二氧化碳与醇的羧化反应研究进展

Research on Carboxylation Reaction of Carbon Dioxide and Alcohol

摘要

二氧化碳是温室气体的主要成分，同时也是廉价可再生的C1合成子，通过化学手段将其转化为高值化学品，不但是绿色碳科学的重要研究内容，也为羧酸及其衍生物的合成提供新的策略.本综述概括醇与二氧化碳的脱羟基羧化反应领域的研究进展.

Abstract

Carbon dioxide， a major greenhouse gas， is also a cost-effective and renewable C1 building block for the chemical synthesis of high-value compounds. This conversion not only aligns with the principles of green carbon science but also introduces a novel strategy for synthesizing carboxylic acids and their derivatives. This review focuses on summarizing recent advances in the carboxylation of alcohols with carbon dioxide.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 醇 / 羧基化

Key words

carbon dioxide / alcohol / carboxylation

0 引 言

二氧化碳是碳的氧化物中最稳定的一种，其C＝O的键能（750 kJ∙mol^-1）远高于C—C（336 kJ∙mol^-1）、C—O（327 kJ∙mol^-1）及C—H（441 kJ∙mol^-1）等化学键^［1］，因此，其化学转化往往需高活性反应底物，或需高温、高压等苛刻条件，从而容易导致副反应多、选择性低、能耗增加等潜在问题.另一方面，二氧化碳中的碳原子具有亲电性，可作为Lewis酸中心，而氧原子则表现出弱亲核性，可作为Lewis碱，基态下的二氧化碳拥有两个等价的碳氧双键，均可与过渡金属中心配位 ^［2-7］，这为其有效活化提供了结构基础.尽管如此，为提高二氧化碳的实用性与利用率，研究其在温和条件下的高效转化，实现低活性简单原料和二氧化碳的反应，仍有重要意义.

羧酸作为一种重要的精细化学品，被广泛应用于合成化学^［8-12］、药物化学^［13-17］和生物化学^［18-22］等领域；同时，羧基能够与靶点产生氢键作用或建立起相对较强的静电作用，从而使其成为天然产物与药物中常见的药效团.据相关统计，在已上市的药物中，含有羧基结构的超过450种^［23-24］，代表性举例如图1所示：联苯乙酸^［25］可用于治疗肌肉炎症和关节炎；布洛芬^［26］是一种有效的PG合成酶抑制剂，具有解热、镇痛和抗炎作用；萘普生^［27］、氟比洛芬^［28］、菲罗诺芬^［29-30］和酮洛芬^［31］具有良好的解热镇痛及抗炎作用；普拉洛芬^［32］在斜视和白内障手术后用作抗炎药；卡洛芬^［33］是治疗动物关节炎的非甾体抗炎药.鉴于羧酸化合物的重要性，发展其高效、绿色的合成方法具有重要意义，其中以CO₂为C1合成子直接构建C—C键，实现高附加值化学品羧酸类化合物的合成受到广大科研工作者的关注^［34-41］.然而，二氧化碳由于热力学稳定性和动力学惰性，其化学转化面临巨大挑战^［8］.传统的羧化反应体系因需要使用对空气敏感的有机金属试剂，反应条件较为苛刻.近年来，在过渡金属催化和光催化策略的推动下，以CO₂作为C1合成子的羧化反应得到了快速发展^［42］，为羧酸类化合物的多样性合成提供了新的途径.

在有机化学中，醇类化合物因其广泛存在和多样的应用而备受关注.羟基官能团作为天然产物、生物聚合物及药物活性分子中的关键结构单元，为多样化的合成转化提供了重要的反应位点.目前，醇的直接脱羟基官能化已成为合成化学中最重要的研究领域之一^［43-44］.因此，探索简单易得的醇类化合物与CO₂的直接羧化反应来合成高附加值的羧酸具有重要的研究价值.基于此，本文对该领域研究进展进行介绍，根据醇的C—O键活化模式，主要讨论基于过渡金属催化、光催化以及电化学策略实现的醇与二氧化碳的羧化反应.

1 过渡金属催化醇与二氧化碳的羧化反应

利用简单易得的醇类化合物与CO₂进行羧化反应被认为是制备高附加值的羧酸最实用的方法之一.然而，由于醇羟基的高极化率以及碳氧键裂解需要高活化能，实现醇的脱羟羧化反应一直都较为困难，近年来，随着过渡金属催化的蓬勃发展，越来越多的醇类化合物定向转化策略被开发出来，从而推动醇与CO₂的羧化反应取得了一定的进展.

2015年，Mita等^［45］率先报道了钯催化烯丙醇1和2与CO₂的直接脱羟基羧化反应.以摩尔分数10%PdCl₂和摩尔分数20%三苯基膦作催化剂，二乙基锌作为还原剂和转金属试剂，以57%~95%的产率得到支链羧酸3，并利用该反应作为关键步骤，实现了止痛药巴氯芬的合成（图2）.Mita等^［45］认为可能机理如下：首先通过金属钯催化剂活化烯丙醇与CO₂形成的碳酸盐而生成η³-烯丙基钯4，进一步与ZnEt₂发生转金属化，生成亲核性的η¹-烯丙基钯5，其在γ位对CO₂进行亲核进攻后得到羧基钯6.最后，ZnEt₂还原该络合物形成羧基锌7，并再生Pd⁰.

2017年，梅天胜课题组（Chen等）^［46］报道了烯丙醇8和9与CO₂的直接脱羟基羧化反应（图3）.该反应以Ni（acac）₂与2，9-二甲基-1，10-菲咯啉的络合物为催化体系，锰粉为还原剂，在N，N-二甲基甲酰胺中进行.利用四丁基乙酸铵促进C—O键断裂，各种直链、支链烯丙醇均可以与CO₂发生羧化反应，以15%~94%的收率，E-区域选择性地得到直链不饱和羧酸10.

与此同时，Martin课题组（Van Gemmeren等）^［47］也对烯丙醇11和12与CO₂的直接脱羟基羧化反应进行了研究，成功实现了在镍催化下，通过配体结构的调控，实现了烯丙醇11和12与CO₂的区域选择性羧化（图4）.反应使用双齿配体15，以54%~71%的产率选择性生成直链产物13，而使用三齿配体16以64%~92%的产率得到支链产物14.

Kimura小组^［48］利用镍催化实现了硅基取代炔丙醇17与CO₂的直接脱羟基羧化反应（图5），最终以59%~82%的产率生成相应的硅烷基取代的炔丙酸18.研究表明，硅基的存在对稳定反应关键中间体至关重要，在相同反应条件下，3-苯基和3-乙基取代炔丙醇未能生成目标产物，这进一步印证了硅基在该反应中的不可或缺性.

2 光催化醇与二氧化碳的羧化反应

虽然过渡金属参与的醇与CO₂的羧化反应取得了一定的进展，但多涉及化学计量的金属还原试剂使用及相对高活性的烯丙醇或炔丙醇类化合物的转化，一定程度上限制了反应的实用性.近年来，光催化因其简单温和、绿色环保的特点逐渐成为了传统方法的替代策略，相较于需要高温、预活化，以及使用当量氧化还原剂的传统策略，利用光催化对醇直接进行脱羟羧化具有更好的原子经济性以及步骤经济性.因此，近年来光催化醇与CO₂的羧化反应也得到了普遍的关注.

2022年，Fan等^［49］利用镍催化与光氧化还原催化结合的体系，发展了烯丙醇19和20与CO₂羧化反应（图6），采用4CzIPN作光敏剂，Ni（OTf）₂作为金属催化剂，dmphen作为配体，Hantzsch酯（HEH）作为还原剂和乙酸锂作为添加剂的条件下，以44%~67%的产率实现了直链不饱和羧酸21的合成.基于对照实验，文献［49］提出了可能的反应机理：4CzIPN在可见光的照射下转变为激发态4CzIPN^*；Hantzsch酯（HEH）对4CzIPN^*进行还原淬灭生成4CzIPNc^∙-；在配体存在下，通过4CzIPNc^∙-的单电子转移（SET）还原Ni^II形成Ni⁰，并再生基态4CzIPN；在水和二氧化碳存在下，将烯丙醇预活化为相应的烯丙基碳酸氢盐22；活性催化物种与烯丙基碳酸氢盐22配位并进行氧化加成，得到π-烯丙基镍中间体23，随后与乙酸锂进行配体交换生成中间体24；4CzIPNc^-还原配合物24生成Ni^I中间体25；二氧化碳插入25的Ni—C键中生成羧基镍26；单电子还原26得到相应的羧酸盐27，并再生催化Ni⁰.

2022年，Yu等^［50］使用摩尔分数2%的有机染料2，4，5，6-4DPAIPN作光敏剂，乙酸酐作羟基活化试剂，N，N-二异丙基乙胺作还原剂，碳酸铯作为碱，实现了可见光氧化还原催化苄醇28与CO₂的脱羟羧化反应，反应以30%~92%的产率得到了一系列官能化的芳基乙酸29（图7）.这种合成策略具有广泛的适用性，各种伯、仲、叔苄醇都是可行的底物.在相同的条件下，除了苄醇之外，苄碳酸酯也成功地被用作羧化反应的底物，进一步拓展了该方法的合成应用潜力.

基于对照实验，文献［50］提出了可能的反应机理：首先，乙酸酐活化苄醇28生成乙酸苄酯30；与此同时，光催化剂（PC）接受光照后转化为激发态，然后被二异丙基乙胺（DIPEA）还原淬灭，从而转化为阴离子自由基中间体（PC^∙-），继而与乙酸苄酯30发生单电子转移，同时发生C—O键的断裂生成苄基自由基31.苄基自由基31继续通过发生单电子转移被还原为苄基碳负离子32，苄基碳负离子32再亲核进攻CO₂，并经过质子化反应生成羧酸29.文献［50］认为，不加乙酸酐条件下，苄醇和CO₂可以在碱的存在下生成碳酸盐33，随后经历类似的转化过程生成羧酸29.

2022年，Li等^［51］实现了光催化介导的苄醇34与CO₂的羧化反应（图8）.该反应使用Ir［dF（CF₃）ppy］₂（dtbbpy）PF₆作光催化剂，在CO₂气氛和可见光照射下，使用由四苯硼钠（NaBPh₄）产生的中性二苯基硼基自由基（Ph₂B^•）来活化游离醇34得到中间体36，进而发生C—O键的断裂反应得到苄基自由基37，进一步被还原得到的苄基碳负离子38亲核进攻CO₂发生羧化反应，进一步甲酯化，最终以31%~90%的产率得到相应的羧酸衍生物35.这种合成策略也用于制备各种商业化药物，如布洛芬、萘普生和联苯乙酸的合成.然而，非苄醇、1-苯基丙-2-醇和2-甲基-1-苯基丙-2-醇不能兼容.

2024年，Yu等^［52］实现了可见光驱动烯丙醇与CO₂的选择性二羧基化或三羧基化，以高化学选择性和区域选择性合成了多种易于衍生化的二羧酸和三羧酸（图9）.通过机理探究，文献［52］揭示了这种发散性合成的本质是两种羧化途径都经历了同一关键的单羧基化中间体43，该中间体再次与第二个CO₂^∙-反应生成中间产物44，其可与三苯基硅氢烷进行氢原子转移，随后酸化得到产物40，也可与光敏剂进行单电子还原生成碳负离子中间体45，最后中间体45可再固定一分子CO₂得到三羧酸产物41，也可直接质子化得到二羧酸产物40.该反应具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性，其产物还可应用于发光和生物材料等功能材料的合成，表明其在有机合成和材料制备等行业具有良好实用性.

3 电催化醇与二氧化碳的羧化反应

尽管光催化的策略相较于过渡金属催化更加绿色、温和，但该策略需使用价格昂贵的光敏剂，而且目前光敏剂的氧化还原电位范围比较有限，对于还原电位低或氧化电位高的底物并不适用.有机电化学利用电子代替传统的氧化还原试剂不仅避免了有毒试剂的使用，而且提高了原子经济性.此外，电化学还可通过增大反应电压为反应提供动力，促使很多难以被直接氧化或还原的底物进行得失电子，从而促进反应的进行.因此，有机电化学成为了近年来的研究热点，随着研究的深入，电化学通过直接电子转移促进醇与CO₂的羧化反应得以实现.

早在2015年，Senboku小组^［53］发展了首例电化学条件下二氧化碳与芳基甲醇46的电羧化反应.在铂、镁分别作阴、阳极，四丁基四氟硼酸铵作电解质，常压二氧化碳气氛下，N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，研究发现，该转化对底物电子性质较为敏感，只有当苯环上含有吸电子取代基时，醇碳氧键的电羧化反应才能进行，顺利获得相应的芳基乙酸产物47；而当苯环上无取代基时，反应基本不发生.基于对此类反应的研究兴趣，该课题组继续对电解条件进行了优化，将溶剂从原来的N，N-二甲基甲酰胺换为二甲亚砜，实现了苯环上无拉电子取代基的芳基甲醇48的电还原羧化反应，以中等到良好的收率得到产物芳基乙酸49（图10）^［54］，但仅有4例底物适用，产率还有较大提升空间.

2023年，Villo等^［55］继续对芳基甲醇50与二氧化碳的电还原羧化反应进行了研究，使用硼氢化季铵盐作为添加剂，石墨作为反应的阳极和阴极，对于苯环上含有吸电子取代基底物，能够顺利获得相应的芳基乙酸产物51（图11）.对于简单苯基底物或富电子底物，即使延长反应时间或使用额外的硼氢化物反应均不能发生.

2024年，Senboku小组^［56］以铂为阴极，镁为阳极，四丁基四氟硼酸铵作电解质，于DMSO中恒电流电解二芳基甲醇与CO₂，通过电化学直接羧化一步合成了二芳基乙酸（图12）.在CO₂的诱导下，二芳基甲醇化合物中苄基位C（sp³）—O键被还原裂解得到中间体56，随后固定二氧化碳即可得到目标产物53.该方案以一种新颖而简单的方法合成了多种二芳基乙酸，且不需要将羟基转化为其他的离去基团，具有广泛的底物范围和较高的原子经济性.

4 结论

综上所述，目前醇与二氧化碳的脱羟基羧化反应取得了显著进展，基于过渡金属催化、光化学和电化学反应均成功实现了从醇类化合物到羧酸的高效合成.传统的过渡金属催化方法大多依赖于镍和钯催化剂的使用，且多数反应体系依旧需要使用化学计量的金属作还原试剂，一定程度上限制了方法的实用性.近年来利用更为绿色的光催化策略，醇与二氧化碳的羧化反应也得到了迅速发展.然而，光催化反应过程中，需要使用价格昂贵的光敏剂，同时也离不开化学计量的还原剂和碱的参与.利用电化学方法，醇碳氧键与二氧化碳的电羧化反应研究同样得到了关注，虽然已经发展非牺牲阳极的反应体系，但底物普适性较差，亟需发展新型活化模式来实现更惰性醇的电化学羧化反应.基于此，未来将金属催化、光化学和电化学相结合发展更为高效的协同催化体系，有望实现更为惰性大宗醇类化合物与二氧化碳的直接羧化反应；在此基础上进一步结合不对称催化，有望实现手性羧酸化合物的多样性、高效和高选择性合成.最终，通过发展更为绿色高效的反应体系，实现二氧化碳与醇的脱羟基羧化反应，多样性合成羧酸具有重要意义.

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