烯烃与一氧化碳共聚制备聚酮：催化剂创新与聚合物链结构调控

Preparation of Polyketone via Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide： Catalyst Innovation and Polymer Chain Structure Regulation

摘要

聚酮（polyketone，POK）是一种由烯烃与一氧化碳（CO）共聚形成的工程塑料，兼具综合性能优异与环境友好特性.系统综述POK在催化合成领域的研究进展，聚焦于催化剂设计与聚合物结构调控两个核心方向.详细梳理钯、镍等金属催化体系的研究进展，重点探讨如何通过配体工程实现对聚合物链序列结构（如交替/非交替排列）的精准调控，以及从CO与乙烯共聚拓展至α-烯烃及极性单体参与的三元共聚以优化材料性能的相关策略.总结了该领域在提升催化效率、揭示反应机制以及开发绿色工艺等方面取得的研究突破，并对未来发展方向如廉价金属催化剂的创新、聚合物结构的精准调控等进行了展望，旨在为我国聚酮材料的研发与产业化提供理论参考.

Abstract

Polyketone （POK） is an engineering plastic synthesized through the polymerization of carbon monoxide and olefins， which combines excellent comprehensive properties and environmentally friendly characteristics. This article systematically reviews the research progress in its catalytic synthesis， focusing on two core directions： catalyst design and polymer structure regulation. It provides a detailed overview of research findings on palladium- and nickel-based catalytic systems， with an emphasis on how ligand engineering enables precise control over the sequence structure of polymer chains （e.g.， alternating/non-alternating arrangements）. The review also discusses strategies for expanding from CO/ethylene copolymerization to terpolymerization involving α-olefins or polar monomers to optimize material performance. Furthermore， it summarizes research breakthroughs in the field， including improvements in catalytic efficiency， insights into reaction mechanisms， and the development of green processes. Finally， the article outlines future development directions， such as innovations in low-cost metal catalysts and precise regulation of polymer structures， aiming to provide theoretical reference and practical guidance for the research， development， and industrialization of polyketone materials in China.

Graphical abstract

关键词

聚酮 / 镍与钯催化剂 / 烯烃与一氧化碳共聚 / 交替共聚 / 非交替共聚

Key words

polyketone / nickel and palladium catalysts / copolymerization of alkenes and carbon monoxide / alternating copolymerization / non-alternating copolymerization

在全球性气候危机与“白色污染”持续加剧的背景下，发展兼具优异性能与绿色可持续性的高分子材料，已成为推动塑料产业绿色转型、实现“碳中和”战略目标的迫切需求^［1-8］.聚酮（polyketone， POK，图1）作为一类由烯烃（如乙烯、丙烯）与一氧化碳（CO）通过共聚合成的工程塑料，以其卓越的耐温、耐酸碱腐蚀性，优异的气体阻隔能力，以及出色的耐磨性、高拉伸强度和冲击强度等性能，被视为传统工程塑料的理想替代品^［9-11］.尤为重要的是，聚酮合成过程能够有效利用一氧化碳温室气体，且主链中的羰基赋予其可控降解能力，完美契合了“环境友好材料”与“碳资源化利用”的双重目标.

自20世纪80年代Shell公司开创性地开发出钯/双齿膦高效催化体系以来，聚酮的合成化学经历了从“能否合成”到“如何精准调控”的深度变革^［12-16］.早期研究集中于实现乙烯与CO的高效、严格交替共聚，以制备高熔点、高结晶度的完美交替聚酮.然而，该类材料固有的难加工性严重制约了其应用拓展.为此，学术界与工业界的研究重点逐渐转向通过催化剂创新与聚合工艺优化，实现对聚合物链序列结构（交替vs.非交替）、单体组成（从乙烯到α-烯烃及功能单体）乃至立体化学的精准调控，从而在分子层面调控材料性能，平衡其高功能性与加工适用性.

催化剂的设计与优化是推动这一领域发展的核心驱动力.目前，工业化生产仍主要依赖高效的钯催化剂体系，但其高昂的成本、金属残留回收等仍是亟待解决的问题.为降低对贵金属钯的依赖，开发廉价金属（尤其是镍）催化剂成为重要研究方向.尽管镍催化剂长期面临易形成休眠态而导致活性低的挑战，但近年来通过配体创新（如两性离子膦配体、膦-磷酰胺（PNPO）型配体、膦酚配体等）对金属中心电子与空间环境的精细调控，已取得系列突破性进展，部分镍催化体系的活性已接近甚至媲美钯催化剂，展现出巨大的工业化潜力.

同时，为突破完美交替聚酮的加工限制，非交替结构聚酮的合成研究应运而生.通过引入膦磺酸钯、PNPO型钯/镍等新型催化体系，成功实现了在聚酮主链中可控引入连续乙烯单元或孤立羰基，从而显著降低材料熔点、改善加工流动性，甚至开发出具有可控光降解功能的酮基聚乙烯材料，为应对塑料污染提供了材料创新的解决方案^［17］.

此外，将共聚单体从乙烯拓展至丙烯、长链α-烯烃乃至功能化烯烃，进而发展至烯烃与CO三元共聚体系，这不仅能有效调节聚酮的结晶度、柔韧性和加工窗口，还能为其引入特殊功能（如生物相容性等），极大拓宽了其在汽车零部件、高阻隔包装、生物医用材料、电子电器等高端领域的应用前景.水相聚合、乳液聚合等绿色工艺的探索，也为聚酮的环境友好型制备开辟了新路径.

深入理解“催化剂结构-聚合机理-链结构-材料性能”之间的构效关系，对于推动我国聚酮材料的自主创新与产业升级具有重要意义.本文将从催化剂设计、结构调控机制等方面，全面梳理烯烃与CO共聚制备聚酮的最新研究进展，以期为该领域的进一步发展提供参考.

1 乙烯/CO共聚

1.1 乙烯/CO交替共聚

1980年代中期，Shell公司的Drent等^［18］发现：在甲醇中使用Pd（Ⅱ）/双齿膦配体/强酸组成的催化体系（图2），可大幅提升催化活性（达6 000 g·g^-1·h^-1，以Pd的质量计算），并可在温和条件下（90 ℃、~5 MPa）实现高产率（>10⁶ g·g^-1，以Pd的质量计算）.双齿膦配体卓越的催化效果源于其刚性螯合结构及其对钯中心的精准调控.该结构与钯中心形成的螯合环不仅能稳定其活性价态，避免失活，而且强制两个配位磷原子保持顺式几何构型，为CO与乙烯的交替、定向插入提供了理想空间，从而实现高分子质量、严格交替的共聚产物.

如图3所示，对于以传统双膦配体（X=P）构建的催化体系，动力学研究表明，CO在钯活性中心的结合常数约为乙烯的10⁴倍，因而CO更容易发生迁移插入，形成γ-羰基酰基钯螯合中间体（物种B）.热力学分析进一步揭示，连续插入两个CO分子在能量上不利，使得物种B更倾向于与乙烯发生插入反应，从而最终生成严格交替结构的聚合物链.

对dppp类型配体的修饰，是推动聚酮合成钯催化剂发展的核心驱动力之一，修饰策略主要聚焦于3个层面：1）电子效应的精细调控.例如，配体o-OMe-dppp（苯环邻位为—OMe）表现出优于未取代dppp的性能，其作用机制在于：邻位甲氧基通过给电子性加速反应，通过适度位阻优化环境，并作为可逆的分子内稳定基团，在微观上调控关键中间体的稳定性，从而在宏观上实现了高催化活性与高分子质量的完美结合；2）立体空间设计.通过引入特定位阻与构型的取代基，塑造催化活性“口袋”，在保护活性中心的同时，实现对反应物分子的立体选择性识别与插入；3）旨在实现水相催化或负载化以改善分离回收性能的功能化修饰，如bdompp-S（图2）.前期的综述性文章已经对上述内容进行了详尽介绍^［18-28］.

聚酮的工业化生产目前仍依赖于钯催化剂，但存在成本高昂、钯离子易还原失活及回收困难等瓶颈.相比之下，尽管镍是首个被发现能催化该共聚反应的金属且价格低廉，但其更强的亲电性导致易形成稳定的18电子、五配位螯合休眠态，严重抑制乙烯的后续插入.因此，早期大多数镍催化剂的生产效率比钯催化剂低几个数量级.实现镍金属高效催化的核心在于破解这一休眠态，重新激活乙烯的配位与插入过程，推动催化循环持续进行.

2000年，Kläui等^［29］报道了一类新型Ni（Ⅱ）配合物［Ni（o-tolyl）（PPh₃）（N，O）］，其催化性能取得突破.该催化剂可在温和条件下高效催化乙烯/CO严格交替共聚生成聚酮.当取代基R为强吸电子基团—C₃F₇（图4， Ni1）或—C₇F₁₅（图4， Ni2）时，催化效率达到约11 000 g·g^-1（以Ni的质量计算），成为当时性能最优异的非钯催化体系.进一步研究结果表明，共催化剂可显著调控聚合性能：Lewis酸如BPh₃能显著提高初期聚合速率，但会诱导聚乙烯副产物生成，降低产物纯度；过量Lewis碱PPh₃对催化活性无负面影响，且可完全抑制聚乙烯生成^［30］；Ni（COD）₂不仅使催化活性提升29%（85.7 vs. 66.4 kg·mol^-1·h^-1）、重均分子量M_w提高42.6%（2 207 vs. 1 547 kDa），还能确保产物为严格交替结构，完全避免了聚乙烯副产物的生成^［31］.此外，极性溶剂二氯甲烷虽能大幅提高反应活性，但催化剂在非极性甲苯中表现出更优的热稳定性.

2015年，Jia等^［32］设计并合成了一种两性离子双膦配体镍催化剂（图4，Ni3），成功实现了其在乙烯/CO交替共聚中的应用.该催化剂表现出较高的初始活性，前5 min可达9 000 g·g^-1·h^-1（以Ni的质量计算），但存在快速失活问题.研究表明，这主要源于其配体骨架中的四苯基硼酸根基团在CO存在下不稳定，易受镍中心的亲电攻击而发生分解.为解决此问题，通过将硼酸盐配体中的苯基替换为3，4-二氟苯基，构建了新型催化剂Ni4，其硼酸盐单元在反应条件下的稳定性显著提升，并展示出更优异的催化性能^［33］，Ni4的聚合物产率达2 700 g·g^-1，优于未氟化催化剂Ni3的1 600 g·g^-1（以Ni的质量计算）；若在氢气氛围下反应，产率可进一步跃升至6 400 g·g^-1.2021年，该课题组进一步合成了一系列含有不同取代基的两性离子双膦配体镍催化剂，系统研究了它们在乙烯/CO交替共聚中的催化行为，重点探究了配体的电子与空间效应对催化剂活性与寿命的影响，以及溶剂的协同作用机制^［34］.在配体效应方面，研究表明适度的空间位阻是实现高催化活性的关键因素.空间位阻不足易促使催化剂形成五配位的休眠物种，显著抑制聚合反应；而过大的位阻亦会降低催化效率.配体的电子效应对活性的影响相对有限，但较强的给电子能力有助于稳定四配位活性物种.值得注意的是，在配体苯环邻位引入甲氧基虽轻微降低了初始活性，却通过其动态配位作用显著延长了催化剂的工作寿命，从而大幅提升了产物的总收率.

2018年，Chen等^［35］开发了一类膦-磷酰胺（PNPO）型镍或钯催化剂，通过配体取代基的修饰有效地降低了金属中心的亲电性，很好地实现了乙烯与多种极性单体共聚.2022年，刘野团队（Chen等）^［36-37］将PNPO型阳离子镍催化体系应用于乙烯和CO聚合反应，高效制备出完全交替结构的聚酮材料.研究结果表明，在配体芳胺端及膦端引入强给电子取代基均可显著提升催化活性.其中，芳胺端为N，N-二甲基、膦端为2，6-二甲氧基苯基取代的配合物（图4，Ni5）表现尤为突出，其催化聚酮的生产率高达31 150 g·g^-1（以Ni的质量计算），与已报道的钯系工业催化剂活性相当.该共聚反应可在较低压力（1.0 MPa）下顺利进行，该条件有助于提升镍催化剂的稳定性和使用寿命；通过延长反应时间，可获得与高压条件基本相当的聚酮产率.DFT计算分析揭示，膦端取代基的电子效应主要通过影响乙烯插入能垒来调控催化活性：取代基给电子能力越强，乙烯插入能垒越低，催化剂活性越高.此外，Ni中心与膦端苯环邻位甲氧基之间存在弱相互作用，可能进一步削弱CO与金属活性中心的配位，从而有助于打破18电子、五配位休眠态，促进乙烯后续的插入过程.

2024年，刘野团队^［38］系统阐释了阳离子PNPO-钯催化剂在质子溶剂中催化乙烯与CO链转移共聚的微观机制.研究利用电喷雾电离质谱等技术，揭示了甲醇通过［Pd-acetyl］⁺醇解和促进［Pd-H］⁺向［Pd-OMe］⁺转化这两条关键路径实现链转移.该催化体系与工业双膦-钯催化剂的核心差异在于，其［Pd-H］⁺中间体不能直接插入乙烯重新引发聚合，必须转化为［Pd-OMe］⁺后方可经CO插入再生.这一独特机制使得研究者能够通过调节甲醇与氧化添加剂苯醌的用量，在8.13~238 kDa的宽范围内精确调控聚酮数均分子量M_n，并首次实现了两端均为酯基的新型遥爪结构聚酮的可控制备.

刘野团队（杨等）^［39-40］为系统探究PNPO型配体取代基对乙烯与CO聚合的影响规律，进一步设计合成了一系列膦端、胺端、氧化膦端及抗衡阴离子结构各异的PNPO型镍配合物.催化性能测试表明，催化剂的转化数与所得聚酮的数均分子量M_n均随配体膦端与氧化膦端给电子能力的增强而上升，并随抗衡阴离子空间位阻的增大而提高.同时，膦端取代基与镍中心之间的弱配位作用也对催化活性产生显著影响.其中，胺端为N，N-二甲基对苯基、氧化膦端为二乙氨基、膦端为2，6-二甲氧基苯基，且抗衡阴离子为四［3，5-双（三氟甲基）苯基］硼酸根的配合物（图4，Ni6），在乙烯与CO二元共聚中表现出最优活性，其转化数可达16 kg·g^-1（以Ni的质量计算）.

2024年，Jia等^［41］开发了一类新型膦酰胺镍催化剂（图4，Ni7），在B（C₆F₅）₃活化下，可实现高效、严格的乙烯与CO交替共聚.催化剂性能受溶剂影响显著，在二氯甲烷中活性最高（达12 kg·g^-1，以Ni的质量计算），优于甲苯、THF和甲醇.

1.2 乙烯/CO非交替共聚

传统催化体系（如双齿膦配位的钯催化剂）可经乙烯/CO的严格交替共聚，获得交替聚酮虽性能突出，但其高熔点（~260 ℃）、高结晶度及在常见溶剂中难溶的特性，严重制约了其加工与应用范围.为突破这一瓶颈，实现在分子层面调控聚合物链结构并拓展其性能，非交替结构聚酮的合成研究应运而生^［17］.

非交替结构聚酮主要指在聚合物主链中引入连续乙烯单元或孤立羰基，从而打破严格交替序列的一类聚酮材料.根据羰基含量与序列结构差异，可细分为非完美交替聚酮（羰基摩尔分数为10%~50%）与含孤立羰基的聚乙烯（羰基摩尔分数<10%）.此类材料的设计理念在于：通过精确控制羰基的插入密度与分布，在保留聚酮部分特性的同时，显著改善材料的加工性能（降低熔点与熔体黏度），并能够将其性能在“高性能工程塑料”与“通用聚烯烃”之间进行连续调节.尤为重要的是，在聚乙烯主链中引入微量、孤立的羰基，可在几乎不影响其优良力学与加工性能的前提下，赋予其可控光降解能力，这为开发环境友好型聚烯烃材料、应对塑料污染挑战提供了极具潜力的材料解决方案^{［1，5-6］}.然而，非交替聚酮的合成面临巨大挑战，其核心科学问题在于如何克服热力学上不利的乙烯连续插入过程，实现对该插入过程的动力学精准调控，这极大地依赖于催化剂体系的创新设计.

1.2.1 膦磺酸钯催化剂

2002年，Drent等^［42］开创性地利用膦磺酸钯中性催化剂体系（图5，Pd1~3），首次实现了具有连续乙烯插入单元的非交替线性乙烯与CO共聚物的合成.尽管其聚合活性（49~190 g·mmol^-1·h^-1，以Pd物质的量计算）低于传统dppp基阳离子钯催化剂，但该体系成功构建出非交替结构聚酮，其额外乙烯插入摩尔分数可达2.4%~18.3%.研究表明，非交替程度随催化剂中邻位烷氧基取代基空间位阻增大而提升（—OMe < —OEt < —O ⁱ Pr），相应共聚物熔点则随之降低（分别为234 ℃、231 ℃、229 ℃），清晰揭示了配体空间效应对聚酮链序列结构与热性能的协同调控作用.

2005年，Rieger等^［43］首次报道了结构明确的含膦磺酸螯合配体的单中心钯催化剂Pd4、Pd5（图6），并将其应用于乙烯/CO的非交替共聚反应.与传统的原位催化体系相比，该预络合的膦磺酸钯配合物表现出显著提升的反应活性，可在中等活性（134 g·mmol^-1·h^-1，以Pd物质的质量计算）条件下实现摩尔分数高达30%的额外乙烯插入.所得非交替聚酮的重均分子量M_w可达370 kDa，且其熔点较传统交替结构显著降低至220~230 ℃.

膦磺酸钯催化剂是一种能够合成非交替结构乙烯/CO共聚物的独特体系. 膦磺酸钯催化剂成功打破了传统钯催化剂对严格交替插入的限制，核心在于其特殊的催化设计^{［17，44-46］}.该类催化剂采用中性、电子不对称的膦磺酸配体，配体上带有邻位大位阻取代基.如图3所示，这一结构首先从空间上阻止了聚合物链末端的羰基氧与钯中心形成稳定的六元螯合环.在传统交替催化剂中，这种螯合环是关键，它既稳定了金属中心，也抑制了逆向反应.在膦磺酸钯体系中，CO插入后形成的钯-酰基物种因无法有效螯合而处于不稳定的高能态，导致其容易发生脱羰基化反应，将已插入的CO“吐出”，为乙烯的再次插入创造机会.此外，该催化体系的电子特性也发生了根本改变.由于金属中心电子密度更高，CO/乙烯在此处的配位亲和力差异被大幅缩小，实验测得两者结合常数之比约为50∶1，远低于传统催化剂的10⁴∶1.这使得乙烯能够更有效地与CO竞争配位和插入，协同促进了非交替序列的形成.

2007年，Bianchini等^［47］研究了膦磺酸钯催化剂的配体效应对乙烯与CO非交替共聚的影响.膦磺酸配体（图7）的骨架刚性对催化性能有重要影响：刚性越强，催化活性、聚合物分子质量和乙烯额外插入率越高.

2011年，Erker团队^［48］开发了基于二茂铁骨架的膦磺酸钯配合物（图8），成功实现乙烯与CO的非交替共聚反应.在较低乙烯/CO投料比条件下，该催化体系能够生成具有近乎交替结构的聚酮产物；当乙烯/CO分压比提升至约10∶1时，则有效导向高度非交替共聚物的合成.研究发现，催化剂整体活性随CO分压降低呈下降趋势，但仍保持可观的催化效率.通过精细调控反应参数，可实现聚合物链中额外乙烯插入摩尔分数在1%~27%范围内调控，并获得熔融温度在167~242 ℃之间可调节的聚合物.

2021年，Nozaki等^［49］创新性地采用金属羰基化合物（如Fe₂（CO）₉）作为固体CO源，替代传统气态CO，有效避免了因CO局部浓度过高导致的交替插入倾向.在膦磺酸钯催化作用下，成功合成了羰基摩尔分数低于1%、孤立酮基选择性超过99%的线性共聚物.该材料在保持高密度聚乙烯典型热性能的同时，表现出显著的光降解性.该工作通过CO缓释策略实现了对聚合物序列结构的精确控制，为功能化聚乙烯的合成提供了新思路.

2024年，简忠保团队^［50］利用对功能单体耐受性高的膦磺酸钯催化剂，探索了乙烯与合成气共聚反应，发展了一种制备端醛基可降解聚乙烯的创新方法（图9）.氢气在该体系中具有多重作用：高效的链转移剂，其体积分数与聚合物数均分子量（43~195 kDa）呈负相关，从而实现对聚合物分子质量的调控；更重要的是，它通过介入催化循环，促使链终止路径从传统的β-H消除生成末端不饱和键，转向生成高反应活性的末端醛基（—CHO）.同时，一氧化碳以高度非交替、孤立插入的方式嵌入聚乙烯主链，形成低酮基含量（摩尔分数约在1.0%~9.3%）的聚乙烯材料.所得醛端基聚乙烯材料在保留本征性能（如高热稳定性与良好力学强度）的同时，具备了典型的光降解特性.该工作利用合成气与乙烯共聚，将工业上成熟的“氢调”策略成功应用于可降解聚烯烃的合成，为发展高性能新型可持续塑料提供了重要的设计思路.

2025年，Mecking团队^［51］开发了一套全自动高压连续进料反应系统，能够精确控制乙烯与CO的进料比例（CO最低体积压强至0.05×10⁵ Pa），并能在反应过程中维持恒定的单体比例与反应压力.这种动态控制策略有效解决了两种单体反应活性差异巨大带来的难题，为低酮含量、非交替结构共聚物的连续合成提供了关键的工程基础.

1.2.2 PNPO和PNCO型钯/镍催化剂

近二十年，仅有中性膦磺酸配位的钯催化剂被证明可有效实现非交替共聚，但其活性有限、对聚合条件（如溶剂）敏感，且催化机制与更常见的阳离子钯体系截然不同.基于电子不对称策略，刘野团队（陈等）^［37］和陈昶乐团队（Chen等）^［52］设计并合成了新型阳离子PNPO-钯配合物，成功实现了乙烯与CO的高效非交替共聚.结果表明，随着芳胺基团上取代基给电子能力的增强，聚合反应活性与聚合物数均分子量M_n均呈现上升趋势，而所得聚酮的羰基含量及熔融温度T_m则相应降低.此外，膦基团上的取代基也表现出类似的电子调控效应.通过在芳胺端引入强给电子的N，N-二甲基，并在膦端连接2，6-二甲氧基苯基取代基所构建的钯配合物（图10，Pd9），可高效催化乙烯/CO的非交替共聚反应.在乙烯/CO体积比20∶1、反应温度110 ℃的条件下，催化剂Pd9可制备羰基摩尔分数低至39%的非交替聚酮，其对应的过量乙烯插入的摩尔分数24.2%，使材料熔融温度进一步降至147 ℃和165 ℃.与经典的中性膦磺酸钯催化剂相比，该阳离子体系在多种溶剂中表现出2~3倍的更高活性，且产物的分子质量更高、非交替程度更为显著.此项研究不仅突破了“仅中性催化剂可实现非交替共聚”的传统认知，也为通过配体电子结构精准调控聚合物序列与性能提供了新策略.

2023年，刘野团队（Li等）^［53-54］进一步研究发现，在胺基部分引入脂肪族结构不仅能显著提升催化剂的活性与稳定性，还可提高生成共聚物的分子质量.尤其值得关注的是胺端为脂肪族苄胺、膦端含双（2，6-二甲氧基苯基）取代基的钯配合物（图10，Pd12），其在乙烯与CO非交替共聚中展现出优异的催化性能，活性最高达124.1 g·mmol^-1·h^-1（以Pd物质的量计算），在2 h的反应时间内保持高活性，所得聚酮的数均分子量M_n达199 kDa，是目前所有PNPO钯配合物中综合性能最佳的催化剂.此外，DFT计算揭示了离子型PNPO-Pd催化剂能够实现非交替共聚的原因在于增强了乙烯与Pd中心的配位结合能力和降低了乙烯插入的能垒.

2023年，刘野团队^［55］通过镍/钯催化的非交替共聚策略，成功制备了兼具高密度聚乙烯（HDPE）优良力学性能与光降解功能的羰基改性聚乙烯材料.该研究实现了以下两大突破：首先，将PNPO催化体系成功拓展至CO摩尔分数低于1%的极端条件，优化后的催化剂在低CO体积分数下仍保持高活性与高选择性，实现了羰基摩尔分数（0.2%~1.6%）的精确控制.其次，通过催化剂设计，实现了羰基在聚乙烯主链中的均匀、孤立分布，所得材料同时具备媲美商品高密度聚乙烯的力学性能、高结晶度与高分子质量，以及由孤立羰基赋予的显著光降解能力.

2025年，刘野团队^［56］同样基于电子不对称设计策略，成功开发了一系列可模块化制备且性能易于调控的N-桥膦羰基（PNCO）型钯催化剂.通过分别调控配体骨架的膦端、胺端及羰基端的电子效应，发现催化剂活性与所得聚酮分子质量随胺端和膦端给电子能力的增强而提升，并随羰基端吸电子能力的增强而增加.其中，胺端为苄基、膦端为2，6-二甲氧基苯基、羰基端为4-三氟甲基苯基的配合物（图10，Pd14）表现出最高催化活性，达28.9 kg·mol^-1·h^-1，所得聚酮羰基摩尔分数为46.3%.在乙烯/CO体积比20∶1、温度110 ℃的条件下，Pd14催化制备的非交替聚酮羰基摩尔分数进一步降至44.6%，熔融温度降低至223 ℃.Pd14的高活性除归因于上述电子效应外，还可能与膦端苯基邻位氧原子与钯中心之间存在的弱相互作用有关.

1.2.3 膦酚镍催化剂

2021年，Mecking团队^［57］首次利用膦酚镍催化剂（图11）实现了乙烯与CO的非交替共聚，在高分子质量聚乙烯链中有选择性地引入了低密度的孤立酮基（酮基摩尔分数约0.3%~3.7%）.所获得的聚乙烯材料不仅完全保持了标准高密度聚乙烯（HDPE）优异的力学性能与加工性，而且关键的是，这些嵌入的酮基赋予了材料可控的光降解能力，为解决聚乙烯难以在环境中降解的持久性问题开辟了新路径.2025年，该团队通过深入的机制研究揭示了这一催化过程中一个重要的不可逆失活途径：CO插入后形成的酰基中间体会发生还原消除反应，生成稳定的酚酯配位Ni（0）物种，从而导致催化剂失活^［58］.这一发现不仅阐明了反应条件下催化剂寿命的潜在限制因素，也为未来设计更高稳定性与效率的催化剂、进一步优化“环境友好型”功能性聚乙烯的合成工艺提供了关键的理论指导.

水介质中乙烯与极性单体的催化共聚是高分子绿色合成的前沿挑战，其核心在于开发兼具高活性与水相容性的催化剂体系，并揭示水相中独特的聚合机制.2024年，Mecking等^［59］通过设计两类水溶性膦酚镍催化剂（分别以亲水性NH₂-PEG配体或—SO₃Na基团修饰）实现了乙烯与CO在水中的非交替催化共聚.该反应在90 ℃、中性pH及低CO浓度条件下高效进行，直接生成含孤立酮基（摩尔分数约1%）的高分子质量聚乙烯水分散体，粒径分布于100~1 000 nm.

此外，2022年，Jia团队^［60］发展了一类结构新颖的两性离子型镍催化剂（图12）.其设计核心是在镍中心轴向引入庞大的三芳基硼烷基团，旨在通过增强空间位阻以削弱CO与金属中心的强配位作用，从而避免催化剂因CO“中毒”而失活，为调控聚合序列结构创造条件.然而，在乙烯与CO的共聚反应中，该催化剂表现出极其强烈的交替插入本征倾向，使得获得非交替共聚物极为困难.仅在极低CO分压与高温的狭窄窗口内，方能检测到非交替链节并入，生成两类非交替产物：一类是乙烯摩尔分数略高于50%的聚酮；另一类是仅含微量CO的“类聚乙烯”.即使在此条件下，产物收率极低，且常伴随严重的组成漂移，难以获得组成均一的共聚物.合成非交替聚酮的一些代表性实例详见表1.

2 α-烯烃/CO共聚

如图13所示，当使用丙烯或其他长链α-烯烃替代乙烯时，主要面临以下3方面问题：1）区域选择性：根据α-烯烃的插入方向，可能出现3种单元结构，即头-尾、头-头和尾-尾结构^{［18，21-23，28，61］}.当所有单体以相同的区域选择性插入时，所得聚合物将具有头-尾结构；2）立构规整性：头-尾结构的共聚物在主链上存在手性碳中心，其排列具有等规（isotactic）、间规（syndiotactic）和无规则排列3种方式，其中等规共聚物具有相同的绝对构型序列（RRRR…或SSSS…），而间规共聚物以绝对构型交替顺序（RSRS…）排列；3）对映选择性：等规共聚物存在两种对映异构体，即RRRR…序列和SSSS…序列.

在成功实现乙烯与CO高效交替共聚的基础上，钯催化体系进一步拓展至丙烯单体，标志着聚酮合成从“理想模型”迈向“功能化建构”的关键一步.与乙烯体系相比，丙烯/CO共聚催化剂虽共享阳离子钯（II）中心、双齿膦配体与弱配位阴离子这一核心架构，但其设计面临更严峻的挑战，催化活性亦呈现系统性差异.丙烯分子所引入的甲基不仅带来空间位阻，更引发了区域选择性与立体选择性这一对乙烯体系不存在的关键问题.为实现高度规整的1，2-插入，催化剂配体必须进行精密调控，通常需采用位阻更大的烷基膦或手性配体，但这往往以牺牲部分活性为代价，体现了催化中经典的“活性-选择性权衡”.此外，丙烯单元更易发生β-氢消除，导致链终止加快，进一步降低了表观聚合速率.更长链α-烯烃具有更低的配位插入能力，而且在聚合条件下可能异构化为内烯烃而导致活性进一步降低.关于α-烯烃/CO二元共聚的文献相对较少^{［18，21-23，28，61-63］}.

更高碳数的线性α-烯烃与CO共聚时，往往仅能得到降低活性和低重均分子量（M_w：~10 kDa）的聚合物.2004年，Rieger团队^［64］提出了一种高效合成长链α-烯烃与CO交替共聚物的通用方法.其核心创新在于采用“液态烯烃单体作为溶剂”并结合“不相容极性活化剂（如二甘醇）乳化”的策略，而非依赖催化剂修饰.该方法显著提升了低活性长链α-烯烃（如1-己烯）共聚时的分子质量，使用［dpppPd-（NCCH₃）₂］（BF₄）₂，催化剂的重均分子量高达240 kDa.研究发现聚合过程遵循两相机制：在极性活化剂微滴中引发，随后在烯烃本体中增长，有效抑制了链转移反应.所得材料性能独特：随侧链增长，玻璃化转变温度T_g线性下降（每增加一个亚甲基约降低11 ℃），材料可从半结晶热塑性弹性体转变为无定形粘流体.该工作为通过侧链工程精准调控聚酮性能奠定了坚实基础.

水性聚酮乳液作为一类兼具优异机械性能与环保加工特性的高分子材料，在涂料、粘合剂及功能涂层领域展现出广阔前景.其核心挑战在于如何实现烯烃与CO在水相中的高效、可控交替共聚.近年来，围绕Pd（Ⅱ）催化体系的设计与优化，该领域研究取得了进展.

2002年，Mecking团队^［65］提出“非水溶性催化剂+微乳液分散”的策略，利用微乳液技术将传统脂溶性钯催化剂（如基于dppp配体的络合物）有效分散于水相，实现了乙烯/CO及α-烯烃/CO在水中的催化共聚，成功制得聚酮乳液，证明了该技术路线的可行性.为进一步提升催化效率与乳液性能，研究重点转向水溶性催化剂的设计.

2009年，Sunjuk等^［66］系统研究了一系列带有羟基、磷酸酯基或氨基亲水基团的双齿膦配体Pd（Ⅱ）催化剂（图14，Pd16）.该工作表明，通过调节配体亲水链长度与电子性质，可显著调控催化活性，并获得高重均分子量（M_w：~63 kDa）、高质量分数（达21%）且粒度均一的稳定乳液.该研究同时揭示了功能性共单体（如十一烯酸）和添加剂（如甲基-β-环糊精）对提高乳液稳定性与催化效率的协同促进作用.

最近的研究则深入至催化作用的微观机制层面，重点关注弱配位溶剂分子与抗衡阴离子的影响^［67］.研究发现，以π-配位的CH₃CN取代σ-配位的AcO⁻作为催化剂前体的配体（图14，Pd18 vs.Pd17），因其与反应物CO、烯烃更易发生配体交换，可使催化活性提升一个数量级.这凸显了配位环境微调对激发催化中心活性的决定性作用.

功能化α-烯烃同样可以应用于聚酮的合成.例如，2005年，Rieger等^［68］通过催化聚合将糖基引入聚酮侧链，合成了具有生物功能的新型材料.使用乙酰基保护的糖基烯烃单体（图15（a）），在［dpppPd-（NCCH₃）₂］（BF₄）₂催化下，成功实现了与CO的共聚，聚合物分子质量适中、分布窄.经碱处理脱保护后，获得两亲性或水溶性聚酮.该催化法为直接、可控地制备生物功能化聚酮提供了新途径，有望拓展至其他生物活性分子的引入，在生物材料领域具有应用潜力.

2006年，Nozaki团队^［69］使用手性配体（R，S）- BINAPHOS的钯催化剂，成功实现了高电负性氟代烯烃（图15（b））与CO的交替共聚.其中，C₈F₁₇取代烯烃的聚合产率可达81%，远高于传统dppp配体.研究发现，BINAPHOS促使氟代烯烃以1，2-插入方式进入酰基钯中间体，使强吸电子全氟烷基处于β-位，从而避免了其对CO插入的抑制，而传统配体dppp则导致2，1-插入并终止链增长.聚合物结构随全氟链长变化，可为聚酮与聚螺缩酮的混合物或纯螺缩酮.该工作突破了以往共聚对取代基电负性的限制，为含氟功能聚酮的合成提供新途径.

尽管通过链末端控制机制，在理论上非手性大位阻配体能够诱导一定的立构规整性，但所得聚合物的规整度通常较低.因此，若要获得高度立构规整的聚合物，设计并使用手性配体成为最为有效的策略^{［18，21-22，61-63］}.

Consiglio等^［70-72］利用具有轴向手性的BICHEP配体（图16（a）），首次实现了不对称共聚反应.在该配体催化下，所得聚酮产物表现出高度规整的链结构：头尾序列（head-to-tail）比例达100%，同向二元组（like-diad）选择性为93%，并显示出显著的光学活性（{\left[\mathrm{\alpha }\right]}_{\mathrm{D}}^{\mathrm{20}} = +26，HFIP）.

Sen等^［73］报道配合物Pd（Me-DUPHOS）（MeCN）₂（图16（b））可高效催化脂肪族α-烯烃与CO的交替共聚反应，生成具有光学活性的等规立构聚合物，其中手性等规丙烯/CO共聚物的对映选择性>90%.

Nozaki等^［74-75］报道了一种基于不对称双齿配体（R，S）-BINAPHOS的钯（Ⅱ）催化剂（图16（d）），用于丙烯与CO的交替共聚.该催化体系表现出优异的性能：聚合物具有高等规度（几乎完全的头-尾结构），对映体过量百分数高达95%.

2001年，Lu等^［76-77］采用DDPPI修饰的钯催化剂（图16（c）），成功实现了CO与丙烯、1-庚烯、1-辛烯及苯乙烯的对映选择性交替共聚反应.该手性双膦配体在上述共聚过程中表现出良好的催化活性，所得光学活性P-CO、H-CO、O-CO共聚物，其区域规整度与立体规整度均高于90%.

JOSIPHOS型配体的钯催化剂体系（图16（e））在丙烯/CO共聚中展现出良好的催化活性（产率最高达1 800 g·g^-1·h^-1，以Pd的质量计算），同时保持了近乎完美的区域选择性（头-尾结构>99%）和高度的立体选择性（全同立构二元组>96%）^［78-79］.

3 烯烃/CO三元共聚

3.1 乙烯/α-烯烃/CO三元共聚

学术界与工业界对烯烃与CO三元共聚体系的深入研究，旨在系统打通聚酮材料从实验室走向规模化生产的关键路径，构建性能优异且成本可控的完整技术方案.其根本驱动力在于实现对材料可加工性的实质性突破.通过引入α-烯烃（如丙烯）进行三元共聚，可有效削弱聚合物链中羰基间的强偶极相互作用，从而将材料熔点显著降低至170~240 ℃的实用区间，大幅拓宽加工窗口，使其适用于常规挤出、注塑等成型工艺.例如，当丙烯质量分数达到6%和17%时，聚酮熔点可分别降至约220 ℃和170 ℃.

更深层的价值在于，三元共聚体系为材料性能的精细调控与功能拓展提供了有力的分子工程平台.通过调整烯烃种类、插入比例及序列分布，可系统调控材料的结晶度、柔韧性、玻璃化转变温度及气体阻隔性等关键指标，进而衍生出从高刚性工程塑料到弹性体的一系列细分产品，满足汽车零部件、高阻隔包装、特种纤维等多元化高端应用需求.从产业化经济性角度出发，目前研究聚焦于优化资源效率与降低综合成本.开发高选择性催化剂旨在提升昂贵α-烯烃的插入效率，减少单体循环损耗；同时探索镍等廉价金属催化剂及其负载化技术，旨在降低对贵金属钯的依赖、减少催化剂残留，并推动连续化生产工艺，从而在源头上控制生产成本.此外，研究还致力于解决反应器结垢、产物形态调控等工程放大难题，保障生产过程的稳定与高效运行.

在催化剂体系方面，双齿膦配体的钯催化剂同样可高效催化此类三元共聚反应^{［25，28］}.目前工业上采用的聚酮合成催化剂，便是基于dppp类型配体体系.

新型高效催化剂的研发仍在持续演进^{［25，28，40，54，80-81］}.理想的催化剂设计需在活性、稳定性、单体插入选择性、聚合物分子质量及其分布、生产成本等多个维度实现综合优化.其目标不仅是提升催化活性，更要在以下关键指标间达到系统平衡：1）催化剂活性与稳定性：在高温高压的苛刻条件下保持高催化效率与长效使用寿命；2）单体插入选择性：精准调控丙烯与乙烯的相对插入率，实现α-烯烃的高效利用；3）聚合物结构控制：获得适宜的分子质量及其分布，确保材料具备优异的力学与加工性能；4）产品形态与工艺适应性：提高聚合物体积密度、抑制反应器结垢，并最大限度降低残留催化剂对最终产品性能的影响.

2002年，Mul等^［82］报道了一种用于合成低分子质量乙烯/丙烯/CO基聚酮的高效可回收均相钯催化剂体系.该催化剂以乙酸钯和磺化二膦配体bdompp-S为核心.相比其非磺化前体，该催化剂在甲醇-水-乙酸-乙酸甲酯混合溶剂中展现出更高的聚合活性（最高达11.2 kg·g^-1·h^-1，以Pd的质量计算），并显著改善了其在聚酮产物与溶剂两相间的分配行为，从而大幅提升了催化剂回收效率.研究还发现了显著的“盐效应”：向体系中添加钠盐（如NaOH或Na₂SO₄）可提升催化活性至70%，同时降低产物分子质量，利于调控目标产物性能.

Vavasori等^［83］研究了两类钯（Ⅱ）‑二膦配合物催化乙烯、α‑烯烃与CO的三元共聚反应.研究发现，尽管传统认为强配位阴离子（如Cl^-）会降低催化活性，但在适宜的质子性溶剂体系中，此类催化剂仍表现出优异的性能.在甲醇‑对甲苯磺酸‑水体系中，PdCl₂（dppp）可高效催化多种α‑烯烃（丙烯、1‑己烯、1‑癸烯）与乙烯、CO的三元共聚，活性最高达5 650 g·g^-1·h^-1，以Pd的质量计算）.进一步研究采用甲酸‑水混合溶剂和PdCl₂（dppf）催化剂，显著提升了乙烯/丙烯/CO三元共聚的活性与分子质量^［84］.在最佳水含量（摩尔分数约60%）下，活性可达12 300 g·g^-1·h^-1（以Pd的质量计算），为相同催化剂在甲醇中活性的数倍.研究结果表明，溶剂组成对强配位钯催化剂的活化至关重要，甲酸‑水体系不仅能大幅提高催化效率，还可调控聚合物分子质量与热性能，为高性能聚酮材料的工业合成提供了新途径.

聚酮的传统工业生产主要依赖淤浆聚合工艺，该过程易导致反应器结垢、产物密度低，且催化剂被聚合物包裹难以回收，残留物还会损害材料的热稳定性.为解决这些难题，学界一直致力于开发均相溶液聚合法，但其面临两大核心挑战：一是高分子质量聚酮在常规溶剂中溶解度极低；二是现有催化体系往往依赖强酸活化，容易引发副反应，导致聚合物链结构缺陷和性能下降.2023年，姚臻团队（别等）^{［80，85］}采用六氟异丙醇（HFIP）与甲醇的混合溶剂体系，成功绕过了对强酸的依赖.实验表明，该体系在不使用任何强酸的条件下，催化活性达到惊人的36.1 kg·g^-1·h^-1（以Pd的质量计算），所得聚酮的重均分子质量M_w高达240.3 kDa.这标志着在温和条件下实现工业级高分子质量聚酮的均相合成成为可能.通过核磁、单晶衍射及理论计算证实，HFIP并非像强酸那样取代催化剂配体，而是通过氢键作用与钯中心的乙酸根配体发生特异性相互作用.这种作用恰到好处地削弱了钯-氧键的配位强度，从而有效“活化”催化剂前驱体，同时由于乙酸根并未解离，活性中心反而获得了更高的稳定性，无需额外添加稳定剂（如苯醌）.该工作不仅成功开发了可避免反应器结垢、利于催化剂回收的清洁聚合工艺，更从分子层面揭示了HFIP独特的“活化-稳定”双重功能，为设计新一代高性能配位聚合催化体系提供了全新范式.

2023年，刘野团队（李等）^{［54，86］}针对乙烯、丙烯与CO三元共聚制备聚酮材料的关键挑战，开发了一类基于PNPO配体的新型阳离子Pd和Ni催化剂.该研究的主要创新体现在以下3个方面：一是催化剂结构设计的系统突破.研究团队在PNPO配体的膦、胺及氧化膦基团上引入不同电子与空间效应的取代基，构建了系列Pd和Ni配合物.其中，含苄胺和2，6-二甲氧基苯膦基团的（图17，Pd12）催化剂在90 ℃下表现出41.5 g·mmol^-1·h^-1（以Pd的摩尔质量计算）的高活性；而镍催化剂Ni5（图17）更是实现了6 150 g·g^-1（以Ni的质量计算）的创纪录生产效率，这是镍体系在丙烯参与下合成乙烯、CO共聚物的首次高效报道.二是催化性能与材料性质的精准调控.催化剂的结构调控直接影响了丙烯的插入行为.丙烯的引入可显著降低聚合物熔点（从~260 ℃降至157 ℃），却几乎不影响热分解温度，从而大幅拓宽聚酮的加工窗口.研究表明，丙烯插入率与熔点呈线性负相关，且丙烯单元在链中分布均匀，未形成连续插入或嵌段结构.三是对丙烯的高选择性利用.与传统dppp型Pd催化剂相比，PNPO型催化剂对丙烯展现出更强的反应偏好，这意味着在原料利用率上更具优势.这种高丙烯选择性、高活性与低成本镍金属的结合，为聚酮材料的工业化生产提供了极具潜力的新催化体系.

在CO-乙烯-丙烯三元共聚中，膦基酰胺镍催化剂Ni7（图17）展现出优异的催化活性与可控的丙烯插入能力^［41］.在B（C₆F₅）₃活化及二氯甲烷溶剂中，其最高生产率达5 680 g·g^-1（以Ni的质量计算），处于镍系催化剂先进水平.丙烯插入率可在摩尔分数为3.8%~18.3%范围内通过调节乙烯分压精细调控.

2024年，刘野团队^［87］成功开发了一系列新型膦磺酸镍催化剂，并以其为核心实现了乙烯、α-烯烃（以丙烯为代表）与CO的高效三元交替共聚.催化剂合成采用简洁的两步法，Ni15（图17）两步总收率高达77%，且无需昂贵或敏感试剂.该工艺已成功实现Ni15单批次数10 g级规模的制备，流程稳健、收率高，充分证明了其优异的可放大性与工业化潜力.该催化体系在三元共聚反应中展现出卓越的活性，在最优条件下催化产率可达20 kg·g^-1（以Ni的质量计算），创造了镍催化剂在该类反应中的最高纪录.尤为突出的是，α-烯烃的种类与投料量对催化活性几乎不产生影响，展现出优异的单体耐受性与共聚稳定性，克服了此前多数镍催化剂在引入α-烯烃后活性显著下降的瓶颈.该体系具有良好的可扩展性与操作稳定性.在500 mL级机械搅拌反应器中，采用连续乙烯/CO进料模式，即便在较高丙烯投料量（24~80 g）下，催化活性仍可稳定维持在18.5~19.5 kg·g^-1（以Ni的质量计算）的高水平，展现了其适应规模化生产的潜力.所得三元聚酮材料具有严格交替的主链结构，丙烯单元插入摩尔分数可在1.1%~5.7%范围内进行调控.随着丙烯含量的增加，材料的熔点T_m可从约260 ℃逐步降至230 ℃，显著拓宽了其热加工窗口，使其更接近商用聚酮产品（如Hyosung的POKETONE^® M330系列）的加工性能.

基于PNPO核心催化平台，刘野等^［88］推动聚酮材料体系从传统工程塑料向多功能可持续高分子材料的转型.2025年，该团队从聚合机理层面进行创新，通过非交替共聚策略开拓了聚酮材料的全新形态——功能性聚乙烯蜡.在该工作中，研究者们沿用了高效且可调的PNPO-Ni催化剂（图17，Ni16~18）体系，但将聚合模式从“高CO插入的交替共聚”转向了“极低CO插入的非交替共聚”（羰基摩尔分数仅约0.2%）.他们创造性地将丙烯的角色从“熔点调节剂”拓展为“多功能结构调控剂”：通过大幅提高丙烯进料比例，不仅利用其插入形成甲基支链以精细调控产物的支化密度（26~74/1 000 C），更重要的是，主动利用丙烯诱导的链转移反应，将产物数均分子量M_n成功控制在蜡的典型范围内（2.0~9.5 kDa）.乙烯、丙烯与CO三元共聚的一些代表性实例见表2.

3.2 乙烯/极性单体/CO三元共聚

2022年，Mecking等^［89］报道了一种基于膦酚镍催化剂（图17， Ni8）在温和条件下高效催化乙烯、CO与丙烯酸甲酯三元共聚的新方法，成功制备出兼具主链酮基和侧链酯基功能化的线性聚乙烯材料.聚合反应在1 MPa乙烯压力和100 ℃下进行，利用具有高选择性的镍催化剂，实现了3种单体的可控共聚，所得聚合物中酮羰基主要以孤立、非交替的形式嵌入聚乙烯主链，而酯羰基则作为侧链官能团存在，二者在聚乙烯链中呈无规分布.尽管引入了总摩尔分数约2%~4%的极性单体，并未破坏聚乙烯原有的正交晶系固态结构，保持了其结晶性.丙烯酸酯单体的加入显著降低了聚合物的数均分子量（M_n约为20 kDa），这主要归因于其插入后容易引发β-H消除等链转移过程.相比之下，CO的引入对分子质量影响较小.

2023年，简忠保团队^［90］采用后过渡金属催化剂，实现了乙烯、CO与多种大宗极性单体（PM）的严格非交替三元共聚合，成功合成了兼具链内孤立酮基和主链极性官能团的高分子质量线性聚乙烯.研究指出，该三元共聚合的关键在于催化剂对CO及形成的酮基螯合物具有较弱的亲和力，同时采用低CO分压与高总压的反应条件，以抑制不利的五元环螯合物的形成，从而避免催化活性降低和聚合物分子质量下降.实验优选的中性膦磺酸钯催化剂Pd19和Pd20（图17）在该体系中表现出色，能够在维持严格非交替结构和高孤立酮基含量（孤立酮基与总酮基数量比值最高>99%）的同时，实现PM（包括丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、乙烯基醚、烯丙基醚等）的有效插入.引入低含量的孤立酮基在基本保持聚乙烯本体性能的同时，赋予材料显著的光降解性；而极性官能团的引入则大幅改善了材料的表面极性（如水接触角显著降低）.

2025年刘野团队^［91］将生物质来源单体成功融入高性能聚酮弹性体合成.研究者选用从蓖麻油衍生的10-十一碳烯酸（UA）及其甲酯（MU）作为软段前体，利用精心设计的PNPO-Ni催化剂（图17，Ni5和Ni15），成功克服了极性羧基/酯基与CO对金属活性中心的“双重毒化”这一长期挑战，实现了最高达69 kg·mol^-1·h^-1的催化活性.通过精确调控MU/CO单元在聚合物主链中的含量（摩尔分数0.3%~23.7%），研究者获得了系列聚酮热塑性弹性体（TPEs）.在典型的乙烯/丙烯/CO三元共聚体系中，丙烯作为软段单体的效率较低，为获得足够的链柔性与回弹性，其共聚插入摩尔分数常需超过50%.相较于丙烯基软段，生物质单体凭借其长亚甲基侧链，可在显著更低的插入量（最低摩尔分数仅0.3%）下有效破坏乙烯/CO序列的强偶极相互作用，从而实现硬/软段比例的灵活调控.所得聚酮材料兼具高耐热性（熔点109~244 ℃）、优异力学性能（拉伸强度14.9~41.6 MPa）以及可调控的弹性回复率（27%~61%）.乙烯、极性单体与CO三元共聚的代表性实例见表3.

酮基聚乙烯材料本身仍保持类似高密度聚乙烯（HDPE）的高结晶度与高强度，然而，过高的结晶度限制了其在需要良好柔韧性和延展性的领域（如薄膜）的应用.近期，Mecking团队^［92］通过膦酚镍催化剂成功催化乙烯、一氧化碳与降冰片烯进行三元共聚，一步法合成了兼具主链酮基与侧链降冰片烯单元的新型聚乙烯材料.研究者通过精确调节NB单体的投料浓度，在不显著影响聚合物分子质量的前提下，将NB的插入含量控制在摩尔分数为0.5%~3.3%的范围内.CO与NB均以孤立、无规的方式嵌入聚乙烯主链.随着NB含量增加，材料的结晶度从纯酮基聚乙烯的约60%线性下降至31%，熔融温度仅从124 ℃温和下降，完美保留了聚乙烯固有的优异熔融加工窗口.更为重要的是，力学性能实现从类高密度聚乙烯到类低密度聚乙烯的连续可调.

4 总结与展望

烯烃与一氧化碳共聚制备聚酮领域近年来取得了系统而深入的进展.在催化剂方面，体系从传统的钯/双膦配体拓展至膦磺酸（P-O）、PNPO/PNCO及膦酚等多种类型，实现了对聚合序列（交替/非交替）的精准调控.镍等廉价金属催化剂的发展尤为显著，在非交替共聚及合成含孤立酮基的可降解聚乙烯方面展现出替代潜力.通过配体工程、单体拓展（如α-烯烃、极性单体、生物基单体）及三元共聚策略，聚酮的链结构（序列、立构、功能基团）已实现多维度精细定制，推动材料从高熔点工程塑料发展为涵盖可降解聚烯烃、热塑性弹性体等多功能体系.在绿色合成方面，水相聚合、连续工艺及溶剂工程等创新不断涌现，机制研究也进一步揭示了序列控制的本质与失活途径.

尽管烯烃与一氧化碳共聚制备聚酮的催化剂研究成果丰硕，该领域仍面临多重挑战：首先，当前高效体系仍主要依赖贵金属钯，发展高活性、长寿命的廉价金属催化剂，尤其是实现其工业条件下的稳定循环，是推动聚酮规模化应用的关键；其次，聚合物结构的精细调控能力亟待加强，需发展可编程催化体系，实现立构、序列、拓扑结构的精准设计，满足高端材料对性能的定制化需求；再者，绿色合成工艺仍处于探索阶段，水相聚合、连续化生产、过程强化等技术需进一步系统化与工程化；此外，如何将聚酮的可降解性、功能性与实际应用场景深度结合，开发兼具高性能与环境适应性的新材料体系，是未来研究的重要方向.

展望未来，聚酮领域的发展应围绕“精准、绿色、融合”展开.通过催化剂设计、聚合机制与材料科学的深度融合，发展结构可调、性能可控、环境友好的新一代聚酮材料；结合智能制造与循环经济理念，构建从合成、加工到回收的全链条技术体系；拓展其在新能源、生物医疗、生态环境等领域的创新应用，推动聚酮从实验室走向产业化，成为支撑可持续发展的关键材料平台之一.

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基金资助

国家自然科学基金(22401274)

国家自然科学基金(U25B2097)

吉林省科技厅自然科学基金(20250102070JC)