铁基MOFs材料的制备及其对海参肽腥味脱除性能研究

Preparation of Iron-based MOFs Materials and Their Performance in Removing the Fishy Odor of Sea Cucumber Peptides

摘要

海参是我国北方的重要海水养殖品种，兼具丰富的营养与药用价值。海参提取物海参肽具有抗氧化、抗衰老等显著优势，然而，其特有的腥味问题限制了其在食品和化妆品领域的深入应用。文章采用物理吸附脱腥技术，以无水三氯化铁、九水合硝酸铁和均苯三甲酸为原料制备铁基金属有机框架 (MOFs) 材料MIL-100(Fe)，通过粉末X射线衍射 (PXRD)、孔隙结构表征、热重分析等手段表征其结构。文中分别运用感官评价、气相色谱-质谱联用 (GC-MS)、吸附等温线测试等研究方法，对比MIL-100(Fe) 材料与商用活性炭以及13X分子筛对海参肽中腥味物质的脱除效果。使用MIL-100(Fe) 材料对海参肽吸附处理后，主要腥味物质2,2,4,6,6-五甲基庚烷等可被完全脱除。通过对上述吸附材料的孔隙结构、比表面积和热重等数据，以及上述材料吸附海参肽溶液后的气相色谱-质谱的测试结果进行分析比较，表明相较于活性炭和13X分子筛，MIL-100(Fe) 对2,2,4,6,6-五甲基庚烷等腥味物质的吸附性能更好。

Abstract

Sea cucumber, an important marine aquaculture species in northern China, has both rich nutritional and medicinal value. Sea cucumber extract, sea cucumber peptide, has significant advantages such as antioxidation and anti-aging. However, its distinctive fishy odor limited its in-depth application in the field of food and cosmetics. MIL-100(Fe), an iron-based metal-organic framework (MOF), was prepared with anhydrous ferric chloride, ferric nitrate nonahydrate and trimesic acid as raw materials for physical adsorption deodorization. The structure of MIL-100(Fe) was characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), pore structure characterization, and thermogravimetric analysis. The effect of MIL-100(Fe), commercial activated carbon and 13X molecular sieve on deodorization of the fishy odor substances in sea cucumber peptide was investigated through sensory evaluation, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and adsorption isotherm tests. After adsorption treatment with MIL-100(Fe), the main fishy odor substances, for example 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, in sea cucumber peptide were almost completely removed. By comparing the experimental data of pore structure, specific surface area, and thermogravimetric analysis of the adsorbents with the experimental result of GC-MS for the sea cucumber peptide solution after adsorption by different adsorbents, it was indicated that MIL-100(Fe) has better adsorption performance for fishy odor substances, for example 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, compared to activated carbon and 13X molecular sieve.

Graphical abstract

关键词

MIL-100(Fe) / 活性炭 / 13X分子筛 / 气相色谱-质谱联用

Key words

MIL-100(Fe) / Activated carbon / 13X molecular sieve / Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

1 前 言

海参 (Apostichopus japonicus) 是我国重要的海洋功能性食品，蛋白质含量超过50%，且具有低脂肪 (＜1%)、低糖 (＜10%) 等特点^[1]，富含海参皂苷、粘多糖等多种生物活性成分^[2]，在保健和医药领域应用广泛。研究表明，海参肽具有抗氧化、抗疲劳、免疫调节、降血压和抗肿瘤等多种生理功能^[3]。然而，海参带有典型的海腥气味，其腥味主要来源于多个方面：一是脂质氧化降解，海参体内丰富的不饱和脂肪酸在酶促或自动氧化作用下生成醛、酮、烃等挥发性物质 (如2,2,4,6,6-五甲基庚烷)^[4]；二是蛋白质在内源酶作用下降解产生三甲胺、二甲胺等胺类以及吲哚类腥臭物质^[5,6]；三是海参皂苷等本身带来的特殊皂腥味^[7]；此外，海参摄食的藻类、沉积物及养殖环境中的微生物代谢物 (如土臭素) 也进一步加重其复杂腥味。这些挥发性成分严重影响了海参产品的接受度，制约了其在食品、化妆品等高附加值领域的应用与产业的深度发展。

目前，海参等水产品中的腥味物质的脱除主要采用通过化学法、生物法和物理法等方法进行脱除。化学除臭法中的美拉德反应法，其是一种非酶促反应，它发生在碳水化合物的羰基与氨基酸、肽或蛋白质的氨基之间^[8]。Fu等^[9]发现这反应能够利用蛋白质水解产物中的小肽、氨基酸和还原糖来生成一系列令人愉悦的风发味化合物，这些化合物被称为美拉德反应产物 (Maillard reaction products, MRPs)。Sun等^[10]发现脂质氧化和美拉德反应还能形成多种挥发性化合物，而中间产物和最终产物还可以相互作用产生新的挥发性化合物。微生物除臭法，Shao等^[11]利用采用海藻糖-甜酒曲复合法发酵来减少河豚中的腥味。尽管某些生物脱腥法展现出良好的脱腥效果，但其发酵过程可控性差，且易引入新的异味物质，造成二次污染。

物理脱腥法因其操作简单、无污染及能有效保护活性成分等显著优势，被认为是一种极具发展潜力的脱腥技术^[12]。吸附脱腥法是一种基于多孔吸附剂对腥味物质进行物理吸附的高效技术，其效能主要取决于所用吸附剂的比表面积、孔径分布及表面化学性质^[13]。吸附剂是决定吸附脱腥效率高低的关键因素。常见的吸附材料包括活性炭、分子筛和大孔树脂等^[14]。Shi等^[15]使用V型淀粉对海参水解物进行脱腥处理，结果显示：吸附脱腥处理8 h时，典型腥味物质可以被吸附脱除92.45%。然而，传统吸附剂，如活性炭与分子筛，普遍存在对腥味物质吸附容量有限且选择性不高的固有局限。与之相比，金属有机框架材料 (Metal-organic frameworks, MOFs) 是由金属节点与有机配体自组装形成的晶态多孔材料，凭借其超高的比表面积、可调的孔径以及丰富的活性位点等独特优势，在吸附分离领域展现出巨大潜力，为高效、高选择性地脱除腥味物质提供了新的解决方案^[16~18]。本研究合成了一种铁基MOFs材料MIL-100(Fe) 用于脱除海参肽中的腥味物质，并将其脱腥性能与商用活性炭及13X分子筛进行对比。结果表明，MIL-100(Fe) 是一种极具应用潜力的脱腥吸附剂。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

仪器：台式高速离心机 (TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，超声波清洗机 (JP-040S，深圳市洁盟清洗设备有限公司)，电热鼓风干燥箱 (DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司)，比表面及孔隙分析仪 (3H-2000PS1，贝士德仪器科技有限公司)，多位重量法吸附仪 (BSD-VVS，贝尔德仪器科技有限公司)，热重分析仪 (TGA 550，美国TA仪器公司)，气相色谱-质谱仪 (G3540A，安捷伦科技有限公司)，多头磁力搅拌器 (HJ-6，江苏金怡仪器科技有限公司)，高精度电子天平 (BSA224S-CW，赛多利斯公司)，X射线衍射仪 (Miniflex600，日本Rigaku有限公司)，氨基酸分析仪 (Biochrom30+，英国Biochrom公司)。

试剂：无水三氯化铁 (分析纯，纯度＞99.0%，阿拉丁试剂有限公司)，活性炭 (北京华威锐科化工有限公司)，九水硝酸铁 (分析纯，纯度＞98.50 %，天津福晨化学试剂有限公司)，均苯三甲酸 (分析纯，纯度≥99.0%，广州华园科技有限公司)，无水乙醇 (分析纯，纯度＞99.5%，山东富宇化工有限公司)，13X分子筛 (赛默飞世尔科技公司)。

2.2 MIL-100(Fe) 的制备

参考杨琳^[19]报道的方法制备MIL-100(Fe)-Cl材料。称取无水氯化铁 (0.8110 g，5 mmol)，均苯三甲酸 (0.70 g，3.33 mmol) 和去离子水 (5 mL，277.8 mmol) 置于50 mL的聚四氟乙烯内衬中，超声处理30 min，使固体完全溶解，再将内衬置于反应釜中，在160 ℃下密封反应12 h。反应结束后通过离心收集样品，将得到的产物先用350 mL去离子水在70 ℃的条件下洗涤2 h，重复相同条件洗涤3次后再用350 mL无水乙醇在70 ℃条件下洗涤12 h，最后将洗涤后得到的产物置于150 ℃中真空干燥6 h，并研磨后得到得到橙色粉末，即可得到MIL-100(Fe)-Cl材料。

参考Zhang等^[20]报道的方法制备MIL-100 (Fe)-N材料。将均苯三甲酸 (H₃BTC，1.89 g，9 mmol)、九水合硝酸铁 (4.04 g，10 mmol) 和去离子水 (6 mL) 混合装入带有磁力搅拌器和回流冷凝器的50 mL圆底烧瓶中，并在95 ℃和30 rpm的搅拌速度下保持12 h。反应产物经过三次溶剂浸泡纯化，分别用350 mL去离子水和350 ml乙醇在70 ℃下处理24 h，最后在150 ℃的真空干燥器中干燥10 h后，研磨得到MIL-100 (Fe)-N材料。

2.3 MIL-100 (Fe)、活性炭和13X分子筛的表征

使用日本Rigaku-Miniflex600的X射线衍射仪，分析合成的MIL-100(Fe)、活性炭和13X分子筛的结构。粉末X射线衍射 (Powder X-Ray Diffraction, PXRD) 测试光源选用单色Cu-Kα辐射，扫描速度为10°/min，扫描角度2θ范围为5°~50°，操作电压为40 kV，工作电流为15 mA。使用比表面及孔隙分析仪测定-196 ℃下N₂的吸附-脱附等温线，样品在测试前于150 ℃脱气720 min。基于-196 ℃下N₂的吸附等温线，计算材料的Langmuir比表面积。基于密度泛函理论 (DFT) 模型计算材料的孔径分布。热重分析在N₂氛围下进行，以10 ℃/min的速率从常温升至700 ℃。

2.4 MIL-100(Fe)、活性炭和13X分子筛对海参肽的脱腥性能

2.4.1 海参肽溶解液的制备

参照文献中对金枪鱼肽的处理方法制备海参肽溶液^[7]。称取0.1 g的海参肽粉溶于在30 mL的蒸馏水中使用超声处理15 min，再磁力搅拌5 min，即制得海参肽粉溶解液。

2.4.2 吸附剂对海参肽中腥味物质的吸附

将MIL-100(Fe)、活性炭和13X分子筛于150 ℃干燥12 h备用。分别称取干燥后的MIL-100(Fe)、活性炭和13X分子筛各0.5 g加入海参肽溶液中，于常温下搅拌吸附720 min。吸附后过滤收集滤液，得到吸附处理后的海参肽溶液。

使用气相色谱-质谱联用对海参肽溶解液的挥发性物质进行定性与定量分析，选取未进行除腥处理的海参肽溶液分析结果中峰面积最高的前30个物质，对其进行脱腥前后的相对百分含量的数据对比。

2.4.3 海参肽溶液的表征

参照文献方法对吸附处理前后的海参肽溶液进行气相色谱-质谱联用 (Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS) 表征^[21]。

预处理：20 mL的顶空进样瓶中加入8 mL样品及1.44 g氯化钠，密封。在333 K下加热平衡15 min，再顶空吸附40 min，然后将活化好的SPME萃取头插入到GC进样口中，解吸5 min。

GC条件：HP-5GC-MS色谱柱 (5%苯基，95%聚二甲基硅氧烷；30 m×0.32 mm×0.25 μm)；载气为高纯度氦气 (纯度99.999%)，流速为1.0 mL/min；不分流进样，进样口温度为250 ℃。色谱柱初始温度为40 ℃，保持3 min，随后以6 ℃/min的速率升至200 ℃，再以10 ℃/min的速率升至250 ℃，并保持10 min。

MS条件：电离源为EI；离子阱温度为174 ℃，气质联用传输线温度为250 ℃，质量扫描范围为33~300 amu；扫描速率为0.220 s/scan；电子能量为70 eV。

2.4.4 感官评定法

感官评价实验参照文献^[22]所述方法，在25 ℃的恒温环境中进行。将待测样品置于100 mL锥形瓶中，招募10名感官能力正常、熟悉感官评价流程并具备相关经验的评价员进行评定。评定采用1~5分标度法，具体标准见表1。其中，蒸馏水与未经脱腥处理的海参肽溶液分别作为1分 (无腥臭味) 和5分 (很重腥臭味) 的参照标准。据此，对经MIL-100(Fe)、13X分子筛及活性炭 (椰子壳) 处理后的海参肽溶液进行感官评价分析。

3 结果与讨论

3.1 MIL-100(Fe) 的晶体结构

图1是MIL-100(Fe) 的晶体结构，如图所示，MIL-100(Fe) 是一种由八面体三核铁簇 (通过共享一个μ₃-O原子构成) 与1,3,5-均苯三甲酸配体连接而成的多孔有序材料。这些三核铁簇通过有机配体连接，形成了杂化超四面体结构单元，并进一步组装成MTN型沸石分子筛的拓扑架构。此结构限定了两种介孔笼，其自由孔径分别约为2.5 nm和2.9 nm，可通过尺寸分别约为0.55 nm和0.86 nm的微孔窗口进入，价键计算结果表明铁为三价态^[23]。

3.2 PXRD表征

图2为MIL-100(Fe) 的PXRD谱图，由图可知，本研究制备的MIL-100(Fe) 的衍射峰与模拟计算得到的PXRD的出峰位置一致，表明成功合成了高结晶度的MIL-100(Fe) 材料。MIL-100(Fe) 在脱腥处理前后的PXRD衍射峰位置不变，说明材料较为稳定。图3(a) 为活性炭的PXRD谱图，从图中可以看出，活性炭在2θ为28 °处出现特征峰，这与文献报道的活性炭出峰位置一致^[24]。图3(b) 是从商业渠道购买的13X分子筛的PXRD图谱，从图中可知，商品13X分子筛的PXRD图与文献报道的13X分子筛的PXRD谱图^[25]相似，表明本实验使用的商业13X分子筛具有高结晶度。

3.3 孔隙结构和比表面积

图4为MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl的氮气吸附等温线，由图可知，这两种材料在-196 ℃下的N₂的吸附等温线均属于“I”型，表明它们均属于微孔材料。在相对压力 (P/P₀) 为0.99时，MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl的饱和吸附量分别为603.9 mL/g和584.91 mL/g。MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl的Langmuir比表面积分别为1604.98 m²/g和1448.29 m²/g；脱腥后的MIL-100(Fe)-Cl的Langmuir比表面积为955.66 m²/g；MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl的总孔孔容分别为0.94 cm³/g和1.05 cm³/g。相较于脱腥前的MIL-100(Fe)-Cl材料，脱腥后的MIL-100(Fe)-Cl材料的比表面积有所下降，这是由于脱腥过程中一些腥味物质被吸附在材料的孔道内。图5为MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl的孔径分布图，由图可知，MIL-100(Fe)-N的孔径主要分布在0.76 nm处，而MIL-100(Fe)-Cl的孔径主要分布在0.47 nm和0.73 nm处。

图6为13X分子筛和活性炭 (椰子壳) 的氮气吸附等温线，由图可知，这两种材料在-196 ℃下的N₂的吸附等温线均属于“I”型，表明这两种材料均属于微孔材料。在相对压力 (P/P₀) 为0.99时，13X分子筛和活性炭 (椰子壳) 的饱和吸附量分别为192.65 mL/g和243.30 mL/g；Langmuir比表面积分别为750.33 m²/g和980.61 m²/g；总孔孔容分别为0.30 cm³/g和0.38 cm³/g。图7为13X分子筛和活性炭 (椰子壳) 的孔径分布图，由图可知，13X分子筛和活性炭 (椰子壳) 的孔径均主要分布在0.46 nm处。

3.4 热重表征

为研究材料的热稳定性，实验测得了MIL-100(Fe)-N、MIL-100(Fe)-Cl、13X分子筛和活性炭 (椰子壳) 材料的失重曲线 (见图8)。从图中可知，MIL-100(Fe)-N第一次失重在22 ℃到60 ℃前，残留在孔道内的溶剂分子 (乙醇或者去离子水) 脱除，导致失重，失重率为14 %；第二次失重在315 ℃到450 ℃之间，可能是有机配体的分解导致MIL-100(Fe)-N骨架坍塌。因此，在温度低于315 ℃时，实验合成的MIL-100(Fe)-N材料热稳定较好，与其他大多数MOFs相比，其热稳定性较高。MIL-100(Fe)-Cl在31.84 ℃到50 ℃之间发生第一次失重；在330 ℃到460 ℃之间，发生第二次失重，失重原因与MIL-100(Fe)-N的失重原因相似，与其他大多数MOFs相比，其热稳定性较高。对于13X分子筛的热重曲线，材料在48.72 ℃到350 ℃之间发生失重，失重的原因主要是材料表面的水分子被脱除；700 ℃时，材料的重量仍保持了77.83 %，说明材料的热稳定性较高。对于活性炭 (椰子壳) 的热重曲线，材料在43.43 ℃至105 ℃之间发生失重，失重的原因主要是材料表面的水分子被脱除；当温度高于700 ℃时，材料的重量仍保持了78.46 %，说明材料的热稳定性也较高。

3.5 GC-MS表征

采用GC-MS技术对未处理的海参肽溶液进行定性定量分析，结果如表2所示。

对表2中脱腥前海参肽主要成分进行定量分析，使用相对含量c表示物质的浓度百分比，计算公式为：

c=\frac{A_i}{A}(1)

式中：A_i 为物质i的峰面积；A为各物质峰总面积。

采用GC-MS技术对脱腥处理前后的海参肽溶液中挥发性物质进行检测，通过相对含量计算对比其组分变化，结果如表3所示。

相较于MIL-100(Fe)-Cl样品，MIL-100(Fe)-N样品具有更高的比表面积和孔容，因此我们选择MIL-100(Fe)-N材料进行吸附脱腥效果测试。由表2可知，经MIL-100(Fe)-N、13X分子筛和活性炭吸附后，海参肽溶液中的2,2,4,6,6-五甲基庚烷、5-乙基-2-甲基辛烷、2,4-二甲基癸烷、1-碘代十二烷、十二烷、1,2-二丙烯基环丁烷、1,2-二丙烯基环丁烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、2-乙基-1-丁醇、2-丙基-1-戊醇、3,4-二甲基二氢呋喃-2,5-二酮、4-甲氧基-3-丁烯-2-酮、5-乙基-2-庚烯-4-酮、3,6-庚二酮、5-异丙基-2-甲基-1,3-环己二烯、2-苯乙酸丙烯酯、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、5-乙氧基-2-乙氧基甲基-3,4-二氢-2H-吡咯、八氢，2,2'-双-2H-吡喃、4-叔辛基苯酚、戊二酰胺被MIL-100(Fe)-N、13X分子筛和活性炭完全吸附。2,3,4-三甲基己烷经MIL-100(Fe)-N、13X分子筛和活性炭吸附后相对含量分别降低了3.84、3.99和4.02个百分点；3,7-二甲基十一烷经MIL-100(Fe)-N、13X分子筛和活性炭吸附后相对含量分别降低了2.75、1.72和1.5个百分点；十三烷经MIL-100(Fe)-N、13X分子筛和活性炭吸附后相对含量分别降低了1.44、0.37和1.55个百分点；2-乙基-1-己醇经MIL-100(Fe)-N、13X分子筛和活性炭吸附后相对含量分别降低了0.46、-4.11和0.23个百分点。

3.6 感官评定

经处理后的海参肽溶液，MIL-100(Fe)-N、MIL-100(Fe)-Cl、13X分子筛和活性炭 (椰子壳) 的感官评价平均分分别为2.4、2.3、2.3、3.5和3.4。这4种材料对海参肽溶液进行吸附处理后，海参肽溶液的腥臭味都有所降低。相较于13X分子筛和椰壳活性炭，经MIL-100(Fe)-N与MIL-100(Fe)-Cl材料处理后的海参肽溶液在腥味感官评分上显著降低，表明MIL-100(Fe) 系列材料在改善溶液腥臭味方面具有更优的效果。

4 结 论

(1) 本研究成功制备了高纯度的MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl材料，其PXRD谱图与模拟结果吻合，比表面积与文献值相近。-196 ℃下氮气吸附-脱附曲线显示，二者均为典型的Ⅰ型等温线，表明其微孔结构特征。MIL-100(Fe)-N和MIL-100(Fe)-Cl的Langmuir比表面积分别为1604.98 m²/g和1448.29 m²/g，总孔容分别为0.94 cm³/g和1.05 cm³/g，孔径主要分布在1.50 Å和1.45 Å左右。热重分析表明，MIL-100(Fe)-N在60-315 ℃范围内结构稳定，而MIL-100(Fe)-Cl在330 ℃前具有良好热稳定性。

(2) 脱腥处理后，海参肽溶液的感官评分表明，MIL-100(Fe)-N (2.4)、MIL-100(Fe)-Cl (2.3)的脱腥效果优于13X分子筛 (3.5) 和活性炭 (3.4)。GC-MS分析证实，MIL-100(Fe)-N材料能高效脱除包括2,2,4,6,6-五甲基庚烷和5-乙基-2-甲基辛烷在内的主要腥味物质。

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基金资助

2024年广东省海洋经济发展专项资助项目(GDNRC[2024]49)