mathrm{1.6}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}+{\mathrm{H}}^{+}(7)

3.2.3 吸附温度和初始Li⁺浓度对吸附容量的影响

图6(a) 为不同温度下T-HMO吸附容量的变化情况。当温度为25 ℃时，吸附容量为3.93 mg·g^-1；当温度继续升高至40 ℃和55 ℃时，吸附容量呈现上升趋势，分别为4.53 mg·g^-1和4.76 mg·g^-1。结果表明，T-HMO对Li⁺的吸附是一个吸热反应。图6(b) 为不同初始Li⁺浓度下吸附容量随时间的变化曲线。当初始Li⁺浓度为200、300、400和500 mg·L^-1时，T-HMO的平衡吸附容量分别为3.73、3.92、4.27和4.58 mg·g^-1，可以认为吸附容量随初始Li⁺浓度的增加而增加。

3.2.4 吸附热力学

为了进一步探究T-HMO对Li⁺的吸附过程，分别采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合，如式 (8)~(9) 所示：

\frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{m}}}+\frac{\mathrm{1}}{K_L{Q}_{\mathrm{m}}}(8)

\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_e=\frac{\mathrm{1}}{n}\mathrm{l}\mathrm{n}{C}_{\mathrm{e}}+\mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{F}}(9)

式中：C_e为吸附平衡时的Li⁺浓度，mg·L^-1；Q_e为吸附平衡时的吸附容量，mg·g^-1；Q_m为理论最大吸附容量，mg·g^-1；K_L为Langmuir系数，L·mg^-1；K_F为Freundlich系数，L·g^-1；n为吸附强度常数。

Langmuir和Freundlich模型对Li⁺吸附过程的拟合结果分别如图7和表3所示。结果显示，Langmuir模型对Li⁺吸附数据的拟合精度高于Freundlich模型，这表明Li⁺通过单层吸附的方式吸附在T-HMO的表面上。通过计算得到的理论最大吸附容量为4.97 mg·g^-1，与实验所测的4.58 mg·g^-1相接近，证实了模型的可靠性。

3.2.5 吸附动力学

为了进一步分析T-HMO对Li⁺的吸附行为，采用准一级和准二级吸附动力学模型对T-HMO的Li⁺吸附性能与吸附时间的关系进行动力学拟合，如式 (10)~(11) 所示^[18]：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(Q_{\mathrm{e}}-Q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{Q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t(10)

\frac{t}{Q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{Q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}(11)

式中：Q_e为平衡时的吸附容量，mg·g^-1；Q_t 为t时间的吸附容量，mg·g^-1；k₁为准一阶动力学吸附速率常数，h^-1；k₂为准二阶动力学吸附速率常数，g·mg^-1·h^-1；t为吸附时间，h。

动力学过程的拟合结果见图8和表4。在Li⁺浓度分别为200、300、400、500 mg·L^-1时，使用准二级动力学模型拟合的精度更高，且该模型计算出的理论吸附容量 (Q_e,cal) 更接近实验值 (Q_e,exp)。因此，造粒锂离子筛的吸附过程符合准二级动力学模型，Li⁺与H⁺的离子交换行为属于化学过程。

3.2.6 甲苯添加量对吸附速率的影响

使用准二级动力学模型对不同甲苯添加量下T-HMO的吸附过程进行拟合，实验结果如图9和表5所示。当甲苯添加量为0~60%时，吸附容量与吸附速率常数k₂均增大，说明较大的孔隙率有助于提高T-HMO的吸附速率。

3.3 循环性能

造粒锂离子筛虽然易于回收，但回收且再次转型后的吸附性能仍需考察，故测试了T-HMO在含锂溶液 (C_Li+=300 mg·L^-1，pH=10) 和HCl(0.5 mol·L^-1) 中重复30次吸附/脱附循环后的Li⁺吸附容量变化，结果如图10(a) 所示。循环30次后，其吸附容量为3.69 mg·g^-1，平衡吸附容量保持率为94.37%。对循环30次后的Z-LMO进行XRD表征，结果如图10(b) 所示。循环后的Z-LMO的所有特征峰与标准卡片完全吻合且没有出现杂峰，表明所制备的样品具有较好的循环性能。另外，将循环前后的Z-LMO的谱图进行对比，发现循环后的衍射峰会出现向右偏移的情况，这归因于多次离子交换造成的晶格收缩。为了研究Z-LMO有效成分的分布情况和循环后的Z-LMO表观形貌变化，对循环后的Z-LMO进行SEM-EDS表征，结果如图11所示。循环30次后的颗粒依旧保持较高的球形度。另外，LMO粉末分布在球体表面和内部，但内部除了孔表面的LMO，其余部分被聚合体系所包裹，这表明甲苯可以增加Z-LMO中的有效吸附位点。

4 结 论

(1) 采用悬浮聚合法对改性后的粉末进行造粒，过程中使用甲苯作为致孔剂，制备出一种多孔结构的Z-LMO，该锰系锂离子筛适合于循环吸附锂的工业化应用，同时也在一定程度上弥补了封闭式球状颗粒与Li⁺溶液的有效接触面积不足的缺点。

(2) 当甲苯添加量为苯乙烯体积的60%时，制得的样品颗粒强度适中，并且吸附容量达到4.15 mg·g^-1，远超未添加甲苯时所制得的样品。吸附条件 (pH、温度、初始Li⁺浓度) 等对吸附容量有影响。结果表明，pH>7的溶液更有利于吸附过程的进行；当温度由25 ℃升至55 ℃时 (间隔15 ℃)，其吸附容量呈现上升趋势，说明吸附过程时的离子交换属于吸热反应，温度升高有利于提高吸附容量。

(3) 对T-HMO进行吸附动力学和热力学研究，结果表明该吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型，说明Li⁺通过单层吸附的方式吸附在T-HMO的表面，且Li⁺占据活性位点的行为属于化学过程。

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