MOFs-壳聚糖杂化分离膜的制备及其分离性能

Preparation and Separation Performance of MOFs-Chitosan Hybrid Separation Membranes

摘要

工业染料和抗生素造成严重水体污染，传统处理方法存在成本高、效率低和二次污染等问题。本研究制备了由基底、ZIF-8纳米颗粒与壳聚糖 (CS) 构成的MOFs-壳聚糖杂化分离膜。通过相转化法构建聚砜 (PSF) 多孔支撑层，并采用界面聚合反应使ZIF-8均匀嵌入聚酰胺层，同时引入壳聚糖实现表面亲水与结构稳定提升。结果证明，ZIF-8具有良好分散性并与CS形成氢键和配位作用。该膜对刚果红、亚甲基蓝和四环素的截留率分别为98.60%、88.10%和72.12%，并在50 h运行中保持稳定。ZIF-8与壳聚糖的协同作用可显著改善膜的选择性与抗污染性能。

Abstract

Industrial dyes and antibiotics cause severe water pollution. Traditional treatment methods have problems such as high cost, low efficiency and secondary pollution. In this study, MOFs-chitosan hybrid separation membranes composed of a substrate, ZIF-8 nanoparticles and chitosan were prepared. A polyethersulfone (PSF) porous support layer was constructed by phase inversion method, and ZIF-8 was uniformly embedded in the polyamide layer through interfacial polymerization reaction. And then, chitosan was introduced to enhance surface hydrophilicity and structural stability. The experimental results demonstrated that ZIF-8 had good dispersity and formed hydrogen bonds and coordination interactions with chitosan. This hybrid membrane can effectively separate Congo red, methylene blue and tetracycline with rejection of 98.60%, 88.10% and 72.12%, respectively, and remained stable during 50 h operation. The synergistic interaction between ZIF-8 and chitosan could significantly improve the selectivity and anti-fouling performance of the hybrid membrane.

Graphical abstract

关键词

膜 / 壳聚糖 / MOFs / 界面聚合

Key words

Membrane / Chitosan / MOFs / Interfacial polymerization

1 前言

随着工业化进程的不断深入，水环境中持续检出多种难降解有机污染物，对生态安全和公共健康构成严重威胁。在纺织和印染行业废水中，刚果红、亚甲基蓝等合成染料被大量使用，因其化学结构稳定、难以被自然降解，进入水体会造成长期视觉污染并阻碍水体自净。与此同时，制药行业及医疗废水则是四环素类抗生素的重要来源，其在环境中的残留会诱导耐药菌的产生与扩散，已成为一个全球性的公共卫生挑战。面对这些性质各异、危害严重的有机污染物，传统水处理技术往往效果有限。因此，开发高效、绿色的废水处理技术成为研究热点^[1~3]。

膜分离技术因其高效、低能耗、操作简便而被广泛关注^[4~7]。然而，传统聚合物膜如聚砜 (PSF)、聚醚砜在使用中往往存在“选择性-通量”权衡效应，即提高截留率的同时水通量显著下降。此外，膜污染与稳定性不足也是制约其应用的主要问题。金属有机框架 (Metal-organic Frameworks, MOFs) 凭借高比表面积、可调孔径与优异的化学稳定性，在吸附与分离领域展现出独特优势^[8~10]。其中，ZIF-8作为MOFs的典型代表，具有类沸石拓扑结构与优异的分子筛分效应，适用于有机小分子与染料分离^[11,12]。但单独使用MOFs存在颗粒团聚、与基膜相容性差等问题。

壳聚糖 (chitosan, CS) 是一种来源广泛的天然阳离子多糖，具有良好的成膜性、生物可降解性和抗菌性^[13~18]。其分子链上的氨基和羟基能够与污染物发生静电作用或配位反应，从而增强对有机物和金属离子的吸附^[19]。将MOFs与CS配合使用，可制备兼具多孔结构和静电排斥作用的杂化膜，实现高效分离。

基于此，本研究采用相转化法构建多孔结构的聚砜基底膜，并通过涂覆-交联方式制备MOFs/CS杂化分离膜，研究其结构特征及其对刚果红、亚甲基蓝、四环素的分离性能，探索膜分离过程中基膜-功能层协同优化的策略。

2 材料与方法

2.1 实验材料

实验所用主原料及设备如表1和表2所示。

2.2 ZIF-8的合成

实验所用的ZIF-8采用溶剂热法合成。该方法在高温高压密闭环境下进行，溶剂 (如甲醇、DMF) 的高蒸汽压可显著提高反应物溶解度与活性，促进晶体成核与生长。长时间恒温反应使晶体充分生长，最终产物具有高度有序的微孔结构和良好结晶度，通常在XRD中表现为尖锐衍射峰。密闭反应体系减少了外界杂质干扰，确保产物纯度。所得ZIF-8具备优异的热稳定性和化学稳定性，适用于苛刻环境 (如高温吸附、酸性条件)。将0.36 g (2 mmol) 无水醋酸锌溶于50 mL甲醇，得溶液1；将0.66 g (8 mmol) 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇，得溶液2。在搅拌下将溶液2缓慢加入溶液1，搅拌均匀后转入高压釜，于120 ℃反应24 h。冷却后离心收集白色沉淀，经甲醇洗涤3次，初步干燥后，最后60 ℃真空干燥12 h，得到ZIF-8粉末。

2.3 界面聚合辅助制备ZIF-8膜

将ZIF-8纳米颗粒嵌入聚合物网络中，可有效避免团聚并实现均匀分散。在水相中分散ZIF-8与PIP，油相中溶解TMC，两相接触时迅速生成聚酰胺层，使ZIF-8牢固固定于膜表面。该方法不仅发挥了ZIF-8的分子筛分效应，提升分离性能，还通过交联反应显著增强了界面结合强度。反应时间仅需数分钟，即可形成纳米级致密层，实现截留率与通量的平衡。与共混或原位生长法相比，界面聚合工艺简便、能耗低、无需高温高压，因而具有明显优势^[22,23]。

ZIF-8粉末通过界面聚合法负载到PSF膜表面。首先制备水相，先将1 g PIP溶解于49 g去离子水中，随后将ZIF-8粉末加入此溶液中，制得分散液；油相由0.05g TMC溶解于49.95 g正己烷所组成。水相和油相在界面聚合前均经超声波分散10 min以避免团聚。将PSF膜预处理后浸入水相3 min，吸附ZIF-8与PIP，然后取出并轻拭去多余液体；在其表面再加入油相，经界面反应形成聚酰胺层。然后制备得到膜在55 ℃条件下烘干3 min，将此膜命名为PZ膜。按照此工艺制备了负载ZIF-8为5 mg、10 mg、30 mg和50 mg的膜，分别命名为PZ1~PZ4，用于比较不同ZIF-8负载量对分离性能的影响。

2.4 PSF/MOFs/CS复合膜的制备

采用涂覆法制备PSF/MOFs/CS杂化分离膜。将1 g CS溶于100 mL 1%醋酸溶液，搅拌8 h制得涂覆液；将PZ膜浸入其中10 min后，缓慢拉出，再置于1%戊二醛溶液中交联30 min，随后取出，用去离子水冲洗并自然晾干，即得PSF/MOFs/CS杂化分离膜，命名为PZC膜。

2.5 分离性能测试

纯水通量测试：在0.3 Mpa条件下预运行30 min，然后在0.2 MPa条件下测试其纯水通量，纯水通量由式 (1) 计算：

F=\frac{V}{A\times P\times ∆t}(1)

式中：F为纯水通量。LMH∙bar^-1；V为测试时间内渗透液的体积，L；P为测试压力，MPa；A为测试膜的有效面积，m²；∆t为测试时间，h。

污染物截留率测试：分别配制刚果红 (0.13 g/L)、亚甲基蓝 (0.03 g/L) 和四环素 (0.05g/L) 水溶液，以3.0 bar预运行30 min，待稳定后在2.0 bar压力下，收集不同时间的渗透液，通过T6型紫外分光光度计测试样本溶液和渗透液的吸光度，截留率的计算如式 (2) 所示：

R=\left(\mathrm{1}-\frac{A}{A_{\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式中：R为截留率，%；A₀ 为进料液的吸光度；A为渗透液的吸光度。

2.6 抗污染性能测试

抗污染测试可评估膜在长期运行中的污染抵抗能力，确保高效分离性能、延长使用寿命并降低运行成本。CR被用作污染物来测试膜的抗污染性。首先，将膜在3.0 bar下预运行30 min以达到稳定状态。测试时操作压力为2.0 bar，进料液浓度为1 g/L。然后通去离子水1 h，每隔20 min测量一次膜的渗透通量P_W。随后，使用1 g/L的CR溶液作为污染溶液连续通1 h，同样间隔20 min测量污染液的渗透通量P_P，清洗后再次通去离子水1 h测纯水通量P_W2，重复以上操作5次。测得膜防污参数的计算公式如 (3)~(6) 所示。一般来说，FRR越高，R_t越低，膜的抗污染性能越好。

FRR=\frac{P_{\mathrm{w}\mathrm{2}}}{P_{\mathrm{w}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

R_{\mathrm{t}}=\frac{P_{\mathrm{w}}-P_{\mathrm{p}}}{P_{\mathrm{w}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

R_{\mathrm{r}}=\frac{P_{\mathrm{w}\mathrm{2}}-P_{\mathrm{p}}}{P_{\mathrm{w}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(5)

R_{\mathrm{i}\mathrm{r}}=\frac{P_{\mathrm{w}}-P_{\mathrm{w}\mathrm{2}}}{P_{\mathrm{w}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(6)

式中：FRR为通量恢复率，%；R_t为总污垢率，%；R_r为可逆污垢率，%；R_ir为不可逆污垢率，%。

2.7 各组分膜物理化学性质

水接触角用于表征膜表面的润湿性，采用DY-5010A型表面接触角测量仪进行测定，结果如图1(a) 所示。纯PSF膜的接触角为53.5°，表明其表面具有一定亲水性，但仍以非极性芳香基团为主。引入ZIF-8后，PZ膜的接触角降低至50.2°，说明ZIF-8的分散引入改善了表面极性并增加了微观粗糙度，从而促进了水分子的润湿。进一步涂覆壳聚糖后，PZC膜的接触角进一步下降至46.3°，表现出更强的亲水性。这主要源于壳聚糖分子中丰富的羟基和氨基可与水分子形成氢键，使膜表面形成稳定的水化层。该层不仅有利于水分子的快速传输，还能有效抑制有机污染物在膜表面的吸附与聚集。

需要指出的是，尽管润湿性逐步增强，图1(b) 显示水通量却呈轻微下降趋势，整体通量随改性逐步降低。该现象说明本体系中通量变化主要受传质阻力主导：ZIF-8的引入以及后续壳聚糖涂覆可能带来一定孔道遮挡与有效孔径收缩，同时表面/中间层的附加涂层会提高水分子跨膜的扩散路径与阻力，导致通量出现小幅回落。总体而言，ZIF-8与壳聚糖协同改性显著提升了膜表面极性与润湿性，但也引入了有限的额外阻力，使通量出现微降，为后续在“亲水性提升”和“低阻力传质”之间的平衡优化提供了依据。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

3.1.1 XRD分析

ZIF-8的XRD图谱如图2所示。从中可以看出，在10.4°、12.7°等处分别有尖锐衍射峰，与标准卡片匹配，表明成功合成了高结晶度的ZIF-8晶体；并且未检测到ZnO或其他杂质峰，说明反应条件控制良好，产物纯度较高。

通过XRD对PSF膜、PZ膜及PZC膜进行分析，如图2所示。从中可以看出，PSF为非晶态聚合物，在18°附近出现宽峰，符合其典型非晶散射特征，说明基膜主要以非晶态PSF构成。负载ZIF-8后，PZ膜在10°和12.7°处出现小的衍射峰，与ZIF-8的强峰位置保持一致，表明ZIF-8在膜表面或内部成功形成结晶结构。进一步涂覆壳聚糖后的PZC膜中，ZIF-8的特征峰仍然存在，但强度有所减弱，说明壳聚糖层在一定程度上覆盖了晶体表面，同时未破坏其晶体结构。

3.1.2 SEM分析

使用扫描电子显微镜对ZIF-8及3种膜的形貌进行分析，结果如图3所示。图3(a) 为ZIF-8，晶体形貌规整，尺寸均一，呈典型菱形十二面体，结合XRD尖锐衍射峰，可确认其制备是成功的^[20,21]。图3(b) 为PSF基膜，表面呈平整，无裂纹或异相颗粒可作为后续复合膜的理想基底膜。图3(c) 为PZ膜，SEM显示ZIF-8晶体成功负载且分布均匀。图3(d) 为PZC复合膜，可以看出CS涂层均匀覆盖于膜表面，并将ZIF-8颗粒遮盖于CS涂层下，形成稳定复合结构。

3.1.3 FTIR分析

不同膜的红外光谱分析结果如图4所示。PSF基膜在约1580 cm^-1、1458 cm^-1、1322 cm^-1、1240 cm^-1处显示出典型吸收峰，其中1580 cm^-1和1458 cm^-1为芳香环骨架振动的特征峰。PZ膜在保留上述峰位的基础上，在约1580 cm^-1处吸收增强，并在1145 cm^-1~995 cm^-1范围内出现新的吸收带，对应于ZIF-8咪唑配体的C=N和C—N伸缩振动，表明 ZIF-8 已成功负载于膜表面面^[24]。PZC膜在保留前述特征的同时，于3200 cm^-1~3500 cm^-1区域出现宽而强的吸收带，归因于—OH和—NH的氢键伸缩振动；此外，在1658 cm^-1处观察到酰胺I带振动，而1150 cm^-1~1030 cm^-1区域吸收增强则对应于C—O—C及C—O伸缩振动。上述变化共同表明，壳聚糖已成功涂覆于PZ膜表面，并通过氢键或静电作用与基底及ZIF-8颗粒形成了界面结合，从而进一步验证了复合膜的构筑过程。

3.2 PZ膜性能分析

表3总结了不同ZIF-8的负载量下PZ膜的分离性能。从表中可以看出，ZIF-8负载量为5 mg时，刚果红截留率最高，达到99.31%，亚甲基蓝和四环素的截留率分别为31.72%和48.52%，对应通量为76.7 LMH ^.bar^-1、70.6 LMH ^.bar^-1和56.5 LMH ^.bar^-1。ZIF-8负载量为10 mg时，刚果红截留率为98.97%，但亚甲基蓝截留率显著提升至71.99%，四环素为55.68%，且通量分别为39.6 LMH ^.bar^-1、62.3 LMH ^.bar^-1和154.5 LMH ^.bar^-1。ZIF-8负载量为30 mg时，刚果红、亚甲基蓝和四环素的截留率分别为96.38%、31.50%和45.14%，通量分别为36.7 LMH ^.bar^-1、84.6 LMH ^.bar^-1和99.4 LMH ^.bar^-1。ZIF-8负载量50 mg时，截留率进一步下降至89.80%、27.35%和40.38%，通量则分别为70.6 LMH ^.bar^-1、65.2 LMH ^.bar^-1和96.5 LMH ^.bar^-1。因此，ZIF-8负载量为10 mg时，表现出最佳平衡性能。

从机理上分析，ZIF-8负载量对膜结构和分离性能具有显著影响。低负载量时，ZIF-8可能优先填充大孔或缺陷，略微减小孔径但提升孔隙率，从而对分离性能改善有限。适中负载量时，ZIF-8颗粒均匀分散，形成分子筛分通道并提高表面粗糙度，既有利于传质，又增强了选择性。而高负载量时，颗粒聚集易堵塞孔道或形成致密层，导致通量下降，并可能引发界面缺陷，从而影响选择性和机械稳定性^[25]。因此，10 mg组性能最佳。实验结果表明，ZIF-8的适量引入对膜性能提升至关重要，过低不足以发挥作用，过高则会导致颗粒团聚，堵塞孔道，从而影响分离性能。

3.3 PSF/ZIF-8/CS复合膜性能分析

3.3.1 PSF/ZIF-8/CS复合膜稳定性

CS涂层能通过调控ZIF-8晶体在PSF基膜的结合状态，优化膜的孔隙率与比表面积，进而增强复合膜在分离过程中的性能。

对PZC复合膜的分离性能测试结果 (见图5) 表明，该膜对刚果红的截留率为98.60%，通量为76.7 LMH ^.bar^-1；对亚甲基蓝的截留率为88.10%，通量为90.7 LMH ^.bar^-1；对四环素的截留率为72.12%，通量为168.2 LMH^.bar^-1。比较PSF基膜、PZ膜与PZC复合膜在分离不同染料时的通量后发现，PZC膜较未引入CS的ZIF-8膜通量显著提升，说明涂覆CS在保证分离效果的同时，赋予了膜更优的渗透性能。进一步从染料截留率的对比来看，PZC复合膜在不同染料的截留率方面均优于PSF膜和PZ膜，表明ZIF-8与CS的协同作用有效提高了膜对染料分子的截留性能。

图6显示了PZC膜在长时间运行过程中的稳定性。从中可以看到，PZC膜在50 h连续运行过程中，膜的渗透性仅发生轻微衰减，保持在较为稳定的水平，表明膜在长时间过滤下并未出现明显的污染或结构松弛。同时，MB与CR的截留率在50 h内基本保持恒定，均呈现极小波动，说明膜的分离性能具有良好的运行稳定性。总体而言，PZC膜在50 h连续操作中同时保持了稳定的渗透性与高效的染料截留性能，体现出优异的长期稳定性和抗污染能力。

3.3.2 PSF/ZIF-8/CS复合膜的抗污染性能

薄膜的防污性能通常受到表面亲水性和表面粗糙度的共同影响。较高的亲水性有助于在膜表面形成稳定的水合层，从而减少污染物的吸附与沉积。较低的表面粗糙度则有助于降低表面能，减少污染物的黏附。总的来说，较为光滑的膜表面能有效减少污染物的附着，从而提高防污能力。

PSF/ZIF-8/CS复合膜的抗污染性能如图7(a) 所示。图中显示，膜在进行CR溶液过滤时，随着过滤周期的增加，渗透通量逐步下降。这表明污染物在膜表面和孔道中逐渐积累。然而，通过简单的水洗后，渗透通量迅速恢复，显示出膜具有较好的可恢复性。经过多次循环后，膜仍能保持较高的通量，说明该膜的污染主要表现为可逆污染，并且通过物理清洗能够得到有效去除。

图7(b) 进一步展示了防污指数。防污性能与FRR呈正相关，且总污染阻力R_t可以分解为可逆污染阻力R_r和不可逆污染阻力R_ir。从结果来看，复合膜在5次循环后的FRR始终保持在较高水平。同时，不可逆污染的比例较低，仅为11%到14%，这表明膜的污染主要来自可逆污染，而不可逆污染对通量的影响较小。因此，PSF/ZIF-8/CS复合膜表现出优异的防污性能，能够在多次循环中维持较高的通量，并且具有良好的清洗性。

3.4 分离性能比较

为进一步评估本研究膜的综合分离性能，将本工作结果与近年来报道的多种分离膜在相同坐标系中进行对比，如图8所示。整体来看，不同体系普遍存在明显的“截留率-渗透性”权衡关系，即在截留率提升至较高水平后，水渗透性往往显著下降；相反，部分高渗透膜虽可获得更高的水渗透率，但其截留率多停留在较低区间。相比之下，本工作制备的膜在保持约98.60%的截留率条件下，水渗透率仍可达到约160 LMH·bar^-1，位于对比图的右上区域，体现出较为突出的综合优势，说明该膜在高选择性与高传质之间实现了更优平衡。

4 结 论

本研究成功构建了ZIF-8/壳聚糖杂化分离膜，通过“支撑层-功能层”协同策略有效提升了膜的综合性能。表征结果证实ZIF-8与CS形成了稳定的复合结构。该膜对刚果红、亚甲基蓝和四环素均表现出高截留率，同时保持较高通量，这源于ZIF-8的分子筛分与CS的静电/亲水协同作用。此外，膜在长期测试中展现出优异的稳定性。本工作为开发高性能杂化分离膜用于废水深度处理提供了新思路。

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基金资助

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