用于处理印染废水疏松纳滤膜的制备及分离性能研究

Research on the Preparation and Separation Performance of Loose Nanofiltration Membranes for Treating Dyeing and Printing Wastewater

摘要

将印染废水中的盐与染料分离，不仅可以回收染料，而且有利于废水的后处理。文章首先采用相转化法制备聚丙烯腈 (PAN) 平板膜，然后以水解后的PAN膜 (HPAN) 为基膜，通过界面聚合反应制备疏松纳滤膜 (LNMs)。结果表明，当铸膜液中PAN质量分数为15%、LiCl质量分数为2%时，制备得到的PAN膜性能最优。HPAN最优水解条件为50 ℃水解1 h，最优后处理参数为60 ℃热处理15 min。此条件下制得的LNMs的纯水通量为125 LMH∙bar^-1，对刚果红 (CR) 和亚甲基蓝 (MB) 的截留率＞90%，对Na₂SO₄和NaCl的截留率<15%，表现出对染料/盐分离的高选择性；LNMs对CR和Na₂SO₄进料液在10 h内保持了稳定的分离效果；LNMs经过3次循环后，通量恢复率仍保持在88.8%，表现出优异的抗污染性能。

Abstract

The separation of salts and dyes from dyeing wastewater facilitated not only dye recovery but also subsequent wastewater treatment. In this study, a polyacrylonitrile (PAN) flat-sheet membrane was fabricated via phase inversion with a casting solution containing 15% PAN and 2% LiCl, and the hydrolyzed PAN membrane (HPAN) was prepared at 50 ℃ for 1 hour, and subsequently used as a substrate to fabricate loose nanofiltration membranes (LNMs) through interfacial polymerization and post-treatment at 60 ℃ for 15 min. The LNMs with high selectivity for dye/salt separation were obtained. The experimental results of dye/salt seperation with LNMs showed that pure water flux was 125 LMH·bar^-1, the rejection ratio for both Congo Red (CR) and Methylene Blue (MB) was higher than 90% and the rejection ratio for both Na₂SO₄ and NaCl was lower than 15%. The membranes maintained stable separation performance for CR/Na₂SO₄ mixtures over 10 h of continuous operation. Furthermore, after three filtration cycles, the LNMs showed excellent antifouling properties with a flux recovery ratio of 88.8%.

Graphical abstract

关键词

疏松纳滤膜 / 聚丙烯腈 / 界面聚合 / 染料/盐分离

Key words

Loose nanofiltration membrane / Polyacrylonitrile / Interface polymerization / Dye/salt separation

1 前 言

随着印染行业的发展，印染废水的后处理受到国内外广泛关注。印染废水含有大量残留染料、无机盐及其他污染物，高效分离染料与盐一直是环保领域的重大挑战。传统处理法如物理吸附、化学氧化、生物降解等工艺，存在能耗高、操作复杂、二次污染等问题^[1-4]。

2004年，Van der Bruggen^[5]首次制备了疏松纳滤膜 (Loose Nanofiltration Membranes，LNMs)。LNMs的孔径介于传统纳滤膜 (Nanofiltration，NF) 与超滤膜 (Ultrafiltration，UF) 之间，分离机理为Donnan效应和尺寸筛分效应，在离子分离、染料脱盐中扮演重要角色^[6]。LNMs具有分离层松散、分离选择性高、操作压力较低和筛孔尺寸合适等优点^[7-8]，可以截留染料分子而允许盐通过，有利于将分子量在500 ~ 2000 Da范围内的有机物与盐的混合液进行高效分离^[9-11]。

聚丙烯腈 (PAN) 具有耐溶剂性、优异的化学稳定性和材料成本低等优点^[12-15]，这些性质使其非常适合用作制膜基材。Qiu等^[16]通过引入质量分数为0.2%的氧化石墨烯 (GO)，采用热相分离法制备了一种结构相对疏松、高染料截留率、低盐截留率的三维/二维PAN/GO复合纳米多孔膜。Li等^[17]以水解聚丙烯腈超滤膜 (HPAN UF) 为基材，通过共价酰胺键将聚乙烯亚胺 (PEI) 基两性离子聚合物PEI-CA与HPAN UF交联接枝，制备了一种新型多孔纳滤膜。所制得的膜具有超高的水渗透性、优异的染料/盐分离选择性、良好的稳定性和耐压性，在纺织废水处理中具有很好的应用前景。

LNMs制备方法有多种，如界面聚合法 (Interfacial Polymerization，IP)^[18]、相转化法^[19]、逐层自组装法^[20]、原位生长法^[21]等。相比而言，IP法可以通过精准控制两相界面的物理和化学性质，实现对膜的厚度、孔径、亲水性、荷电性等关键理化特性的精细化调控^[22]。Zhao等^[23]使用IP法构建基于多孔有机笼的LNMs，制得的膜具有良好的透水性能、染料截留率 (98.6%) 和耐盐性能。LNMs的孔径、表面电荷和亲水性等性质对分离性能有重要影响，而制备工艺的选择直接决定这些性质，因此详细探究制备工艺十分必要^[24-26]。

本文以PAN为原料、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 和N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂、氯化锂 (LiCl) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为致孔剂，首先制备了PAN膜，然后在碱性条件下水解制备得到亲水性的HPAN，最后以HPAN为基膜，采用实验室自制的 (E)-N,2-双[(E)-2, 3, 4-三羟基亚苄基]-N'-(Z)-2, 3, 4-三羟基亚苄基肼-1-羰基氮酰胺 (HCTT) 和无水哌嗪 (PIP) 为水相单体、1, 3, 5-苯三甲酰氯 (TMC) 为油相单体进行IP反应制备LNMs。通过测试纯水通量、染料/盐分离性能及红外、微观结构和水接触角等表征，分析最佳的制备工艺参数，探究了LNMs的分离性、稳定性和抗污染性等。

2 实验部分

2.1 主要原料及设备

本文用到的主要原料及仪器如表1和表2所示。

2.2 LNMs的制备

(1) PAN及HPAN膜的制备。以DMAc和NMP为溶剂，LiCl和PVP为致孔剂，按比例称取干燥48 h后的PAN粉、溶剂、致孔剂，在三颈烧瓶中分别配制PAN质量分数为14%、15%、16%的铸膜液，在60 ℃油浴锅中搅拌溶解，溶解完成后静置脱泡24 h。使用实验室自制刮膜棒，调整刮膜厚度为200 μm，在玻璃板涂覆脱泡后的铸膜液，均匀刮平后放入去离子水中进行相转化成膜，制备得到PAN膜。然后将PAN膜在1 mol/L的NaOH溶液中分别于40、50、60、70 ℃下浸泡加热0.5、1、2、3 h，得到HPAN膜，将制备得到的PAN膜和HPAN膜分别置于去离子水中保存。

(2) LNMs的制备。将一定量的HCTT和PIP分别溶于50 mL磷酸缓冲液 (PBS) 中振荡，完全溶解后，再将2种溶液混合振荡至均匀，得到的混合液作为水相；将单体TMC溶于100 mL正己烷中作为油相；以HPAN膜为基膜，在HPAN膜表面倒入适量水相溶液，2 min后去除水相并沥干表面多余液滴，再将油相溶液倒在HPAN膜的同侧，界面聚合1 min后将油相去除，放入烘箱中进行后处理 (后处理时间分别为5、10、15、20、25 min，后处理温度分别为40、50、60、70 ℃)，得到LNMs。

2.3 膜的表征与性能测试

2.3.1 膜的表征

(1) 红外光谱表征。采用FT-IR表征不同水解时间、水解温度、后处理时间及后处理温度下所制得膜的化学结构。

(2) SEM表征。利用SEM对不同水解时间、水解温度的HPAN膜和不同后处理时间、后处理温度的LNMs进行扫描，表征其形貌结构和断面形貌。

2.3.2 膜的性能测试

(1) 水接触角测试。将制备的HPAN膜裁剪成长条样，选取3个点，用表面接触角测量仪进行水接触角测试，测试结果取3个点的平均值。

(2) 纯水通量测试。以0.3 MPa预运行30 min，然后在0.2 MPa压力下测试其纯水通量。纯水通量由式 (1) 计算：

F=\frac{V}{A\times P\times ∆t}(1)

式中：F为纯水通量，LMH∙bar^-1 (其中 LMH 为L∙m^-2∙h^-1单位的缩写，bar为压强单位)；V为测试时间内渗透液的体积，L；P为测试压力，MPa；A为测试膜的有效面积，m²；∆t为测试时间，h。

(3) 染料截留率测试。配制浓度为0.1 g/L的MB溶液作为进料液，以0.3 MPa预运行30 min，然后在0.2 MPa压力下，收集不同时间的渗透液，通过紫外-可见分光光度计测试进料液和渗透液的吸光度，截留率的计算如式 (2) 所示：

R_d=\left(\mathrm{1}-\frac{A}{A_{\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\%(2)

式中：R_d为染料的截留率，%；A₀为进料液的吸光度；A为渗透液的吸光度。

(4) 盐截留率测试。以0.1 g/L染料与1 g/L盐的混合溶液为进料液，测试条件与染料截留率测试相同，然后用电导率仪测试进料液和透过液的电导率，由式 (3) 计算盐的截留率：

R_s=\left(\mathrm{1}-\frac{C_{\mathrm{p}}}{C_{\mathrm{f}}}\right) \times \mathrm{100}\mathrm{\%} (3)

式中：R_s为盐的截留率，%；C_p为渗透液浓度，g/L；C_f为进料液浓度，g/L。

(5) 稳定性测试。用0.1 g/L CR+1 g/L Na₂SO₄的混合溶液作为进料液，进行10 h的稳定性测试。

(6) 抗污染性能测试。配制浓度为1 g/L的CR溶液，先通纯水运行1 h，然后通1 g/L CR污染物溶液运行1 h，最后再通纯水清洗1 h，以此为一个循环。每隔15 min测一次通量，重复3次。通过通量恢复率 (R_FRR)、总污染指数 (R_t)、可逆污染指数 (R_r)、不可逆污染指数 (R_ir) 4个指标考察LNMs的抗污染性能。

R_FRR=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{2}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%(4)

R_{\mathrm{t}}=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}-J_{\mathrm{p}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%(5)

R_{\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{2}}-J_{\mathrm{p}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%(6)

R_{\mathrm{i}\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}-J_{\mathrm{w}\mathrm{2}}}{J_{\mathrm{w}\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\%(7)

式中：J_w1为污染前纯水通量，LMH∙bar^-1；J_w2为清洗后的纯水通量，LMH∙bar^-1；J_p为CR污染物溶液通量，LMH∙bar^-1。

3 结果与讨论

3.1 铸膜液配比对膜的影响

分别配制PAN质量分数为14%、15%、16%的铸膜液，测试不同质量分数下制备PAN膜的纯水通量、MB通量及MB截留率，结果如图1所示。

由图1可知，随着PAN质量分数的增加，纯水通量和MB通量均降低。这是因为随着PAN质量分数增加，PAN大分子发生聚集，使大分子链相互缠结程度增加，铸膜液黏度升高，膜内水分子的传输通道减少，并且当将铸膜液放入凝固浴中进行成膜时，溶剂与非溶剂的交换速度随PAN质量分数的增加而变慢，使PAN膜的皮质结构更加致密、厚实，PAN膜的纯水通量和MB通量均下降。当PAN质量分数为14%、15%和16%时，对应的MB截留率分别为47.18%、53.33%和79.53%。由图1(c) 可以看出，当PAN质量分数为16%时，MB截留率发生显著变化。这是由于PAN膜的结构过于致密，使膜的通透性变差，加上MB分子尺寸大于膜孔径而被有效截留，所以MB的截留率明显增加。基于对LNMs膜的高渗透通量和染料/盐的高效分离的需要，选择PAN的质量分数为15%。

固定PAN质量分数为15%，探究不同质量分数LiCl对PAN膜分离性能的影响，结果如图2所示。可以发现，随着LiCl质量分数的增加，PAN膜的纯水通量和MB通量均先增加后减小，而MB截留率先减小后增加。其中，商品膜 (0%的组别) 的纯水通量为169.85 LMH∙bar^-1；当加入LiCl的质量分数为1%⁓2%时，LiCl中的金属离子与极性溶剂NMP、DMAc中的羰基发生离子偶极作用形成配合物，并与PAN发生溶剂化作用，通过破坏PAN大分子链之间的聚集力，加快了凝固浴成膜过程中溶剂与非溶剂之间的交换速度，使膜内形成更多的网络孔和较大的孔径，MB通量上升，截留率下降。当LiCl质量分数>2%时，随着LiCl质量分数的继续增加，LiCl分子占据溶液自由体积的程度增加使铸膜液黏度升高^[27]，抑制了溶剂与非溶剂的相互扩散，导致膜的贯通性变差，孔径减小，通量下降。因此，LiCl作为制孔剂，适量添加可以改善膜孔隙结构，提高膜的选择性，实现LNMs对染料废水的有效分离。通过对图2数据的分析可知，当LiCl质量分数为2%时，膜的纯水通量达到最大值289.98 LMH∙bar^-1，因此选择2%LiCl作为最佳制孔剂比例。

通过对PAN基膜制备条件的探究，得出最优制备条件为PAN质量分数15%、LiCl质量分数2%，为后续制备性能良好的LNMs提供了孔隙结构均匀、通量较大且亲水性良好的基膜。

3.2 水解条件对膜性能的影响

3.2.1 不同水解时间HPAN膜的表征与性能分析

图3为50 ℃下不同水解时间HPAN膜的FT-IR图。由图可知，2244 cm^-1处的吸收峰代表—C≡≡N的吸收峰；1733 cm^-1处吸收峰表征了—COOH的C==O伸缩振动，其强度先上升后接近不变；1568 cm^-1处出现了—CONH₂有关特征峰，伴随水解时间延长，峰强度上升，表明在水解过程中—C≡≡N发生了向—COOH的转化，且有部分—COOH发生了酰胺化反应。

图4为50 ℃下不同水解时间HPAN膜的表面、截面的SEM图。由图4(a) ~ (d) 可知，随着水解时间的增加，HPAN膜表面微孔结构更加均匀且无明显缺陷。这是因为—C≡≡N向—COOH转化的程度增加，使HPAN膜的微观结构发生改变，同时引入了更多亲水性羧基，提高了HPAN膜的亲水性。对比发现，随着水解时间延长，HPAN膜的孔隙数量逐渐减少，且致密程度增加 (图4(a') ~ (d ' ))。这可能是因为随着水解时间的增加，—C≡≡N向—COOH充分转化，使孔径减小，致密层厚度增加。水解时间对保持膜亲水性和选择性之间的稳定性起着重要作用。

如图5所示，随着水解时间由0.5 h增加到3 h，HPAN膜的纯水通量和MB通量均呈下降趋势，MB截留率逐渐增加，且HPAN膜表面水接触角也逐渐减小。在水解过程中，PAN的—C≡≡N会水解产生亲水性的—COOH，且HPAN膜的水接触角由52.3°减小到16.4°，说明随着水解时间的延长，膜的亲水性增强。同时，由于大分子链上存在负电荷产生的相互排斥作用，以及长时间的水解可能使膜发生溶胀现象，使HPAN膜形成更致密的交联结构、皮层更加致密及孔径减小，增加水分子通过膜的阻力和对MB的尺寸排阻效应，从而导致纯水通量下降和MB截留率上升。

通过对不同水解时间HPAN膜的分析，当水解时间为1 h时，膜的纯水通量为198.51 LMH∙bar^-1，MB截留率为77.81%，表现出亲水性和选择性之间良好的平衡，被选为最佳水解时间，用于后续实验研究。

3.2.2 不同水解温度HPAN膜的表征和性能分析

图6为不同水解温度HPAN膜的FT-IR图。由图可知，2244 cm^-1处的吸收峰代表—C≡≡N特征峰，随着水解温度的升高，—C≡≡N发生水解，吸收峰强度下降；1733 cm^-1处吸收峰表征了—COOH的C==O伸缩振动，其强度随水解温度上升而增强，反映出水解过程中存在—C≡≡N向—COOH的转化倾向；当水解反应进行到一定程度时，部分生成的—COOH与氨基反应形成—CONH₂。

通过图7可观察到不同水解温度对HPAN膜表面形貌的影响。图7(a) ~ (d) HPAN膜的表面SEM图显示，在不同水解温度下，基膜表面分布均匀的微孔结构保持稳定。随着水解温度的增加，材料溶胀现象变得明显，进而对微孔骨架产生挤压并引发孔道形变，在一定程度上会堵塞部分膜孔，阻碍渗透介质的通过，有利于提高纳滤膜的截留率。但从SEM截面图观察 (图7(a') ⁓ 7(d'))，水解后基膜的指孔状结构在水解温度为60 ℃和70 ℃时遭到破坏，对膜的通透性有一定的影响，所以50 ℃为最佳水解温度。

如图8所示，不同水解温度与不同水解时间产生的影响大致相同。由图8(a)、(c)、(d) 可知，随着水解温度的上升，纯水通量下降，MB截留率呈上升趋势，水接触角逐渐减小。水解温度的升高促进膜表面—C≡≡N向—COOH的转化和孔隙的致密化，所以从图8(c) ~ (d) 可以看出，水接触角由未水解时的52.3°减小到17.6°，截留率从72.35%增加到84.17%，提高了膜表面的水湿润性及MB截留率。但由图7的SEM图看出，水解温度过高会导致膜微孔结构破坏，影响膜的渗透性。

综合考虑HPAN膜对水的渗透性、染料截留率和亲水性的变化，50 ℃的HPAN膜表现出了相对平衡的通量和亲水性。因此，最佳水解条件为：在50 ℃条件下1 mol/L的NaOH溶液中水解1 h。将该条件下制备出的HPAN膜作为界面聚合反应的基膜。

3.3 后处理条件对膜性能的影响

3.3.1 不同后处理时间LNMs的表征和性能分析

图9为不同后处理时间下LNMs的FT-IR图。在LNMs的光谱中观察到了1665 cm^-1处和1730 cm^-1处的特征峰，分别对应N—C==O和C—C==O基团。当后处理时间为5~15 min时，出现N—C==O和C—C==O峰，说明LNMs表面发生了IP反应，交联度增加。然而，当后处理时间＞15 min时，N—C==O和C—C==O峰趋于消失，表明过长的后处理时间使LNMs表面脱水收缩、孔道塌陷，并伴随官能团降解或重排。由于在后处理15 min之后膜骨架受损，因此将后处理时间固定为15 min，可兼顾膜性能与结构稳定。

图10中，观察后处理5 min样品表面SEM图 (图10(a))，发现膜的表面平整且光滑，这是由于界面聚合后续热处理时间不足，导致反应单体不能充分参与反应，难以形成有效的选择性层；伴随后处理时间的增加，15 min样品 (图10(c))膜表面出现有序波动的图灵结构，膜表面的凹凸结构有高透水点且增加了膜的有效使用面积，提高了膜的渗透性和选择性^[28-29]。对比图10(a') ~ (e') 样品截面SEM图，可以明显观察到，后处理时间过长会导致基膜指状孔结构坍塌，这主要归因于长时间高温处理引起的膜脱水现象，最终导致膜性能下降。采用恰当的后处理时间，有利于IP反应完全，膜结构均匀完整。

在IP反应中，引入HCTT使之与PIP反应，形成更大的长链单体，聚合物链延长，阻碍了后续单体向反应界面的扩散，使扩散速率减慢。HCTT单体较长的骨架阻碍了皮层紧密堆积，最终皮层堆积松散，形成较大的孔隙，表现为LNMs的疏松多孔结构^[30]。随着后处理时间的增加，HCTT/PIP与TMC在水/油界面上充分反应，使形成的活性层逐渐完整，膜的表面变得连续且致密，膜的孔径减小，通量下降，截留率提高。由图11(b) 和11(c) 可以看出，在同一种染料/盐的混合溶液中，LNMs对Na₂SO₄的截留率稍大于对NaCl的截留率，这是因为膜表面的负电荷对二价阴离子的静电排斥比一价阴离子强，即对硫酸盐的截留作用大于氯盐^[31]。对比图11(d) 和11(e) 中带有不同盐的同一种染料的截留率，可以看出LNMs对CR的截留率稍大于对MB的截留率。这可能是由于CR水合半径大于MB，加上相邻染料分子芳环之间的疏水作用，使CR更易在水溶液中形成簇，在膜孔或表面沉积^[32-34]。由图11可知，当后处理时间为15 min时通量和截留率达到了较好的平衡，说明在两相之间已经形成连续的超薄褶皱疏松聚合层。当后处理时间＞20 min时，LNMs脱水严重，膜的交联度增加，纯水通量由后处理5 min时的172.82 LMH∙bar^-1降至25 min时的27.18 LMH∙bar^-1，LNMs的渗透性显著下降。

综合考虑，当后处理时间为15 min时，LNMs的结构相对完整、染料截留率>90%、盐截留率<15%，表现出了优异的染料/盐分离选择性，选择15 min作为最佳后处理时间。

3.3.2 不同后处理温度LNMs的表征和性能分析

图12展示了不同后处理温度下LNMs的FT-IR图。在40~60 °C范围内，2244 cm^-1处—C≡≡N吸收峰的强度下降，说明在该温度区间内，温度的升高会促进IP反应，TMC与PIP/HCTT的IP反应程度进一步提高，从而提高膜的交联度。然而，当温度进一步升高时，N—C==O峰的强度显著减弱，可能是高温条件诱发官能团降解、氧化或脱水，以及膜面微结构塌陷、致密或与基底部分融合。综合考量，60 °C为最优后处理温度，可在充分交联的同时保持结构完整。

由图13(a) LNMs 40 ℃的表面SEM图、图13(a') LNMs 40 ℃的截面SEM图可以看出，当后处理温度为40 ℃时，IP反应不充分，可观察到基膜的微孔结构。随着温度升高，基膜表面出现明显褶皱结构，图13(a') 中显示膜表面分布有均匀的颗粒状凸起。这一现象归因于温度升高促进油相单体TMC与水相单体的交联反应，形成更致密的选择层。然而，PIP与HCTT反应生成的长分子链产生的位阻效应阻碍了致密层的均匀沉积，从而形成具有更大比表面积的褶皱结构，这种结构有利于提高染料/盐的分离选择性。值得注意的是，当后处理温度升至80 ℃时，致密层过度沉积形成连续致密的选择层，反而导致盐截留率升高，降低了染料/盐的分离选择性。

随着后处理温度从40 ℃升高到80 ℃，LNMs的纯水通量显著降低 (图14(a))，而4种染料/盐体系的通量均呈下降趋势 (图14(b) ~ (c))。这是因为高温促进了聚合物链的运动和交联反应，使得膜的活性层变得更加致密，孔径减小，从而增加跨膜阻力。盐的水合离子半径遵循以下规律：SO₄^2- (0.38 nm) >Na⁺ (0.36 nm) >Cl^- (0.33 nm)。由于SO₄^2-的半径比Cl^-大，SO₄^2-在负电荷膜表面产生的静电排斥作用比Cl^-更强^[35]；同时，Donnan效应使SO₄^2-比Cl^-受到更强的静电排斥^[36-37]，因此Na₂SO₄的截留率大于NaCl。当后处理温度升至60 ℃时，纯水通量为124.84 LMH·bar^-1，染料截留率＞90%，盐截留率<15%。通量虽略有下降，但染料截留率显著提升，说明此时选择层结构更完善，分离性能更优。综上，后处理温度为60 ℃、后处理时间为15 min为最佳参数。

3.4 LNMs的分离性能

图15为LNMs连续运行10 h的稳定性。从图15可以看出，CR和Na₂SO₄截留率在测试的10 h内相对稳定，CR截留率在90%附近波动，Na₂SO₄截留率在10%左右浮动，体现了优异的染料/盐的分离性能。但是LNMs的通量有所下降，这是因为在长时间运行中，染料聚集在膜表面或在膜孔中，导致传质阻力上升，通量降低^[38-39]。LNMs表现出良好的运行稳定性和高选择分离性能，在处理染料废水方面具有应用潜力。

图16(a) 显示了LNMs对污染物CR的抗污染性能，结果表明LNMs具有良好的水渗透性能和抗污染性能。为了评价其抗污染性能，计算了3次循环的R_FRR、R_t、R_r、R_ir，结果如图16(b) 所示。经过3次循环之后，R_FRR高达88.8%，这主要是由于膜的亲水性^[40]有利于水分子的吸附和膜表面水合层的形成，该水合层可减少污染物沉积和膜孔堵塞，从而增强其渗透性和抗污染性^[41]。不可逆污染指数R_ir约为11.2%，表明膜表面及膜孔经过清洗之后能较好地除去污染物，说明制备的LNMs具有良好的运行稳定性和抗污染性能。

4 结 论

本文主要围绕PAN膜、HPAN膜及LNMs的制备进行研究，探究不同PAN质量分数、LiCl质量分数、水解时间与温度、后处理时间与温度对膜微观结构和染料/盐分离选择性的影响。结果显示：

(1) 制备PAN膜时，铸膜液中PAN最佳质量分数为15%，LiCl最佳质量分数为2%。

(2) 制备HPAN时，提高水解时间和温度均可增加膜的水解程度，最佳水解温度和时间分别为50 ℃、1 h。

(3) LNMs的后处理时间和温度对膜的选择层和孔径有影响。当后处理温度为60 ℃、当后处理时间为15 min时，LNMs表现出最优的染料/盐分离性能，对染料的截留率>90%，对Na₂SO₄、NaCl的截留率<15%。性能最佳的LNMs在3次循环后仍可以保持较高的恢复率，体现了良好的抗污染性能。

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基金资助

国家级大学生创新创业训练计划(202410081054)