新型非常规高温超导材料——镍酸盐薄膜研究进展

Research Progress on New Unconventional High Temperature Superconducting Materials-Nickelate Thin Films

摘要

系统综述镍酸盐超导薄膜的研究进展.作为继铜基和铁基之后的第三类高温超导体系，镍基超导体为探索高温超导机理提供了新平台.综述聚焦于无限层结构与Ruddlesden-Popper（RP）相两类薄膜体系.首先，总结通过拓扑还原法合成无限层镍氧化物的工艺、掺杂相图及其关联电子现象.其次，详述RP相双层镍氧化物在常压下实现超导的外延生长突破.基于先进谱学表征，分析多轨道电子结构、超导能隙特性及可能的自旋/电荷序.通过对比阐明无限层体系更接近准二维单带物理，而RP相则涉及强层间耦合与多轨道物理，二者在“镍氧面+强关联”的共性下呈现差异化微观图像，为检验非常规超导理论提供关键对比.

Abstract

This article systematically reviews recent progress in nickelate superconducting thin films. As the third class of high temperature superconductors after cuprates and iron-based superconductors， nickelates provide a new platform for exploring the mechanism of high temperature superconductivity. This review focuses on two major thin-film systems： the infinite-layer phase and the Ruddlesden-Popper （RP） phase. We first summarize the synthesis of infinite-layer nickelates by topotactic reduction， together with their doping phase diagrams and correlated electronic phenomena. And then we describe the breakthrough in achieving superconductivity at ambient pressure in RP phase bilayer nickelates through epitaxial growth. Based on advanced spectroscopic studies， we further analyze their multiorbital electronic structure， superconducting gap features， and possible spin and charge order. Through comparison of these two systems， this review shows that the infinite-layer phase is closer to quasi-two-dimensional single-band physics， whereas the RP phase involves strong interlayer coupling and multiorbital physics. Under the shared framework of NiO₂ planes and strong correlations， the two systems display distinct microscopic pictures， providing a key comparison for checking theories of unconventional superconductivity.

Graphical abstract

关键词

高温超导体 / 镍基超导薄膜 / 拓扑还原 / 外延生长 / 超导配对机制

Key words

high temperature superconductors / nickel based superconducting thin films / topotactic reduction / epitaxial growth / superconducting pairing mechanism

自1986年发现铜氧化物高温超导以来^［1］，探索具有类似特征的新型非常规超导材料一直是凝聚态物理的重要方向.镍元素与铜元素在元素周期表中相邻，这一位置关系使镍氧化物在晶体结构与特定电子构型上具有成为类铜氧化物的可能性.然而，在镍氧化物中，Ni通常以+2价的稳定形式存在，对应3d⁸电子构型，如NiO和La₂NiO₄.此外，Ni也可形成Ni³⁺（3d⁷）的化合物，如LaNiO₃.而Ni要获得与未掺杂铜氧化物类似的3d⁹电子构型，则需要极为特殊的+1价态，传统合成方法无法合成这一价态.但研究发现，通过低温还原LaNiO₃可诱导拓扑化学反应，去除NiO₆八面体中的顶端氧，形成具有Ni¹⁺（3d⁹）价态的LaNiO₂^［2］.受此启发，研究人员使用金属氢化物作为还原剂，成功将钙钛矿结构镍氧化物体材料转化为无限层结构^［3］.后续研究表明，这种还原方式也可以在外延薄膜中实现^［4］.然而，这些早期样品始终未能观测到超导电性，这可能是由于母体样品（LaNiO₂等）未进行空穴掺杂，使得无限层镍氧化物超导性的探索道路曲折而艰辛.

2019年，斯坦福大学Hwang课题组^［5］首次在SrTiO₃衬底上外延生长Nd_0.8Sr_0.2NiO₃薄膜，随后通过CaH₂进行拓扑还原去除NiO₆八面体中的顶端氧，成功获得无限层Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜，并观测到超导转变（T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}： ~ 15 K），这是重大转折.这一突破不仅验证了数十年的理论预言，更重要的是，开创了一条通过“先合成、后还原”的薄膜工程路径来探索亚稳材料的新范式.自此，以无限层结构为代表的第一代镍基超导家族迅速扩展.通过变换稀土元素（La、 Pr、 Nd、 Sm和Eu）和碱土金属元素（Sr和Ca），一系列化学通式为RE_1-x A _x NiO₂（RE=La，Pr，Nd，Sm，Eu；A=Sr，Ca）的超导薄膜被成功制备^［6-10］.2025年，新加坡国立大学Ariando课题组^［10］取得了重大突破，通过在SmNiO₂中同时掺杂Eu、Ca、Sr三种元素，成功实现了T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}近40 K的超导电性，刷新了该体系的转变温度纪录.

研究揭示，无限层结构镍氧化物薄膜的掺杂相图呈现出一个与空穴掺杂铜氧化物相似的拱形“穹顶”^{［6-9，11］}，说明无限层结构镍氧化物薄膜掺杂Mott绝缘体的物理背景.然而，深入的表征也迅速暴露出无限层镍氧化物与铜氧化物之间的差异.其核心瓶颈与争议聚焦于以下3方面：首先，角分辨光电子能谱（ARPES）表明其费米面并非铜氧化物式的单带系统，而是由源自Ni-3d _x²-y² 轨道的空穴型口袋与一个可能源于“间隙s态”（electride-like states）或稀土轨道的电子型口袋共同构成，属于多带系统^［12-14］；其次，超导性仅存在于高质量外延薄膜中，块体样品或质量稍差的薄膜仅表现为绝缘体，表明超导态极易受到晶格无序、氧化学计量比偏差的影响^［15］；最后，早期研究中观测到的无限层镍氧化物薄膜中的电荷密度波（CDW）信号，后来被部分研究证实可能与还原过程中产生的有序氧空位杂质相关，而非本征电荷有序^［15-17］，这为本征物理图像的提取蒙上了阴影.这些瓶颈表明，无限层镍氧化物并非铜氧化物的简单翻版，而是一个具有自身独特复杂性的新强关联体系.

正当无限层体系的研究在争议中深化时，2023年，镍基超导领域迎来了第二次且更具颠覆性的突破.对Ruddlesden-Popper（RP）相双层镍氧化物La₃Ni₂O₇的块体单晶施加约14 GPa的高压可诱导出起始温度约80 K的超导转变^［18］，将镍基超导的T_c一举提升至液氮温区以上，使其跻身于“高温超导家族”行列，开辟了一个与无限层体系物理内涵迥异的新领域.RP相La₃Ni₂O₇具有由共享顶角的NiO₆八面体构成的双层结构，镍离子处于名义上的3d^7.5+态.

高压的突破迅速推动在常压下实现RP相超导，以便开展更便捷深入研究的工作.近年来，通过衬底应变工程，多个研究团队在具有面内压缩应变的SrLaAlO₄衬底上，成功外延生长出La_3-x Sr _x Ni₂O₇及（La，Pr）₃Ni₂O₇等高质薄膜，并在常压下观测到超导转变（T_{\mathrm{C}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}：40～50 K）^［19-21］.这标志着该体系从高压探索正式迈入薄膜器件与精细物理研究的阶段.然而，新的挑战随之浮现.首先，电子结构的基本图像存在严重分歧.不同的ARPES研究对双层RP相镍氧化物薄膜费米面拓扑结构的关键特征，特别是由Ni-3d _z² 轨道主导的平坦的γ能带是否穿过费米能，得到了截然相反的实验结论^［22-24］，这直接影响对超导配对机制的理解.其次，超导配对对称性未定.初步的扫描隧道显微镜（STM）和ARPES测量表明能隙可能无节点，倾向于s波对称性^［23-25］，但与d波或各向异性s波的具体区别需要更精确的相位敏感实验验证.最后，竞争序与超导的关系.共振X射线散射发现了可能的反铁磁序和电荷序信号^［26］，其与超导态的竞争或共生关系仍是未解之谜.

综上，无限层与RP相镍氧化物已构筑起镍基超导研究的“两大体系”，二者共同聚焦于“NiO₂层”这一结构基元，却因维度性（单层vs.双层）、镍价态（d⁹ vs. d^7.5）以及层间耦合强度的本质差异，演化出两幅对比鲜明的强关联与超导物理图像.这为高温超导研究提供了一个具有重要价值的“对比实验”平台，可以系统探究，在从准二维单带（无限层）向更具多轨道（RP相）特征的体系演进时，超导的T_c为何能显著提升？配对对称性如何变化？声子、自旋涨落、电荷涨落等不同玻色子模式的相对贡献如何演变？哪些物理要素是提升T_c的关键？回答这些问题，对于超越对单一材料体系（如铜氧化物）的个案研究，构建更具普适性的非常规超导理论框架，具有不可估量的科学价值.

1 无限层镍氧化物薄膜

1.1 晶体结构与能带结构

如图1（a）所示，无限层结构镍氧化物RE_1-x A _x NiO₂薄膜是由钙钛矿RE_1-x A _x NiO₃前驱体经过CaH₂化学还原去除顶点氧合成，具有独特的层状结构，NiO₂层和RE_1-x A _x O层交替排列^［5］.经过CaH₂化学还原，Ni的价态由+3价转变为+1价态，电子构型变为3d⁹，与铜氧化物高温超导母体材料（CaCuO₂）中Cu²⁺的最外层电子轨道排布相同.然而，无限层镍氧化物与铜氧化物在电子结构上的本质区别在于电荷转移能Δ的显著差异.铜氧化物中Δ约为3 eV，而无限层镍氧化物中Δ高达9 eV，这一差异源于镍核电荷较小导致的d⁹共价性减弱.在Zaanen-Sawatzky-Allen（ZSA）框架下，铜氧化物因库仑排斥能U大于电荷转移能（U > Δ）而属于电荷转移绝缘体，掺杂的空穴主要进入O-2p轨道；相反，无限层镍氧化物中电荷转移能大于库仑排斥能（Δ > U），属于Mott-Hubbard绝缘体^［27］（图1（b）），掺杂的空穴将占据Ni的d轨道.因此，两者的能隙形成机制不同：铜氧化物的能隙由氧到铜的电荷转移决定，而无限层镍氧化物的能隙源于d-d库仑排斥作用^［27］.

然而，与铜氧化物超导体呈现的单带系统不同，无限层结构镍氧化物电子结构复杂很多，属于多带系统.其低能物理特性受到镍3d轨道、稀土元素5d轨道和氧2p轨道的共同影响.中国科学院钟志诚课题组^［28］通过第一性原理计算对未掺杂镍氧化物（LaNiO₂和NdNiO₂）的电子结构进行系统研究，并与铜氧化物（CaCuO₂）的能带结构进行对比，以探索二者的异同（图1（c）（d））.研究结果表明，LaNiO₂展现出与铜氧化物相似的单带特征，而NdNiO₂的电子结构则表现出更多的复杂性，Nd-5d轨道对费米面有部分贡献^［28］.

1.2 实验进展

自2019年斯坦福大学Hwang课题组^［5］在Nd_0.8Sr_0.2NiO₂中首次发现超导性以来，无限层镍氧化物已成为超导研究的新前沿.多个研究团队在多种无限层镍氧化物体系中相继报道超导电性^{［6-9， 29- 30］}，包括Pr_1-x Sr _x NiO₂^［6］、La_1-x Sr _x NiO₂^［7］、La_1-x Ca _x NiO₂^［8］、Nd_1-x Eu _x NiO₂^［9］、PrNiO₂^［29］、NdNiO₂^［30］等.2025年，新加坡国立大学Ariando课题组^［10］通过在SmNiO₂中同时掺杂Eu/Ca/Sr，首次在无限层镍氧化物中实现了T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}近40 K的超导电性，将这一体系的超导临界温度推向新高度.图2（a）汇总了上述代表性体系超导转变温度随时间的演化，直观展示该领域的持续进展.

早期研究表明，未掺杂的NdNiO₂薄膜通常呈现弱金属行为，其电阻率在低温下上升，表现为金属-绝缘体转变（图2（b））^［5］.随着薄膜生长技术的优化，研究者在未掺杂无限层镍氧化物中观察到零电阻现象^［29-30］.法国斯特拉斯堡大学Preziosi课题组^［29］在SrTiO₃衬底上生长的未掺杂PrNiO₂薄膜中观测到可重复的超导态（图2（c））.美国康奈尔大学Shen课题组^［30］则报道了NdNiO₂薄膜中约11 K的超导转变温度（图2（d））.

上述发现引发了关于未掺杂无限层镍氧化物超导起源的讨论.目前存在两种主要观点：一种认为超导性是未掺杂无限层镍氧化物的固有属性，但受晶格质量的显著影响，晶格无序会显著抑制超导；另一种观点则认为，薄膜中残留的顶点氧可能导致空穴掺杂，从而诱导出超导性.这些研究进展表明，无限层镍氧化物超导体的实验研究正在不断深化，但其超导机制及母体材料是否具有本征超导电性的问题，仍是当前争议的焦点.

1.3 掺杂相图

在铜氧化物中，通过化学掺杂调控载流子浓度、抑制反铁磁序，可诱导出超导态，并在其掺杂相图中形成一个拱形的超导“穹顶”^［31］.由掺杂驱动的“穹顶状”相图，不仅揭示了超导态与载流子浓度及磁性抑制之间的内在关联，更为探索其他非常规超导体系提供了关键的参照.说明类似的材料体系中可能存在一个由掺杂调控的最优超导区间，以及磁性涨落在超导配对中可能扮演的核心角色.受此启发，研究人员在新型无限层镍基氧化物（RE_1-x A _x NiO₂）中系统探索了掺杂效应.本节旨在探讨无限层镍氧化物中掺杂效应的普适性与特殊性，揭示由不同化学环境引入的新物理维度.

以Pr_1-x Sr _x NiO₂为例^［6］，掺杂相图表现出一个与空穴掺杂铜氧化物相似的拱形超导区域.后续研究进一步证实，这种由掺杂调控的超导性具有普适性.通过Ca、Sr或Eu等元素掺杂，La、Pr、Nd和Sm体系的无限层镍氧化物均实现了超导转变^［6-10］（图3），表明掺杂在无限层镍氧化物中扮演着与铜氧化物体系中类似的核心角色，其调控效应超越了特定元素的选择.

然而，不同稀土元素与碱土元素组合导致了相图的显著变化.如图3（a）~（c）所示，La_1-x Ca _x NiO₂的超导掺杂范围与Pr_1-x Sr _x NiO₂相似，但比Nd_1-x Sr _x NiO₂超导掺杂范围更宽，超导区域主要向更高掺杂浓度方向扩展^{［6，8，32］}.图3（a）~（e）进一步表明，Nd_1-x Eu _x NiO₂的超导掺杂范围比La_1-x Ca _x NiO₂、Pr_1-x Sr _x NiO₂和Nd_1-x Sr _x NiO₂更宽^{［6，8-9，32］}.上述差异说明，无限层镍氧化物的超导掺杂范围主要受A位阳离子半径随掺杂变化引发的晶格应变或化学压力影响.掺杂过程中，半径尺寸差异越大，晶格应变越强，通常会导致超导区间收窄；而尺寸差异适中时，体系能容纳更高水平的掺杂，形成更宽的超导区间.

引人注目的是在Sm_0.95-x Ca_0.05Eu _x NiO₂体系中，Yang等^［11］揭示了更宽的超导掺杂范围，从x = 0.08一直延伸到x = 0.5，最高超导起始温度约30 K（图3（f））.在重掺杂区域（x>0.3）出现铁磁序与超导的共存，并发现了独特的高磁场诱导的再入超导现象：低场下消失的超导，在强磁场下重新出现，且可稳定存在至45 T.这一现象将超导相图扩展到了一个全新的维度，表明Eu掺杂不仅调节载流子浓度，引入的局域磁性也扮演了关键角色.

现有研究结果表明，无限层镍氧化物超导体在掺杂效应上表现出与铜氧化物超导体相似的拱形相图，体现载流子调控在诱导非常规超导中的普适性.然而，不同稀土元素与碱土元素组合带来的晶格应变与化学压力，又导致相图出现显著差异，凸显了无限层镍氧化物的物理性质对局部化学环境的高度敏感性.Eu掺杂引入的磁性效应及其诱发的重入超导现象，为超导研究开辟了新的物理维度.与铜氧化物不同，无限层镍氧化物目前仅实现空穴掺杂超导，尚未发现电子掺杂诱导超导的体系.这一空白为未来的材料探索与机理研究留下了重要课题.

1.4 电子结构

角分辨光电子能谱（ARPES）通常用于精确表征材料的电子结构，在揭示费米面拓扑、能带色散、轨道特性及关联效应等方面有重要作用.然而，无限层镍氧化物薄膜在还原过程中导致的表面污染，阻碍了ARPES在该领域的应用.近年来，随着原位还原技术的突破^［33］，这一困境得以扭转.自2024年起，多项研究成功利用ARPES解析了无限层镍氧化物超导体的电子结构，在揭示其独特的费米面拓扑、轨道特性及关联效应方面取得了里程碑式的进展，但不同研究之间也呈现出值得关注的共识与分歧^［12-14］.

无限层镍氧化物超导体具有多带的费米面拓扑结构，这与单带主导的铜氧化物超导体形成了鲜明对比.复旦大学彭瑞课题组（Ding等）^［12］，在实现LaNiO₂和La_0.8Ca_0.2NiO₂清洁表面的基础上，观测到费米面由2部分构成.一个源于Ni的3d _x²-y² 轨道，具有强二维性的空穴型费米口袋（α口袋），另一个是独特的三维电子型费米口袋（β口袋）（图4（a）（b））.随后，南京大学聂越峰课题组（Sun等）^［13］在La_0.8Sr_0.2NiO₂中的研究也证实了这一多带图像，也观测到类似的α和β口袋，并进一步揭示了α口袋沿k_z 方向由空穴型向电子型的演化（图4（c）（d）），展现了三维特性.

尽管在无限层镍氧化物超导体中多带特性是共识，但实验与理论的匹配度却存在差异，折射出体系复杂的关联效应.Ding等^［12］发现La_0.8Ca_0.2NiO₂的β口袋比密度泛函理论（DFT）预测的更小、更浅，且未发现理论预期的Γ点附近的电子口袋，说明实际的自掺杂效应和电子关联效应强于理论预期^［34］.而Sun等^［13］则报道La_0.8Sr_0.2NiO₂中与DFT计算高度一致的费米面拓扑结构.这种差异可能源于不同掺杂体系、样品质量或测量条件的细微差别，但也凸显了精确描述该体系电子关联强度的理论挑战.

早期理论多指向稀土元素的5d或4f轨道参与组成费米面^［28］.然而，复旦大学彭瑞课题组（Li等）^［14］通过共振光电子能谱和偏振依赖ARPES的精细测量后，在NdNiO₂薄膜中给出了否定性的实验结果，首次明确指出β电子口袋主要来源于一种特殊的“间隙s态”（electride-like states），而非Nd的5d或4f轨道.这种“间隙s态”来源于晶体结构中局域在稀土层间隙的自由电子，并在薄膜厚度方向均匀分布，呈现出三维特性.这一发现为镍氧化物的自掺杂行为提供了新的物理图像.同时，该研究还揭示，稀土元素虽不直接参与无限层镍氧化物超导体的费米面构成，但通过化学压力效应，能够调控其费米面形状和Ni-3d _x²-y² 轨道能带的相对位置（图4（e）（f））.

原位ARPES技术的突破已成功将无限层镍氧化物超导体的研究从“无法测量”推进至“精确测绘”的新阶段.这些工作共同奠定了对该体系电子结构的基本认识，无限层镍氧化物是一个兼具类铜氧化物超导体强关联特征（如Ni的3d _x²-y² 能带的质量增强、“瀑布”状色散）与独特的多带、轨道选择性物理（间隙s态β口袋、稀土化学压力效应）的复杂体系.

这些实验观测为修正和完善理论模型提供了严格的基准，奠定了电子关联效应和轨道间耦合在描述无限层镍氧化物物理性质中的核心地位.同时也引出了更深层的问题：独特的高掺杂超导区间与费米面拓扑有何内在联系？轨道选择性的质量增强如何影响配对相互作用？间隙s态β口袋究竟是作为“电荷库”还是参与配对？与铜氧化物超导体迥异的、由多带和轨道自由度编织的基态，其低能激发与竞争序（如电荷序）将是理解其超导机理的下一个关键突破口.

1.5 电荷序

无限层镍氧化物在电荷序研究中的重要性，源于其有潜力作为探索高温超导机理独特平台.研究无限层镍氧化物的电荷有序态，是理解其电子结构、电子关联强度及其与超导和磁性相互作用的钥匙，对于揭示高温超导的普适机制至关重要.

斯坦福大学Hwang课题组^［15］通过共振非弹性X射线散射（RIXS），首次在LaNiO₂中观测到了一种独特的电荷有序态（图5 （a））.该电荷序的波矢沿Ni—O键方向，为非公度的0.344 r.l.u.，关联长度约40 Å，其传播方向区别于其他镍氧化物中常见的条纹序.共振谱分析表明，这一有序态主要源于Ni-3d电子态，通过耦合诱导了稀土La位点的寄生电荷调制.该电荷序对掺杂和温度非常敏感：随着Sr掺杂浓度x的增加，共振谱强度减弱、关联长度缩短，波矢向公度的1/3 r.l.u.移动，并在超导出现前的x = 0.15附近消失（图5（b））；在温度依赖上，未掺杂样品中电荷序可持续至286 K以上，而掺杂样品的消失温度随x增加而降低，且无尖锐相变特征.相图显示电荷序区域与材料的弱绝缘区域大致重合，与超导相呈现出竞争与耦合并存的复杂关系.这一发现表明，即使在未掺杂的母体中，也可通过自掺杂效应在Ni-3d能带中引入空穴，并且该电荷序可抑制长程反铁磁序的形成.LaNiO₂的电荷序特性虽与铜氧化物中的短程电荷序相似，但后者电荷转移能更大，氧2p轨道的参与程度较弱，这确立了无限层镍氧化物是一个具有自身特色的强关联电子系统.

英国Diamond光源的周克瑾课题组（Tam等）^［16］利用Ni-L₃边共振X射线散射，首次明确报道NdNiO₂中电荷密度波（CDW）的存在，发现该CDW同时形成于Nd-5d和Ni-3d轨道，具有公度波矢（0.333， 0）和约60 Å的面内关联长度，且表现出显著的面外依赖性（图5（c）（d））.这一发现揭示了无限层镍氧化物一个关键特性，即Nd-5d轨道参与低能物理，构成NdNiO₂区别于铜氧化物的多轨道特性.Sr的掺杂使NdNiO₂进入超导态（掺杂质量分数x约20%），CDW消失，说明CDW与超导可能存在竞争关系.此外，该CDW不伴随明显的电阻异常或结构相变，表现出非常规的动态涨落特性.研究还指出，样品制备条件和表面环境对CDW信号有显著影响，未覆盖保护层的样品中信号更强.

然而，美国康奈尔大学Shen课题组（Parzyck等）^［17］提出不同看法，系统分析了不同还原程度的NdNiO_2+x 薄膜，指出此前被广泛认为是NdNiO₂中本征CDW信号的、波矢为（0.333，0）的衍射峰，实际上源于还原过程中产生的部分还原杂质相（如Nd₃Ni₃O₇或Nd₃Ni₃O₈）（图5（e）（f））.这些杂质相中的顶端氧（或氧空位）会形成周期为3a₀的有序排列，所产生的散射信号在波矢、能量依赖、偏振特性等所有关键指标上，都与之前报道的NdNiO₂中本征CDW信号难以区分.最关键的是，在完全还原、获得单相NdNiO₂的样品中，该衍射峰完全消失.空间分辨的X射线衍射和扫描透射电子显微镜直接观测到了杂质相中由顶端氧有序形成的3a₀周期性的电荷排序，为这一结论提供了确凿证据.

总之，无限层镍氧化物中电荷序的研究历程，是一个从发现、深化到再审视的典型科学过程.它揭示了该体系内复杂的轨道杂化与强关联特征.未来，在确保样品质量的基础上，厘清电荷涨落、自掺杂空穴与超导起源之间的真实联系，仍是该领域面临的核心挑战与研究的前沿方向.

综上，无限层镍氧化物作为一个与铜氧化物既有相似之处（晶体结构、d⁹电子构型）、又有本质区别（多带、Mott-Hubbard绝缘体）的新型超导体系，其研究不仅为探索高温超导机理提供了全新平台，也揭示了材料制备、轨道杂化、掺杂效应和电荷有序态之间复杂的相互作用.该领域正处于快速发展期，但样品质量的控制、电子结构的理解以及超导机制的统一解释仍是未来研究的核心挑战.

2 Ruddlesden-Popper相镍氧化物薄膜

在 Ruddlesden-Popper（RP）相镍氧化物材料中，以La₃Ni₂O₇为代表的双层RP相镍氧化物在14.2 GPa高压下发生超导转变（T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}：~ 80 K）^［18］.然而，高压条件增加了实验表征和超导机理解析的难度，限制了其在常规环境下的潜在应用拓展.因此，如何在常压下实现并稳定RP相镍氧化物超导，成为该领域迈向深入发展的关键问题.

直到2024年，来自美国斯坦福大学^［19］和中国南方科技大学^［20］的两个研究团队分别在环境压力下成功生长出La₃Ni₂O₇（T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}：~ 42 K，T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{z}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{o}}：~ 2.2 K）和La_2.85Pr_0.15Ni₂O₇（T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}：~ 45 K，T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{z}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{o}}：~ 9 K）超导薄膜.这两项工作不仅表明RP相镍氧化物材料可以突破高压约束，在常压下实现超导，而且其转变温度均超过麦克米兰极限，进一步凸显了该体系潜在的非常规超导属性.更重要的是，薄膜形式为利用外延应变、界面耦合、氧含量调控和人工异质结构设计来系统研究非常规超导机制提供了理想平台，从而为常压高温镍基超导的基础研究与未来器件化探索开辟了道路.

2.1 结构表征与超导转变

与无限层镍氧化物不同，RE₃Ni₂O₇（RE为稀土元素）具有完整的NiO₆八面体结构，每两层NiO₆八面体构成一个最小周期性单元（图6（a））.在材料合成和超导性能调控方面，RE₃Ni₂O₇薄膜材料经历了多个重要的实验进展，尽管每个研究团队的技术路线不同，但这些工作均揭示了RE₃Ni₂O₇薄膜在常压下的超导性及研究潜力.最早，斯坦福大学Hwang课题组（Eun等）^［19］采用脉冲激光沉积（PLD）技术在SrLaAlO₄衬底上生长出了La₃Ni₂O₇薄膜，并观察到超导转变特征（T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}:~ 42 K）.这一发现标志着在常压下调控RP相镍基超导薄膜的突破，同时暴露了材料生长过程中的一些问题，例如存在杂相、晶格坍塌和位错等.

随后，南方科技大学的陈卓昱课题组^{［20，35］}使用自主研发的强氧化分子束外延（GOALL-epitaxy）技术，在SrLaAlO₄衬底上成功生长出了高纯度的La_2.85Pr_0.15Ni₂O₇薄膜，X射线衍射（XRD）和高角环形暗场（HAADF）图像证明该薄膜具有较高的晶体质量（图6（b）（c））.这一技术进展不仅提高了薄膜质量，还为后续研究提供了更加可控的实验平台.南京大学聂越峰课题组^{［21， 36］}则采用氧化物分子束外延（MBE）技术，在SrLaAlO₄衬底上生长出La_3-x Sr _x Ni₂O₇薄膜，发现在不同掺杂浓度x下，其T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}最高达42 K.尽管x的变化导致材料从绝缘态到超导态转变，但掺杂后的超导区域未呈现典型的穹顶行为，在较大掺杂范围内，T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}随x的增加而减小（图6（h）），这一现象为掺杂效应对超导性质的影响提供了新见解.

在RE₃Ni₂O₇薄膜超导性能调谐方面，斯坦福大学Hwang课题组（Liu等）^［37］在SrLaAlO₄衬底上生长出了La₂PrNi₂O₇薄膜，在臭氧后退火处理的精确调控下，其T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{z}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{o}}近30 K，临界电流密度超过10 kA/cm²，并且垂直和平行于面内的上临界磁场强度均超过100 T.该研究进一步表明，薄膜的厚度与超导转变并不直接相关，在3.5 nm到23.5 nm的厚度范围内均有超导转变^［38］（图6（i））.在LaAlO₃衬底上生长的La_3-x Pr _x Ni₂O₇薄膜也观察到了超导转变，但其T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}仅10 K，显著低于在SrLaAlO₄衬底上生长的同类薄膜^［39］（图6（g））.

尽管在薄膜质量的提升、超导性能的优化和稳定性控制方面，RE₃Ni₂O₇薄膜研究已经取得了一系列重要进展，但仍然存在一些亟待解决的关键问题.首先，尽管多种薄膜生长技术（如PLD、MBE、GOALL-epitaxy）取得了不同程度的成功，但这些方法在生长高纯度薄膜、控制材料缺陷和保证相稳定性方面仍面临挑战.其次，掺杂、薄膜厚度以及衬底应变对超导的影响机制尚未完全揭示.此外，即使在RE₃Ni₂O₇超导薄膜表面沉积非晶保护层能提高其环境稳定性，但超导薄膜的长期稳定性仍是制约实际应用的瓶颈，尤其是在高温、高场等极端条件下.因此，未来的研究需要在材料生长技术、性能优化、稳定性控制等方面实现多维度的突破，以推动RE₃Ni₂O₇超导薄膜的实际应用.

2.2 能带结构及费米面拓扑

在对RE₃Ni₂O₇的材料研究中，能带结构饱受争议.核心争议在于γ带（Ni-3d _z²轨道主导）是否穿过费米能级^［23］（图7（a）），这决定了RE₃Ni₂O₇费米面的具体结构特征.但由于高压的限制，难以运用角分辨光电子能谱（ARPES）等技术手段对其能带结构进行精确表征.RE₃Ni₂O₇薄膜超导的突破，使这一困难迎来了转机.斯坦福沈志勋课题组（Wang等）^［23］利用ARPES技术对La₂PrNi₂O₇薄膜的能带结构进行了系统表征，结果显示γ带位于费米能以下约70 meV处，α带（Ni-3d _x²-y²轨道主导）与β带（Ni-3d _z²与Ni-3d _x²-y²轨道混合）穿过费米能，费米面结构清晰地显示其仅由两个费米片构成（图7（b）（c））.此外，南京大学聂越峰课题组（Sun等）^［24］对La_3-x Sr _x Ni₂O₇薄膜的ARPES研究结果表明γ带位于费米能以下约75 meV处，α与β带均穿过费米能，费米面结构特征也与沈志勋课题组的研究结果相似（图7（g）~（i））.

中国科学技术大学何俊峰课题组（Shen等）^［40］的研究结果截然不同.通过利用激光ARPES与同步辐射ARPES对（La，Pr）₃Ni₂O₇第一布里渊区的不同截面进行系统表征（图7（d）），发现α、β与γ带均穿过费米能（图7（e）），费米面结构清晰地显示其由3个费米片构成，其中γ带在M点附近形成一个空穴型费米片，但由于矩阵元效应，α带未能观测到（图7（f））.

综上，关于γ带是否穿过费米能级的问题仍未有定论，且不同实验组的研究结果相互矛盾.γ带的存在与否，是否直接影响RE₃Ni₂O₇薄膜的超导态，仍需通过进一步的实验研究来明确.未来的研究应重点关注以下3个方向：一是利用更高分辨率的ARPES技术进一步探索γ带的精确位置；二是深入研究不同RE₃Ni₂O₇超导薄膜的γ带与超导性之间的关系，探索其是否为超导性出现的必要条件；三是通过调控掺杂浓度、外延应变等因素，系统研究不同条件下RE₃Ni₂O₇超导薄膜的γ带与费米能的相对位置对超导性的影响.通过这些研究，也许能够揭示RE₃Ni₂O₇薄膜超导性的潜在机制，并为未来高温超导材料的设计提供理论指导.

2.3 超导能隙及配对对称性

超导是电子形成库珀对并发生相干凝聚的宏观量子现象，而打破库珀对所需的能量被称为超导能隙.以d波超导的典型特征为例，其沿布里渊区对角线方向总能测得节点，且费米面上的能隙大小分布具有各向异性.

中国科学技术大学何俊峰课题组（Shen等）^［40］对（La，Pr）₃Ni₂O₇薄膜的ARPES研究结果表明，其超导能隙大小分布呈现弱各向异性，显著偏离d波特征，更符合s波超导的特征（图8（a））.沿对角线方向的能量分布曲线展示了清晰可辨的超导相干峰，费米能处的谱权重形成了明显的缺口（图8（b））.通过采用铜基超导体中常用的唯象模型进行对称化拟合后得到（La，Pr）₃Ni₂O₇薄膜在布里渊区对角线上的能隙约为18 meV（图8（b））.此外，超导温区以上还可能存在一个赝隙区（图8 （c）），即电子已形成库珀对但尚未完成相干凝聚，从而未进入超导态的温区.南京大学聂越峰课题组（Sun等）^［24］对La_3-x Sr _x Ni₂O₇薄膜的一项研究结果显示，α带和β带的能隙随温度升高而逐渐减小，直到T_{\mathrm{c}}^{\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{t}}以上完全降为零（图8 （g））.这一现象与（La，Pr）₃Ni₂O₇薄膜中的赝隙行为不同，更符合传统BCS超导体的演化特征，表明该薄膜的超导配对机制可能更接近于经典s波超导体.

由于薄膜暴露在空气中会导致表面污染并引起超导态退化，南京大学闻海虎课题组（Fan等）^［25］使用扫描隧道显微镜（STM）探针尖端挖掘技术，在La₂PrNi₂O₇薄膜表面形成了台阶状结构（图8 （d））.通过测量暴露的超导层的超导隧道能谱，观察到显著的超导相干峰，并伴有双能隙特征（7 meV和20 meV）（图8 （e））.进一步使用Dynes模型对0.4 K下测得的隧穿谱进行拟合，谱形表现出明显偏离d波的特征，更符合s波配对对称性，或可以视为具有各向异性的s波超导配对对称性（图8 （f））.这一结果表明，（La，Pr）₃Ni₂O₇薄膜的超导配对机制可能与传统的d波超导体显著不同，具有独特的s波特征.

当前研究结果表明，RE₃Ni₂O₇薄膜的超导能隙呈现出不同于传统d波超导体的特征，尤其是在（La，Pr）₃Ni₂O₇薄膜中，超导能隙显示出弱各向异性，且具有s波特征.此外，赝隙的存在可能意味着电子对的相干性尚未完全形成，这一现象值得进一步研究.尽管现有实验揭示了RP相镍氧化物薄膜在超导能隙和配对对称性上的一些独特特征，但仍然存在争议和未解之谜.首先，不同实验组在γ带和能隙分布上的结果存在差异，且γ带是否直接影响超导性仍需进一步验证.其次，虽然s波配对特性在某些实验中得到了支持，但能否将其归结为传统的s波超导是一个悬而未决的问题.

对于这些问题，未来的研究应重点关注以下3个方向：一是进一步优化ARPES和STM等实验技术，深入解析能隙分布和配对对称性；二是探讨不同掺杂、应变调控下的超导配对机制；三是通过理论和实验结合，揭示γ带、能隙及赝隙之间的内在联系，为理解该类材料的超导机理提供更加全面的理论支持.这些研究将推动RP相镍氧化物超导材料的深入探索，并为新型超导材料的设计提供重要的实验依据.

2.4 密度波序与自旋激发

关于RP相镍氧化物的密度波（电荷密度波（CDW），自旋密度波（SDW））研究，特别是在La₃Ni₂O₇薄膜中，已有初步的实验结果揭示磁序和类电荷序的共存.中国科学院朱志海课题组（Ren等）^［26］在对LaAlO₃衬底上生长的La₃Ni₂O₇薄膜的X射线吸收光谱（XAS）和共振X射线散射（RXS）研究中，发现共线反铁磁自旋序和各向异性的类电荷序的迹象.两个薄膜样品在波矢Q_SP = （1/4，1/4，1.9）方向上的散射峰均显示出面外与面内的强度差异（图9 （a）），表明La₃Ni₂O₇薄膜存在较强的层间磁耦合.此外，测量结果还发现，在160 K时，π通道上出现显著跃迁，指示磁有序转变的发生，而在σ通道上，110 K和200 K时分别存在两个跃迁，说明可能存在另一种有序态（类电荷序）.

在La₃Ni₂O₇/NdGaO₃薄膜中的共振软X射线散射（RSXS）和偏振测量揭示了该薄膜的具体磁结构，显示出双层间与双层内的反铁磁耦合^［41］（图9 （d））.π极化Ni-L₃边的RSXS测量结果表明，在160 K时，存在显著的转变^［41］（图9 （c））.这一发现与La₃Ni₂O₇/LaAlO₃薄膜中的XAS测量结果一致，表明这一转变在一定的应变范围内可能具有鲁棒性.Zhong等^［42］结合共振非弹性X射线散射（RIXS）和XAS技术，系统研究了不同衬底（SrLaAlO₄、LaAlO₃、（LaAlO₃）_0.3（Sr₂TaAlO₆）_0.7和SrTiO₃）上生长的La₃Ni₂O₇薄膜样品.随着衬底晶格常数的增加，0.4 eV和1 eV处的激发显著加宽（图9 （e）），这可能是由于拉伸应变导致薄膜层间距减小，从而增加Ni-3d _z² 轨道的金属化程度.通过阻尼谐振子（DHO）函数拟合的磁激发光谱也证明，在（LaAlO₃）_0.3（Sr₂TaAlO₆）_0.7和SrTiO₃衬底上生长的La₃Ni₂O₇薄膜的自旋激发显著被抑制^［42］（图9 （f）），这一现象与应变调谐超导性的研究相吻合^［39］.

从现有研究结果来看，关于双层RP相镍氧化物薄膜中竞争序的研究已经取得了一些初步共识.首先，La₃Ni₂O₇薄膜中确实存在着自旋有序和电荷有序的现象，且它们之间存在复杂的相互作用.XAS和RXS测量结果表明，薄膜中不仅有反铁磁序的存在，还可能同时存在电荷序，且不同温度下的磁有序转变与电荷有序之间有着显著的耦合.其次，应变对这些有序态的影响也已初步揭示，应变不仅影响磁结构的形成，还可能调节薄膜的超导性和自旋激发.

然而，当前的研究仍存在一些争议，特别是在电荷有序与超导性之间的关系和不同衬底对材料性能的调控作用上.尽管在La₃Ni₂O₇薄膜中观察到了自旋和电荷有序现象，但这些有序态与超导性的竞争关系尚不明确，且目前的实验尚未能够完全揭示两者之间的相互作用机制.因此，未来的研究应聚焦于以下3个方面：一是进一步研究不同应变条件下自旋和电荷有序的演变规律；二是探索电荷和自旋序如何相互竞争或共存；三是通过进一步的实验研究，深入解析超导与竞争序之间的关系.这些研究将为理解RP相镍氧化物的超导机理以及设计新型高温超导材料提供重要的理论支持.

3 总结与展望

无限层与RP相镍基超导体一方面在“家族特征”上高度相似，两者都具有准二维方形NiO₂面，且普遍伴随有强电子关联和自旋/电荷涨落等非常规超导特征.这些共性说明“准二维方形NiO₂面+强电子关联”这一晶体结构和电子结构母体可能极易孕育非常规超导配对，为寻求超导统一微观理论提供了崭新平台.另一方面，两者在很多细节上又明显不同.无限层是单NiO₂层，3d _x²-y² 轨道占主导的电子结构，3d _z² 轨道偏离费米能，整体更接近单带铜氧化物超导体.双层RP相镍氧化物则引入双NiO₂层，具有完整NiO₆八面体结构.强层间耦合使Ni-3d _z² 形成显著的成键/反键分裂，成键带（γ带）对费米面可能有直接贡献，属于多带、多轨道体系，局域与巡游并存.

若某类理论（如纯单带自旋涨落配对）在无限层与双层RP相镍基超导体上都能解释它们的高转变温度、有/无能隙节点以及赝隙等物理现象，则其普适性更可信；反之，如果双层RP相超导体中特有的强层间耦合、γ带参与配对现象显著影响其超导配对对称性，则提示我们必须在现有的单带配对图像中纳入多轨道、层间耦合甚至电子玻色子耦合等因素.简而言之，无限层与双层RP相的对比，不仅帮助厘清非常规超导配对的哪些要素是必需的、哪些是偶然的，也推动非常规超导理论从理想单带模型走向更接近真实材料的多轨道框架.

总之，镍基超导体的兴起，为在强关联体系中探索高温超导开辟了新的前沿.通过深化对无限层与双层RP相这两个代表性体系的对比与理解，有望揭示超越具体材料的普适物理规律，推动高温超导机理这一核心问题的最终解决.

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基金资助

国家自然科学基金(52525208)

国家自然科学基金(12274061)

四川省自然科学基金(2026NSFSCZY0033)

四川省自然科学基金(2024ZYD0164)