基于MoS₂@MXene/PVDF复合杂化膜的光催化降解性能与稳定性研究

Photocatalytic Degradation Performance and Stability of MoS₂@MXene/PVDF Hybrid Composite Membranes

摘要

文章通过在MXene片层上水热生长MoS₂，制备了MoS₂@MXene负载型催化剂，并以PVDF为载体，采用非溶剂诱导相分离法构建光催化膜。实验结果表明，通过原位HF法成功剥离得到MXene纳米片，并在其表面水热生成花状MoS₂，XRD、FTIR等测试结果证实了其成功制备。紫外-可见漫反射光谱与光电化学测试显示，MoS₂@MXene的催化性能优于MoS₂，其中MoS₂@MXene-40催化剂与MoS₂@MXene/PVDF-2光催化膜的降解性能最优，在光照60 min和120 min后对罗丹明B的降解率分别为70.1%和88.8%，对四环素的降解率分别为72%和78%。经3次循环后，材料降解率仍可维持初始值的94.77%，展现出良好的稳定性。

Abstract

MoS₂@MXene supported catalyst was prepared by hydrothermal growth of MoS₂ on MXene sheets, and photocatalytic membrane with PVDF as the carrier was constructed by the nonsolvent-induced phase separation method. The experimental results showed that MXene nanosheets were successfully exfoliated by the in-situ HF method and flower-like MoS₂ was hydrothermally grown on their surface. The successful preparation was confirmed by XRD, FTIR and other test results. The UV-Vis diffuse reflectance spectrum and photoelectrochemical tests indicated that the catalytic performance of MoS₂@MXene was superior to that of MoS₂. Among them, the MoS₂@MXene-40 catalyst and MoS₂@MXene/PVDF-2 photocatalytic membrane had the best degradation performance. After 60 and 120 min of illumination, the degradation rates of Rhodamine B were 70.1% and 88.8%, respectively, and the degradation rates of tetracycline were 72% and 78%, respectively. After three cycles, the degradation rate of the material could still be maintained 94.77% of the initial value, which demonstrated good stability.

Graphical abstract

关键词

MoS₂ / MXene / PVDF / 光催化

Key words

MoS₂ / MXene / PVDF / Photocatalysis

1 前 言

当前，水环境污染问题日益严峻，尤其是有机污染物问题不断加剧，已对人类健康和生态系统构成严峻威胁^[1-5]。在各类水处理技术中，半导体光催化技术可直接利用太阳能驱动反应，具有污染物降解彻底、环境友好等优势，是极具应用前景的解决方案。然而，该技术在实际推广应用中仍面临核心挑战：光催化材料的催化效率与稳定性不佳，且粉末催化剂难以回收再利用。

二硫化钼 (MoS₂) 作为典型的过渡金属硫化物半导体，具有合适的能带结构和丰富的活性位点，在光催化领域展现出良好的应用潜力。但其本征特性存在明显缺陷：光生电子-空穴对极易复合，导致光催化效率偏低；长期光照下易发生光腐蚀，材料稳定性较差；粉末形态使其在实际水处理中难以分离回收，造成二次污染并增加成本^[6-11]。因此，提升MoS₂的光生电荷分离效率、解决催化剂回收难题，是推动其实际应用的关键。

新兴二维材料MXene (如Ti₃C₂Tₓ)，具有类金属的高导电性、丰富的表面官能团 (—OH、\stackrel{}{̿}O)、优异的亲水性和较大的比表面积^[12-17]，为MoS₂的改性提供了理想载体。构建MoS₂@MXene异质结可有效解决光生电子-空穴对易复合的问题：MXene可作为高效的电子受体和传导通道，显著加速MoS₂光生电子的转移，抑制复合，从而提升材料的光催化活性与稳定性。同时，实现光催化剂的固定化是其推广应用的必然路径。聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜具有优异的化学稳定性、力学强度和成熟的制膜工艺，在膜分离领域得到广泛应用^[18]。将高性能光催化剂MoS₂@MXene固载于PVDF膜基质，可研发出兼具高效光催化降解功能和膜分离特性的光催化自清洁膜。这类有机-无机杂化膜不仅能利用光催化作用降解污染物、缓解膜污染问题，还能通过简单的物理分离实现催化剂的便捷回收与循环使用，具有显著的实际应用价值。

基于此，本研究提出一种协同策略：首先，通过水热法在MXene纳米片上原位生长MoS₂，制备高性能MoS₂@MXene光催化剂，提高材料的光吸收能力与电荷分离效率；其次，采用非溶剂诱导相分离 (NIPS) 法将MoS₂@MXene负载于PVDF基体，制备MoS₂@MXene/PVDF复合杂化的光催化膜，实现催化剂的易回收与重复利用。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

实验试剂：钛碳化铝 (Ti₃AlC₂)、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)、氟化锂 (LiF)，购自上海泰坦科技股份有限公司；硫脲，购自上海麦克林生化科技股份有限公司；罗丹明B，购自天津市大茂化学试剂厂；钼酸铵、无水乙醇、氢氧化钠 (NaOH)，购自天津市永大化学试剂有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；PVDF (苏威-6010)，购自苏威集团；以上试剂均为分析纯。

实验仪器：PLS-SXE300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司；T6新世纪紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；DZF-6030A真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；FX101-1电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；TG-20高速离心机，四川蜀科仪器有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 MXene纳米材料的制备

在聚四氟乙烯烧杯中加入4.8 g LiF粉末与20 mL浓度为9 mol/L的浓盐酸，搅拌10 min至LiF完全溶解；随后分多次缓慢加入3 g Ti₃AlC₂粉末，持续搅拌，室温下搅拌反应24 h。将反应后的产物以8000 r/min转速离心5 min，得到黑色浆状产物，用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，直至上清液pH值呈中性。最后，将制得的浆状产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。将干燥后的产物放入研钵中研磨，得到MXene。

2.2.2 MoS₂@MXene复合材料的制备

MoS₂@MXene复合材料采用水热法制备：将0.0122 g SDBS、1.236 g钼酸铵和1.197 g硫脲加入35 mL去离子水中，在室温下超声30 min。复合材料组按MoS₂的质量分别添加质量分数为0、20%、40%、60%、80%的MXene，其他步骤相同，样品依次命名为MoS₂、MoS₂@MXene-20、MoS₂@MXene-40、MoS₂@MXene-60和MoS₂@MXene-80。

将超声处理后的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应器中，220 ℃下反应24 h。用去离子水和乙醇以8000 r/min转速离心洗涤粉末，直至上清液pH值为6～7。将所得黑色粉末置于60 ℃烘箱中干燥过夜，研磨后得到MoS₂@MXene复合材料粉末。

2.2.3 MoS₂@MXene/PVDF光催化膜的制备

复合膜采用NIPS法制备：先将MoS₂@MXene粉末和NMP混合超声30 min，确保粉末充分分散，随后加入PVDF和PVP-K30，在60 ℃下搅拌5 h，具体配方如表1所示。将溶解完全的铸膜液在40 ℃下脱泡12 h，再以质量分数为40%的NMP溶液为凝固浴进行刮膜，制备完成的膜保存在去离子水中，以备后续实验使用。

2.3 光催化实验

2.3.1 MoS₂@MXene复合粉末的光催化降解实验

光催化模拟实验在自制光化学反应装置中进行。首先，配制浓度为20 mg/L的罗丹明B溶液，采用紫外-可见分光光度计在波长为552 nm波长下测试其初始吸光度A₀；其次，在50 mL染料溶液中加入20 mg催化剂，进行黑暗条件下的吸附实验，吸附30 min后取少量溶液测试吸光度；最后，将含催化剂的染料溶液放置在氙灯正下方开展光催化降解实验，每隔10 min取少量溶液测试其吸光度A_t (t为当前光照时间)。为验证催化剂的普适性，选取20 mg/L的四环素溶液进行降解测试，操作步骤与罗丹明B降解实验一致。

2.3.2 MoS₂@MXene/PVDF光催化膜的光催化降解实验

采用50 mL浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液和5 mg/L的四环素溶液，膜用量为50 mg。先进行1 h暗反应吸附，吸附完成后取少量溶液测试其吸光度；随后将含催化膜的染料溶液放置在氙灯正下方进行光催化降解实验，每隔20 min测试一次溶液吸光度。

2.3.3 MoS₂@MXene/PVDF光催化膜的光催化循环实验

光催化测试后的复合膜用乙醇反复冲洗，再置于无水乙醇中浸泡12 h，确保膜内无残留溶液，随后在60 ℃条件下干燥。重复上述光催化实验步骤，测试材料的循环使用性能。

2.4 干湿重法测孔隙率

将膜样品置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，去除游离水和吸附水，称重并记为W_dry；随后，测量膜的面积S和厚度d；将干燥后的膜完全浸入去离子水中，确保孔隙充分被液体填充，取出后拭去表面水分，立即称重得到W_wet。膜样品体积按式 (1) 计算，膜样品孔隙率P按式 (2) 计算：

V=S\times d(1)

P=\frac{W_{\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{t}}-W_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{y}}}{{\rho }_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}\times V}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式中：ρ_water为水的密度，取1 g/cm³。

3 结果与讨论

3.1 MXene及MoS₂@MXene

图1(a) 和图1(b) 分别为化学蚀刻前后Ti₃AlC₂的扫描电子显微镜 (SEM) 图，蚀刻后的Ti₃C₂呈现典型的手风琴状多层片层结构，证明Ti₃AlC₂中的Al层被成功蚀刻，单个层状纳米片的厚度使材料具有纳米尺度的微观结构。图1(c) 为蚀刻前后样品的X射线衍射分析 (XRD) 谱图，结果表明：蚀刻后，(104) 晶面的特征峰消失，证明Al元素被成功刻蚀^[13]；同时，(002) 晶面的特征峰的强度显著下降，半峰宽增大，且向低角度偏移，证明蚀刻后形成了MXene片层结构。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 结果表明 (图1(d))，3435 cm^-1和1624 cm^-1处的吸收峰分别对应—OH和C—O的振动吸收峰，这是由于蚀刻过程中，强酸性溶液的强氧化作用，使MXene表面出现大量—OH基团和含氧基团。

图2(a) 为MoS₂@MXene复合催化剂的SEM图，可清晰观察到MXene纳米片表面生长出花状MoS₂结构，直观证实了MoS₂@MXene复合催化剂成功制备。在MoS₂@MXene催化剂的XRD图谱中 (图2(b))，14.4°、33.4°和58.9°处的峰分别对应MoS₂晶相的 (002)、(100) 和 (110) 晶面^[19-20]，且各峰强度随着MoS₂含量的增加而增强。此外，MoS₂@MXene复合物的衍射峰尖锐且特征明显，表明材料结晶性能优异，为MoS₂与MXene之间高效的电荷转移提供了结构基础。FTIR光谱进一步表征了材料表面的官能团 (图2(c)) 组成：3300～3500 cm^-1范围内的宽吸收带源于吸附水分子中O—H键的伸缩振动；MoS₂@MXene复合催化剂在约1464 cm^-¹处的特征峰归属于S—Mo—S键的振动，510 cm^-¹处的峰则对应S—S键的振动；同时，581 cm^-¹附近的特征峰为MXene中Ti—C键的振动吸收峰。

3.2 催化剂的性能测试

为了深入探究复合材料光催化剂性能提升的内在机理，对其光学性能进行系统表征。图3(a) 为MoS₂、MXene和MoS₂@MXene-40在200～800 nm波长范围内的吸光度曲线，3种材料均表现出较强的光吸收能力，复合后的MoS₂@MXene-40可见光吸收能力显著提升，且吸光度高于MoS₂和MXene，说明复合催化剂可有效提高材料对可见光的利用率。图3(b) 为根据Kubelka-Munk理论绘制的MoS₂和MoS₂@MXene-40的Tauc曲线，经计算，MoS₂@MXene-40的带隙为1.79 eV，低于纯MoS₂的1.90 eV，证明复合后催化剂的催化性能得到提高^[17]。

图3(c) 为材料的光电流响应曲线。在相同测试条件下，MoS₂和MoS₂@MXene-40复合光催化剂均产生快速的光电流响应，且复合光催化剂的瞬态响应高于纯MoS₂。这表明在光照条件下，MoS₂@MXene-40表现出更强的光电流，载流子传输特性更优异，可高效分离光生电子-空穴对，从而提升光催化活性。

为研究MoS₂@MXene-40光生载流子的分离和迁移性质，对MoS₂、MXene和MoS₂@MXene-40进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试 (图3(d))。结果显示，MoS₂@MXene-40的Nyquist曲线圆弧曲率半径小于纯MoS₂，表明其具有较小的电荷转移阻力和较高的表面光生载流子分离与迁移效率。由此可见，MXene和MoS₂的结合降低了电极表面的电荷转移电阻，提高了光生载流子的分离效率和迁移速率。

图3 (e) ～ (f) 为材料的Mott⁃Schottky曲线图谱，所有样品的曲线斜率均为正值，符合n型半导体特征；其中，MoS₂和MoS₂@MXene-40的平带电位 (E_fb) 分别为-0.61 eV和-0.47 eV。MoS₂@MXene-40的Mott⁃Schottky曲线斜率更小，说明载流子分离效率更高，光催化性能更优异^[13]。

3.3 粉末催化剂的催化性能

图4 (a) ～ (b) 分别为不同负载量的催化剂对罗丹明B和四环素的降解曲线。在无光条件下，罗丹明B和四环素浓度均有所下降，这是材料对污染物的吸附作用所致；开启光源后，纯MoS₂对罗丹明B几乎无降解效果^[21]，而使用复合催化剂MoS₂@MXene后，罗丹明B浓度下降，其中MoS₂@MXene-40的催化性能最优，光照60 min后，对罗丹明B的降解率为70.1%。此外，粉末催化剂对四环素的降解实验结果表明，所有催化剂均能降解四环素，其中MoS₂@MXene-40仍具有最佳降解性能，光照60 min后，对四环素的降解率为72%。

3.4 MoS₂@MXene/PVDF复合杂化膜结构与分离性能

图5 (a) ～ (b) 为MoS₂@MXene/PVDF复合杂化膜表面SEM图，可见膜表面和内部形成了大小不一的孔，这种多孔结构有利于光线的折射与散射，进而提高光催化性能。图5 (c) ～ (d) 分别为纯PVDF膜和复合膜的FTIR与XRD图谱，图中出现了PVDF膜α相 (762 cm^-1) 和β相 (840 cm^-1) 的特征峰；随着催化剂掺入浓度的提高，MoS₂ (002)、(100) 及 (110) 晶面的特征峰强度逐渐增大，证明MoS₂@MXene催化剂成功负载到PVDF基膜上。图5(e) 为MoS₂@MXene/PVDF膜的通量数据，掺入催化剂后，膜通量由713.86 L/(m²·h) 降至480.78 L/(m²·h)。这可能是引入催化剂后膜孔隙率下降所致 (图5(f))。

3.5 光催化膜的催化性能与循环性能

图6(a) ～ (b) 分别为不同MoS₂@MXene/PVDF杂化膜对罗丹明B和四环素的降解图，可见纯PVDF膜对两种污染物均无降解性能，在1 h内均达到吸附平衡；添加了粉末催化剂的PVDF膜对两种污染物均具有降解性能，其中催化剂添加量为2%的组别催化性能最优，光照120 min后，对罗丹明B的降解率为88.8%，对四环素的降解率达到78%。结合图5(f) 中不同复合膜的孔隙率数据可知，催化剂添加量为2%的组别孔隙率最高，为41.3%，既可提供充分的光线通路，又能暴露更多催化位点，因此催化性能最佳；随着粉末催化剂添加量的增加，膜的孔隙率下降，催化剂被膜包裹，导致催化性能降低。光降解实验后，对复合膜进行充分清洗，经3次催化降解后，膜对污染物的降解率仍保持在初始值的94.77% (图6(c))，证明MoS₂@MXene/PVDF光催化膜具有良好的循环性能，为后续实际应用研究奠定了基础。

4 结 论

综上所述，本研究采用原位法成功剥离出MXene纳米片，通过简单的水热法将MoS₂负载于纳米片，再利用NIPS法制备出MoS₂@MXene/PVDF光催化膜。通过相关降解实验，得出以下结论：(1) 当MXene的质量分数为MoS₂的40%时，其催化性能最佳，不仅可明显提高吸光性能，还具有较小的电荷转移阻力和较高的表面光生载流子分离与迁移效率；(2) 当MoS₂@MXene在PVDF中的添加量为2%时，复合膜的孔隙率最高，光催化性能最优，且经3次循环实验后，降解率仍达初始值的94.77%。

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