配体促进的铬催化乙烯齐聚反应研究进展

Advances in Ligand-Promoted Chromium-Catalyzed Ethylene Oligomerization

摘要

1-己烯和1-辛烯等线性α-烯烃作为重要的大宗化学品，其需求量逐年攀升.乙烯的三聚与四聚反应作为化学工业上合成1-己烯和1-辛烯的绿色、高效合成手段之一，在过去的几十年中取得了突出的研究进展.这类齐聚反应多以廉价的丰产金属铬为催化剂，辅以有机膦配体和烷氧基铝助催化剂获得优异的化学选择性和高的催化转化效率.铬金属以其独特的高自旋态为基态参与催化乙烯齐聚反应，配体的电性和位阻通常对铬金属的催化活性与齐聚的选择性影响较大，开发高效的齐聚催化剂离不开配体结构的创新.综述近年来铬催化乙烯齐聚反应中应用的主要配体类型，探讨配体结构对铬催化效率与反应选择性的影响，为进一步开发高效的乙烯齐聚铬催化剂提供研究启示.

Abstract

Linear α-olefins such as 1-hexene and 1-octene are important bulk chemicals with steadily increasing demand. Ethylene trimerization and tetramerization represent green and efficient synthetic routes for the production of 1-hexene and 1-octene in the chemical industry， and significant research progress has been achieved in this field over the past decades. These oligomerization reactions typically employ inexpensive and earth-abundant chromium as the catalyst， in combination with organophosphine ligands and alkylaluminum cocatalysts， affording excellent chemoselectivity and high catalytic efficiency. Chromium metal， with its unique high-spin ground state， participates in catalytic ethylene oligomerization， wherein the electronic properties and steric hindrance of the ligands significantly influence the catalytic activity and selectivity. Therefore， the development of efficient oligomerization catalysts relies heavily on the innovation of ligand structures. This review summarizes the main types of ligands employed in chromium-catalyzed ethylene oligomerization in recent years and discusses the influence of ligand structures on catalytic efficiency and reaction selectivity， aiming to provide insights for the further development of efficient chromium catalysts for ethylene oligomerization.

Graphical abstract

关键词

齐聚反应 / α-烯烃 / 过渡金属催化 / 铬金属

Key words

oligomerization / α-olefins / transition metal catalysis / chromium

烯烃的聚合反应最早可追溯至1954年，德国化学家Ziegler等^［1］发现四氯化钛与烷基铝构成的催化剂能在常压条件下高效地将乙烯催化转化为线性聚乙烯高分子材料.紧接着，意大利化学家Natta等^［2］使用三氯化钛与烷基铝催化实现了丙烯的聚合，发展出制备立体规整性聚合物的合成策略.随着线性低密度和线性高密度聚烯烃等高分子材料在日常生活中的广泛应用，开发高效、高选择性烯烃齐聚催化剂引起了人们的广泛关注.乙烯是石化工业最重要的大宗化学品之一，以其为原料通过低聚反应能原子经济性地合成1-己烯及1-辛烯等重要的α-烯烃.这些α-烯烃常被用作聚乙烯、聚烯烃弹性（POE）的共聚单体，也是合成增塑剂用醇、润滑油、洗涤剂用醇及表面活性剂等关键的合成前体^［3］.基于1-己烯和1-辛烯在化工及高分子材料领域重要的应用价值，创制高效的催化剂、发展高选择性的催化方法来制备这些基础化学品引起了学术界和工业界广泛的研究兴趣^［4-8］.

相较于传统的烷烃脱氢、蜡裂解及费托合成法，直接通过乙烯的三聚和四聚反应是制备1-己烯和1-辛烯最经济、高效的合成路线.它现已成为工业上生产这些线性α-烯烃最主要的技术手段.但由于乙烯发生齐聚反应除生成1-己烯、1-辛烯等α-烯烃外，通常伴随着副产物聚烯烃产生且通常不溶于反应体系，易淤积堵塞生产管线，使得齐聚反应面临突出的化学选择性挑战、难进行连续化大规模工业生产.因此，发展高选择性、高效的乙烯齐聚催化策略是当前该领域的研究重点，也是亟待解决的关键工业合成挑战之一.早期的乙烯齐聚反应多采用铝、钛、镍、锆、铁及钴等金属为催化剂^［9］.1977年，联合碳化物公司（Union Carbide）的Manyik等^［10］以铬盐与部分水解的三异丁基铝在石蜡溶剂中反应生成的铬配合物为催化剂，实现了铬催化的乙烯选择性三聚反应.在20世纪80年代，Reagan等^［11］开发出基于铬催化的乙烯三聚工业化生产包.2002年，英国石油公司（BP）的Carter等^［12］首次报道了一种基于双膦胺（PNP）配体的铬催化体系，高效地实现了乙烯的四聚反应.该体系对乙烯齐聚生成1-辛烯的选择性可达90%，展现出优异的催化性能.2003年，雪佛龙菲利普斯化工公司在卡塔尔建成了以2-乙基己酸铬、2，5-二甲基吡咯、二乙基氯化铝/三乙基铝为催化剂组分的乙烯三聚工业化生产装置.2004年，Sasol技术公司的Bollmann等^［13］在英国石油公司（BP）前期工作的基础上进一步研究发现，通过变换PNP型配体-铬配合物中磷取代基结构，能够有效调节齐聚产物中1-己烯和1-辛烯的选择性分布.随后他们在美国路易斯安那州建成了第一套乙烯四聚工业化生产装置，年产逾10万吨的1-辛烯和1-己烯.丰产金属铬在乙烯齐聚反应中表现出优异的催化活性，是目前促进乙烯三聚和四聚反应常用的金属催化剂.

在金属有机催化反应中，催化剂的结构通常与其催化效率与反应的选择性密切相关.从催化机制上理解，铬催化乙烯的齐聚通常生成相应的环铬中间体，发生β-氢消除生成α-烯烃^［14］.这与传统的Cossee-Arlman机制产生分布广泛的α-烯烃反应路径迥异.目前促进乙烯齐聚反应的铬催化剂仍多以PNP型配体为基础，通过修饰配体结构衍生出一系列有效配体和铬催化剂，其催化效率与选择性各有千秋.本文综述与总结铬催化乙烯反应的研究进展，侧重从配体和催化剂结构入手，按照配体的类型探讨配体和催化剂结构对乙烯催化反应效率和选择性的影响，为进一步开发高效、高选择性的乙烯齐聚催化剂提供研究线索.

1 铬催化乙烯齐聚反应机制简介

1.1 催化剂前体的活化

在丰产金属催化乙烯的齐聚反应中，通过以三价的铬盐为催化剂前体，辅以双膦配体及铝氧烷为催化剂助剂.在此催化过程中，铝氧烷等助催化剂通过将Cr（Ⅲ）催化剂前体还原为活性的Cr（Ⅰ）物种，且与中心金属形成弱配位离子对，产生阳离子活性位点，降低乙烯配位的吉布斯自由能垒，增大乙烯配位平衡常数，从而提高反应速率.生成的Cr（Ⅰ）活性物种通常采取d⁵电子构型，与两分子乙烯发生氧化环化后剩余价电子可采用高自旋态，有助于形成五元环杂金属中间体.相较而言，Cr（Ⅱ）物种采用d⁴电子构型，在与两分子乙烯氧化环化后生成稳定性较差的Cr（Ⅳ），使得催化反应的活化能垒飙升，不易产生环化形成环铬中间体.由此可见，铬金属物种的氧化态对催化乙烯齐聚反应影响巨大.

1.2 金属环化机制

对于铬催化乙烯齐聚的催化机制，通常认为主要通过选择性的金属环化途径实现乙烯的三聚或四聚反应^［14］.Abu-Omar课题组（Gunasekara等）^［15］利用高压条件下的原位核磁分析技术，结合动力学模型研究了改性甲基铝氧烷（MMAO）促进铬催化乙烯三聚的反应路径，展示出铬金属环化机制.该过程通常涉及两分子乙烯与铬配位发生氧化环化，生成铬杂环戊烷中间体（图1）.紧接着，另一分子乙烯配位并插入铬杂五元环，形成金属杂环庚烷中间体，进一步发生β-氢消除与还原消除释放出1-己烯产物.在该催化循环中，铬杂环庚烷中间体在发生β-氢消除后生成的烯基-铬（氢）-烷基物种有可能按照Cossee机理进行烯烃聚合反应^［16-18］，生成相应的聚烯烃副产物.由于聚烯烃副产物通常不溶于反应体系，在工业生产中易淤积堵塞管道，使得反应难以放大进行.因此如何促进烯基-铬（氢）-烷基物种发生还原消除生成1-己烯、抑制其进一步与乙烯配位启动烷基链增长是控制乙烯高选择性三聚的关键所在，也是该领域面临的突出挑战之一.为解决该难题，筛选电性与位阻适宜的配体促进1-己烯的高效、高选择性生成尤为关键.

乙烯四聚是工业上催化合成1-辛烯的重要手段，但仍面临突出的选择性合成挑战.Young课题组（Britovsek等）^［19］和McGuinness课题组（Britovsek等）^［20］研究发现，铬催化乙烯四聚的反应路径类似于乙烯三聚，反应机制涉及铬催化剂与两分子乙烯配位/氧化环化，形成铬金属杂环戊烷中间体，进而发生两次乙烯的插入构建金属杂环壬烷中间体，最终经β-氢消除与还原消除生成1-辛烯及再生出铬催化剂（图2）.Milner课题组（Small等）^［21］认为，乙烯选择性四聚生成1-辛烯可看作是乙烯三聚生成1-己烯反应过程的延伸.通过研究1-己烯生成的催化循环，他们指出己烯（C6）有可能是乙烯四聚过程中产生的催化中间产物.从以上乙烯三聚或四聚的催化路径不难看出，影响乙烯选择性齐聚的关键因素在于调控环铬中间体的反应性质.通过配体的调控，能促使或抑制环铬中间体插入乙烯或发生β-氢消除与还原消除，通过相应的路径生成1-己烯或1-辛烯产物.要实现乙烯齐聚反应的高选择性调控，本质上需采用适宜的配体，通过配位改变铬金属中心的电性及立体环境，保障乙烯三聚或四聚反应的顺利进行.基于配体在调控铬催化乙烯齐聚选择性方面展现出的重要功能，拟按照配体类型综述该领域常采用的配体，侧重从配体结构入手讨论其对调控乙烯齐聚选择性的影响，希冀为进一步开发高选择性的乙烯齐聚铬催化剂提供研究线索.

2 多齿配体在铬催化乙烯齐聚反应的应用

2.1 PNP型多齿配体

自1977年报道铬催化的乙烯三聚反应体系以来，多种类型的双齿、三齿配体不断被开发出来，应用于提升铬催化剂的反应活性及提高三聚的化学选择性.其中双膦配体对促进乙烯齐聚反应展现出优异的性能，被广泛应用于铬催化的乙烯齐聚反应.在2004年，Sasol技术公司的Bollmann等^［22］深入探究了取代基效应与铬催化性能之间的关系，发现去掉芳基膦上的邻位取代基，同时将氮上取代基从甲基替换成异丙基，可显著提高铬催化乙烯四聚的化学选择性与催化效率，获得超过85%的C6+C8的选择性，催化效率可达285.2 kg/g\bulleth（以Cr质量计，图3，配体2）.在2007年，Wasserscheid课题组（Killian等）^［23］研究了这类PNP型配体氮上芳基取代基的电性及空间位阻对Cr（acac）₃/MMAO-3A催化乙烯齐聚反应的影响（图3，配体3~5）.Ning课题组（Jiang等）^［24］研究发现PNP型配体氮原子上芳基取代基的电子效应对调节铬金属催化活性起着重要作用，富电子芳基取代基尤其是对位给电子基团能显著提升铬金属催化活性和生成1-辛烯的化学选择性（图3，配体6~7）.

除膦和氮原子上取代基对铬金属催化活性与选择性具有显著影响外，配体中引入卤素原子也对催化剂的反应性能影响较大.2007年，Jiang课题组（Chen等）^［25］研究发现，在PNP型配体结构中引入卤素会显著抑制催化剂的活性，但反应生成1-辛烯的选择性略有提高.Slawin课题组（McGuinness等）^［26］随后研究了第二助催化剂对PNP-Cr体系催化活性、催化剂稳定性及对生成1-辛烯选择性的影响.结果表明向催化体系中引入不同类型的阴离子会显著改变其催化行为.刘振课题组（李博民等）^［27］选取了酯类、胺类、苯基膦、硫醚等作为第二配体，系统研究了含氮、氧、磷或硫等杂原子的有机小分子对PNP-Cr催化乙烯低聚反应的影响.大多数含氮、硫或磷的第二配体不仅导致铬催化剂的反应活性下降，同时降低了1-辛烯生成的化学选择性，尽管在此反应中生成1-己烯的选择性略微有所上升.以二苯基膦作为第二配体显著降低1-己烯与1-辛烯的选择性，同时降低了铬催化剂的反应活性.这可能源于二苯基膦与甲基铝氧烷（MAO）中共存的甲基铝物种发生去质子化反应，使得杂原子的电负性有所增强，影响了活性中心的正常配位环境，从而降低了催化效率.

Zhang课题组（Zhou等）^［14］首次报道了烯基取代的PNP配体促进的乙烯齐聚反应.在膦原子上引入烯基、在氮原子上引入各种烷基，研究了配体及不同外部条件对产物选择性及催化剂活性的影响.烯基取代的PNP配体与苯基二膦胺配体相比其催化活性更高，生成副产物聚烯烃的选择性较低.此外，通过调节配体的空间位阻，能够有效调控乙烯三聚或四聚反应的路径.配体主要由Ph₂PN（ ⁱ Pr）Li与相应的膦氯反应制备，与Cr（CO）₆配位生成相应的络合物8和9（图4）.通过进一步增加配体的空间位阻，在氮原子上引入烷基可提高乙烯三聚或四聚反应的催化剂能.将PNP配体1的一侧磷原子上的两个苯基用异丙烯基取代，可导致铬催化剂的催化

活性显著提高，且体系中己烯的比例可达95.8%.这可能归因于异丙烯基较大的空间位阻，能够有效保护金属活性中心，延缓了催化剂失活.但将氮上的异丙基替换成环己基或1-环己基乙基，进一步增加取代基位阻时，铬催化剂活性有所下降.氢气在乙烯选择性三聚或四聚反应中常被认为能有助于减少副产物聚乙烯的生成，同时提高催化剂活性.加入1 bar的氢气略微提升了铬催化剂的活性.在该条件下含烯基取代基的PNP配体表现出良好的稳定性，同时较低的反应温度有助于1-辛烯的形成.以络合物9中的配体结合Cr（acac）₃催化剂，将反应温度从60 ℃降至40 ℃时，研究发现催化剂活性显著下降，但对1-辛烯生成的选择性有所增加.当反应温度超过100 ℃时，催化剂活性显著降低，同时聚合物含量有所增加.表明在高温条件下催化剂的活性位点已部分解离.在一定范围内，随着Al/Cr的比值（即催化剂负载）增大，催化剂表现了高的反应活性，生成的聚乙烯副产物的含量较低，但1-辛烯的选择性较差.络合物9中配体与Cr（acac）₃构成催化体系，在60 ℃、Al/Cr比为1 000当量的条件下，1-己烯和1-辛烯总选择性高达91.5%.然而，当助催化剂与金属络合物的摩尔比增至2 000当量时，其催化活性显著下降.基于乙烯三聚的反应机理，乙烯压力对催化性能具有重要影响.实验表明，当乙烯压力从40 bar降至20 bar时，催化剂的活性显著减弱，1-辛烯的选择性也随之降低，而1-己烯的选择性基本保持不变.

2.2 PCN型多齿配体

为进一步提升膦配体在乙烯四聚反应中的配体性能，研究者对有机膦配体的骨架进行了结构修饰.Hanton课题组（Radcliffe等）^［28］合成出基于1-膦酰甲亚胺（PCN）骨架的配体，探索了它们在选择性乙烯齐聚反应中的应用.通过对PCN配体结构进行修饰，可有效调控乙烯三聚与四聚反应的化学选择性，为实现产物的分布调控提供了新策略.

PCN型配体的合成路线如下：首先通过相应的酰氯与伯胺缩合制备亚胺酰氯中间体，再将膦氢化物或氯膦化物一步转化为三甲基硅膦，紧接着将三甲基硅膦与亚胺酰氯反应生成目标的PCN型配体.这类配体的¹³C NMR谱中出现了特征的双重共振信号，进一步的红外光谱分析表明，苯环与C\underset{̿}{\mathrm{ }}N键之间存在较强的共轭作用，显著提升了PCN配体的稳定性.这类配体与Cr（2-EH）₂（2-EH=2-乙基己酸根）和MMAO-3A形成催化物种，可生成具有κ²-P，N配位模式的高活性乙烯低聚/聚合催化剂（配合物10~13，图5）.

催化性能测试结果表明，在所考察的PCN型配体中，二烷基膦取代的配体在齐聚反应中表现出优异的选择性.相较于二芳基膦衍生物，该类催化剂在反应中生成的聚合物较少，且催化活性更高.优化催化条件后，乙烯齐聚产物中1-己烯与1-辛烯的总含量高达96.2%，明显优于PNP型配体所获得的80%~89%的选择性.进一步研究发现，配体上邻二甲苯基（o-Xyl）或2，6-二异丙基苯基（Dipp）等大位阻取代基能够促进1-己烯的生成，但仍伴随少量聚合物的产生.可能由于催化活性中心快速失活减少了副反应的发生，该类催化剂普遍表现出催化活性持续时间较短的特征，在一定程度上有助于提升催化效率.

2.3 PCCP型多齿配体

2013年，Shi课题组（Zhang等）^［29］开发出两类含有碳-碳作为连接单元的非对称结构双膦配体（PCCP），分别以饱和连接链的1，2-双（二苯基膦）乙烷骨架和不饱和连接链的1，2-双（二苯基膦）乙烯骨架，成功制备了具有氯桥连结构的双核铬金属配合物.在40 bar乙烯、40 ℃及500倍摩尔当量MMAO-3A条件下评估了催化剂的催化性能.研究结果表明，配体骨架结构对催化性能具有显著影响（配合物14~18，图6）.其中，含甲基取代的乙烷骨架的配合物（14）对1-辛烯的选择性最高，达到64.7%；当甲基被苯基（15）替代后，空间位阻增大，催化剂活性提升，但1-辛烯生成的选择性降低，聚合物副产物增多.相比之下，含有不饱和连接链的配合物表现出更高的催化活性（16~18），且聚合物生成量显著降低.这可能归因于不饱和键的存在提高了配体电子云密度，有利于氧化加成及反馈π键的形成，从而增强催化剂的稳定性.骨架上取代基的空间位阻与催化剂活性呈正相关，其原因在于主链取代基与PPh₂基团之间的排斥作用可为活性中心提供更充分的空间保护，促进金属中心的配位与活化.此外，反应温度和乙烯压力对催化性能亦有显著影响，适当升温（40~60 ℃）可提高活性及1-己烯选择性，但过高温度则导致活性和选择性下降；压力降低对含不同取代的催化剂影响各异，部分催化剂在30 bar下仍保持高活性.

2024年，Zhang课题组（Wang等）^［30］进一步系统研究了PCCP配体中磷原子及配体取代基的立体和电子效应对乙烯四聚催化性能的影响.所有配合物均表现出显著的四聚反应选择性（配合物19~24，图6）.研究发现，骨架上的取代基与磷取代基的空间位阻，以及取代基的电子性质，均对催化性能产生重要影响.当磷原子连接异丙基时，随着取代基空间位阻增大（如异丙基变为叔丁基），催化剂活性逐步提升，其中叔丁基取代的配合物20活性最高（4 172 kg/g·h，以Cr质量计），但1-辛烯选择性最低（43.3%）；而含3-戊基取代的配合物21则实现了高的1-己烯与1-辛烯总选择性（84.5%），同时保持高的生成1-辛烯的选择性（60.0%）和较高活性（2 536 kg/g·h，以Cr质量计）.当磷原子上引入刚性大位阻的环己基时，所有配合物均表现出极高的活性（2 953~3 994 kg/g·h，以Cr质量计）和极低的聚乙烯生成量（质量分数0.02%）.其中，骨架上取代基为3-戊基时配合物22的催化活性较高，骨架为环己基1-辛烯时反应的选择性较高（61.3%）.当磷原子上连接伯烷基（如乙基、正戊基、异戊基）23时，所得配合物的1-己烯与1-辛烯总选择性普遍较低（69.4%~75.2%），表明磷原子α-支化对产物选择性具有决定性作用.有趣的是，在伯烷基中引入β-支化（如苄基）24可显著提升催化性能，活性和总选择性分别提高至3 020 kg/g·h（以Cr质量计）和83.3%.优化反应条件表明，降低温度有利于1-辛烯的生成，催化剂22在40 ℃时1-辛烯选择性达70.1%；该催化剂在100 ℃下仍表现出优异的高温稳定性，活性达2 213 kg/g·h（以Cr质量计），总选择性高达87.9%，聚乙烯生成量仅0.08%.乙烯压力从10 bar升至40 bar，催化剂的活性和生成1-辛烯选择性均显著提升.

Zhang课题组（Wang等）^［30］通过合成PCCP配体的Cr（CO）₄配合物并进行X射线单晶衍射分析，发现叔丁基取代基与相邻膦苯基之间存在明显的排斥作用，导致C^Ph—P¹—Cr夹角较小（平均113.9°），而另一侧C^Ph—P²—Cr夹角较大（平均119.0°）.与PNP配体铬配合物相比，PCCP配合物虽具有更大的配位咬角，但较小的C^Ph—P—Cr角可为活性中心提供有效的空间保护，阐明了其具有高活性和高选择性的构效关系.Wass课题组（Dulai等）^［31］对比了PNP和PCP型配合物晶体结构的区别，进一步认为可能因增大的C^Ph—P—Cr键角导致空间拥挤，抑制了1-辛烯生成，导致低的催化活性和与选择性.

2.4 NHC型多齿配体

氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene， NHC）作为一类具有强σ-给电子和弱π-电子接受能力的通用配体，近年来已被广泛应用于金属有机化学领域，同时它在促进乙烯齐聚及聚合等方面也展现出一定的应用潜力.2006年，Theopold课题组（Kreisel等）^［32］首次报道了亚甲基桥联的双齿NHC配体促进铬催化乙烯齐聚反应的例子.该课题组开发出一系列氮杂环卡宾负载的Cr（Ⅲ）配合物，并考察了其在MAO或Et₂AlCl活化下促进乙烯聚合的催化性能.研究表明，这类氮杂环卡宾-Cr（Ⅲ）配合物在活化后具有一定的催化活性，但相应的Cr（Ⅱ）配合物在反应中则完全没有反应活性.氮杂环卡宾-铬配合物中金属铬的氧化态与其催化活性密切相关.这类配合物易发生还原反应生成相应的Cr（Ⅱ）物种，这有可能是由于氮杂环卡宾配体强的σ-给电子能力及其作为软碱优先与Cr（Ⅱ）亲和配位导致.2012年，Braunstein课题组（Conde-Guadano等）^［33］设计、合成了脒基衍生的氮杂环卡宾配体，成功制得一系列双齿螯合的Cr（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）配合物.在EtAlCl₂活化下，这些配合物对乙烯聚合表现出较低的反应活性，仅部分Cr（Ⅲ）配合物具有催化活性，而Cr（Ⅱ）配合物在反应中基本失活.

2025年，Buchmeiser课题组（Bhattacharya等）^［34］报道了一类新型氮杂环卡宾-铬配合物（25~30，图7），包括膦-氮杂环卡宾-Cr（Ⅲ）配合物、氮-氮杂环卡宾配位的双核Cr（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）配合物（以及苄基铬配合物）和环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC）铬配合物.通过X射线单晶衍射对其结构分析发现配合物25采取了较罕见的Cr（Ⅱ）/Cr（Ⅲ）混合价态双核配位模式.这种混合价态的形成可能与氮杂环卡宾配体强的σ-给电子特性及铬金属的氧化还原行为相关.Cr（Ⅲ）易被还原为Cr（Ⅱ），有可能是因为氮杂环卡宾作为软碱优先与低价态的Cr（Ⅱ）配位，而Cr（Ⅲ）作为硬酸则与硬碱配体螯合较为匹配.

进一步，在80 ℃、10 bar乙烯压力及1 000当量MAO存在的条件下考察这些配合物对于促进乙烯齐聚的催化活性.研究结果表明，这些配合物在MAO活化下均表现出一定的促进乙烯齐聚催化活性，但其选择性较低，产物分布广泛（C₄~C₂₈），且大多主要生成聚乙烯（95%~99%）.其中，配合物29表现出较高的催化活性（8.3 kg·mol/（h·bar），以Cr摩尔质量计），而配合物28的催化活性较低（0.6 kg·mol/（h·bar），以Cr摩尔质量计）.配体结构对催化剂的反应活性影响显著，26（含N-二异丙基苯基）的活性（8.1 kg·mol/（h·bar），以Cr摩尔质量计）约为27（含N-联苯基）的7倍，表明减小配体位阻有利于提升铬金属催化乙烯聚合的催化活性.30（CAAC配体）的活性（6.9 kg·mol/（h·bar），以Cr摩尔质量计）显著高于结构类似的NHC-铬配合物（2.4~2.9 kg·mol/（h·bar），以Cr摩尔质量计），这可能归因于CAAC配体更强的亲电性：与经典的NHC比较，CAAC因一个氮原子被具有强σ-给电子能力的季碳基团取代，使其兼具强的σ-给电子和强的π-接收电子能力；同时因环张力和取代基效应，CAAC配体的LUMO能级更低，从而增强了它与铬已填充d电子的前线轨道间的相互作用，使铬中心的Lewis酸性增强，有助于乙烯的配位与插入.CAAC配体最早由Bertrand课题组（Lavallo等）^［35］于2005年开发出来，其独特的电子结构和可调的立体位阻使其在多种催化反应中展现出优异的催化性能^［36-37］，但在乙烯齐聚领域的配体应用研究尚处于初始阶段.

2.5 NNN型多齿配体

2006年，Gibson课题组（Tomov等）^［3］报道了一类基于三齿双苯并咪唑甲胺衍生的NNN-Cr（Ⅲ）配合物.该催化剂前体在MAO活化下表现出较高的促进乙烯齐聚反应活性.这类配体由邻苯二胺与N-甲基亚氨二乙酸缩合制得，进一步与CrCl₃（THF）₃在THF中反应生成绿色的八面体Cr（Ⅲ）配合物31（图8）.配合物31经AgSbF₆处理转化为相应的阳离子衍生物32，进而与乙酰丙酮螯合制备配合物33.X射线单晶衍射分析其结构表明，配合物33中配体采取经式配位模式，Cr—N键的键长约在0.201 3~0.203 1 nm之间，这与含吡啶螯合基的Cr（Ⅲ）配合物相当.阳离子的形成使得铬中心具有空配位点，能够进一步与底物配位，显著提升铬金属的催化活性.在MAO活化下，配合物31表现出较高的促进乙烯齐聚反应活性，即使在纳摩尔级催化剂用量下反应仍可观察到显著的放热现象.生成的产物中C_4n 系列衍生物（C₈、C₁₂、C₁₆等）的浓度明显高于C_4n+2系列衍生物（如C₁₀、C₁₄、C₁₈等）.这是单一铬金属催化剂催化乙烯齐聚生成非Schulz-Flory型α-烯烃产物分布的首次报道.同位素标记实验表明，产物主要为偶数H/D同位素分布的端烯，证实齐聚反应有可能通过形成环铬金属中间体的路径进行.进一步的研究发现主要的C_4n 系列产物采取Schulz-Flory分布，而次要的C_4n+2系列产物则明显偏离该分布.这一现象可能是由于中间氮螯合基的非平面性导致环铬中间体占据两个不等同的配位点，从而形成了两条独立的链增长路径.这为通过修饰配体结构来精准调控产物的分布提供了新思路.

2.6 NN型多齿配体

2014年，Enders课题组（Ronellenfitsch等）^［38］探索了含氮配体配位的铬-芳基配合物在乙烯三聚反应中的应用，课题组采用预先生成烷基-铬或芳基-铬的研究策略，以CH₃CrCl₂-（THF）₃或p-Tolyl CrCl₂（THF）₃为铬源，与8-氨基-2-芳基喹啉类配体反应，合成一系列含铬-碳σ-键的配合物（配合物34~39，图9）.晶体结构分析表明，反应受溶剂和配体结构的影响显著.在甲苯中，配体与CH₃CrCl₂（THF）₃反应生成NH去质子化的双齿配合物34；而在THF中加热则发生芳基邻位C—H键活化，保留了氮上质子，铬与芳基邻位碳形成σ-键，生成三齿阴离子型配合物35.为排除NH参与反应的可能性，他们进一步合成了含叔胺结构的配体，与CH₃CrCl₂（THF）₃反应高收率制备了铬配合物36~39.结构分析表明这些配合物均呈现出扭曲的八面体几何构型，Cr（Ⅲ）与配体的两个氮原子及芳基邻位碳配位.催化性能测试实验表明，配合物38在MAO活化下对促进乙烯齐聚生成1-己烯的选择性可高达90%，但催化效率相对较低.而铬配合物39表现出较低的催化活性，表明芳基取代基的电子效应和位阻结构对铬金属的反应活性影响较大.芳环上的吸电子取代基虽降低了金属中心的电子云密度，但能够增强铬金属的亲电性，促进其与乙烯配位；而芳环邻位的甲基作为给电子基团虽有助于金属与底物间形成反馈π键，但由于增大了金属中心的位阻反而抑制了铬催化活性.

NNN型三齿配体通过螯合作用稳定铬中心，其结构的细微差异可显著调控乙烯三聚反应的选择性与活性，为理性设计催化剂提供了重要模型.Gibson课题组^［3］发现的齐聚产物分布为理解铬金属环链增长的路径提供了新的视角，而对于NN型配体配位的铬催化剂，Enders课题组^［38］通过预形成铬-碳键策略实现了1-己烯的高选择性合成，揭示出配体电子及位阻效应对铬催化性能的影响，为设计高选择性的乙烯齐聚催化剂起到了一定的指导作用.

2.7 SNS型多齿配体

由于制备含仲烷基膦配体的成本较高，且磷化氢前体具有高毒及易氧化的特点，其合成过程通常需在惰性氛围下进行，限制了其大规模合成及催化应用.因此，研究者期望以具有相似富电特性的基团替代烷基膦开发新型配体.Englert课题组（McGuinness等）^［39］证实含硫的σ-给电子配体能够促进过渡金属催化乙烯齐聚反应，提出以硫醚替代烷基膦配体的研究思路，设计、合成了一类SNS型配体.他们认为，硫醚作为软的σ-给电子配体，与烷基膦类似，能够在金属中心实现配位-解离平衡，有助于促进催化循环的进行.

以双（2-氯乙基）胺和甲基硫醚为初始原料，Englert课题组（McGuinness等）^［39］制备了一系列SNS型配体，并将其与CrCl₃（THF）₃反应，合成了相应的铬配合物40~43（图10）.他们考察了这些配合物对促进乙烯三烯合成1-己烯的催化活性.研究结果显示，以这些铬配合物为催化剂前体，生成的己烯馏分中1-己烯的选择性高达99.3%.对照实验表明，甲基（40）或乙基（41）取代的SNS配合物在催化活性和选择性方面表现相近，而正丁基（42）取代的SNS-Cr（Ⅲ）配合物在反应中表现出更优异的催化性能.他们进一步推测这可能与正丁基的链长有关，其长支链烷基取代基有助于提升铬（Ⅲ）配合物在甲苯中的溶解度，从而提高了催化剂的反应活性.相较而言，SNS型配体具有合成简便、成本低廉的优点，同时其负载的铬配合物在催化乙烯齐聚反应中表现出高活性、高选择性，具有一定的工业应用前景.

3 总结与展望

自20世纪70年代以来，丰产金属铬催化的乙烯齐聚反应研究取得了长足的发展.从早期基于PNP型、NNN型及NN型等经典配体配位的铬催化剂与催化体系的开发，到近年来探索SNS型、PCN型、PCCP型及氮杂环卡宾等新型多齿配体在乙烯齐聚催化中的应用，配体种类与结构的不断丰富为筛选出高效的铬催化剂促进乙烯高选择性齐聚奠定了坚实基础.综上研究结果表明，配体的电子效应与位阻结构、配体与铬配位的空间环境、铬金属的氧化态、助催化剂、反应温度及乙烯压力等因素对铬催化剂的反应活性、齐聚选择性及产物分布均具有显著影响.因此，将来的配体及铬催化剂的设计需综合考虑以上因素，通过筛选配体类型和取代基结构、调节配位模式，以期在保持铬催化剂高活性的同时，实现对1-己烯和1-辛烯等齐聚产物选择性生成的精准调控，并最大限度地抑制聚乙烯等副产物的生成.同时，高压核磁共振、X-射线单晶衍射及在线红外及高分辨质谱等分析表征技术的进步，也为深入理解乙烯齐聚反应的催化机制、建立配体结构与催化性能之间的构效关系提供了关键实验依据.通过对催化中间体及活性物种的分离与结构解析，将进一步揭示出配体咬合角、电子密度分布及空间构型等对铬金属环链增长路径及齐聚选择性调控的影响，为开发出高效率、高选择性的铬金属催化剂奠定一定的基础.

目前报道的铬催化剂已展现出配体结构的多样性与可调性，为未来发展绿色、高效且具有工业化应用前景的催化体系提供了重要参考.特别是基于非对称结构的配体、融合给电子与吸电子功能的“推”“拉”配体，以及通过预活化策略形成含金属—碳键的烷基/芳基配体等的成功实践，充分彰显了配体在铬催化乙烯选择性齐聚反应中的独特优势与巨大潜力.展望未来，随着对反应机制认识的不断深入及配体设计理念的持续创新，铬催化乙烯齐聚反应有望在原子经济性、产物定制化及过程绿色化等方面取得新的突破.另一方面，开发有效的配体促进乙烯选择性地发生五聚、六聚等齐聚反应，建立高效合成1-葵烯、1-十二烯等重要α-烯烃的新方法也是该领域未来的研究方向之一.

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基金资助

国家自然科学基金杰出青年基金(22125107)