MXenes刻蚀剥离研究进展

Progress on Etching and Exfoliation of MXenes

摘要

自2011年Ti₃C₂T _x 被报道以来，二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物等MXenes家族的成员数量显著增加，尽管仍有大量的MXenes尚未被实验合成，但它们已被理论预测具备优异的性能.为了实现MXenes的合成、优化及规模化制备，有必要从前驱体的刻蚀、剥离以及最终的插层-分层过程进行更深入的机理研究.基于此，对MXenes的含氟刻蚀、熔盐刻蚀、电化学刻蚀、卤素气相刻蚀及剥离手段进行分析归纳.最后，对MXenes材料刻蚀和剥离的研究发展趋势进行了展望.

Abstract

Since the first report of Ti₃C₂T _x in 2011， the family of two-dimensional transition metal carbides， nitrides， and carbonitrides （MXenes） has grown substantially. Although many predicted MXenes have not yet been experimentally synthesized， theoretical studies indicate that they exhibit promising properties. To advance the synthesis， optimization， and scalable preparation of MXenes， a deeper mechanistic understanding of the complete process is essential， encompassing precursor etching， delamination， and the accompanying steps of intercalation and exfoliation. Accordingly， this review systematically analyzes various etching strategies for MXenes， including fluorine-based etching， molten salt etching， electrochemical etching， and halogen vapor-phase etching， along with associated delamination methods. Finally， future research directions in the etching and exfoliation of MXene materials are outlined.

Graphical abstract

关键词

过渡金属碳化物/氮化物 / MXene / MAX / 刻蚀 / 剥离 / 二维材料

Key words

transition metal carbides/nitrides / MXene / MAX / etching / exfoliation / two-dimensional materials

自从2011年Ti₃C₂T _x 被首次报道以来^［1］，二维过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物等MXenes家族在各个前沿领域展现出广泛的应用潜力，包括储能^［2］、电磁屏蔽^［3］、光电子学^［4］、海水淡化^［5］、催化^［6］、生物医药^［7］等.MXenes具备高电导率（24 000 S·cm^-1）^［8］、端基可调性、液态可加工性以及出色的机械性能（Nb₄C₃T _x 的杨氏模量高达368 GPa）^［9］，得益于这些独特的性质组合，使得MXenes在过去的十几年间得到了大量的研究.

MXenes通常以MAX相为前驱体材料进行制备.MAX相是一类具有六方晶系结构的三元层状陶瓷材料，其种类目前已经超过100种，MAX相的通用化学式是M _n+1X _n T _x （n=1~4），M代表过渡金属元素（Ti、V、Nb、Zr、Mo、Cr等），A通常代表13~16族元素（Al、Si等），X代表C或/和N.而通过将MAX相的“A”层原子选择性刻蚀，能够得到二维层状结构的MXenes，通用化学式为M _n+1X _n T _x （n=1~4），T _x 表示表面端基（—F、—O、—OH、—Cl、—Br、—NH₂等）.

类似于在MAX相中观察到的基面，MXene同样具有六方密堆积（hcp）晶体结构，其空间群为P6₃/mmc^［10］.在这种结构中，过渡金属占据M位，形成紧密堆积排列，而X原子位于M原子平面之间的八面体空隙^［11］，见图1（a）.MXenes的种类多样性主要取决于过渡金属M的种类、排列方式和端基T _x 的组合.根据过渡金属M的排列方式，MXenes可分为几种典型类型，当2个随机分布的过渡金属占据MXene结构中的M位形成固溶体，则表达式为（M'，M″） _n+1X _n T _x，其中M'和M″是2种不同的金属，例如（Ti，V）₂CT _x .若2种金属具有面内有序性，并在同一M层内形成M'和M″原子的交替链，则得到i-MXene^［12］，迄今为止，已知所有的i-MXene的表达式为（M{}_{\mathrm{4}/\mathrm{3}}^{\text{'}}，M{}_{\mathrm{2}/\mathrm{3}}^{″}）XT _x，在大多数i-MXene中，M″原子可以被选择性刻蚀掉，产生有序空位并产生式为M{}_{\mathrm{4}/\mathrm{3}}^{\text{'}}XT _x 的i-MXene.M'和M″原子也可以各自排列为单独原子层，其中M'处于外层，记为o-MXene^［13］，目前已知o-MXene存在2种表达式，分别为（M{}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}M{}^{″}）X₂T _x 和（M{}_{\mathrm{2}}^{\text{'}}M{}_{\mathrm{2}}^{″}）X₃T _x .

MXenes端基种类具有多样性，既可为单一类型，也可为多种基团共存，针对不同应用场景的需求，可通过合理设计端基种类以实现材料功能的定向调控.端基的种类通常由蚀刻的方法决定，表面端基包括通过湿化学蚀刻工艺制备的—F、—O、—OH等端基，而通过路易斯酸熔盐法刻蚀则得到的—Cl、—Br、—I等卤素端基.此外，通过改变蚀刻技术或利用置换反应进行后处理，可以制备其他类型端基，例如—P、—Sb、—Te、—S和—NH₂^［14］.这些表面终端的性质直接影响MXene的电子结构、化学稳定性以及其与其他材料的相互作用.到目前为止，实验上已成功制备超过50种不同的MXenes材料组分，然而理论预测表明MXenes存在超过100种组分变化，且尚未计入因端基变化所带来的进一步结构多样性^［2］，见图1（b）和1（c）.

在MAX相中，M原子与A原子之间通过强化学键结合，因此无法通过直接机械剥离得到单个MX层.要得到MX层，需利用层状前驱体中不同化学键在键能和化学反应活性的差异，通过化学或电化学等选择性刻蚀方法实现层间分离.在MAX相中，M层和A层原子之间的金属键强度通常低于M—X之间的离子/共价键，因此可在热力学和动力学条件适宜的蚀刻体系中，借助可溶解反应产物的蚀刻剂选择性地破坏M—A键，从而实现MXene的制备^［11］.

本文将围绕MXenes材料，总结自2011年以来，具有代表性的MXenes的刻蚀剥离方法，包括反应机制和注意事项，并对未来MXenes材料的研究前景和存在的问题进行展望和讨论.

1 MXenes自上而下的制备方法

以MAX相作为前驱体，通过刻蚀与剥离步骤制备MXenes，该过程称为自上而下的制备过程.其中，刻蚀是关键环节，主要分为含氟刻蚀、碱刻蚀、电化学刻蚀、熔盐刻蚀、卤素刻蚀等方法.这类方法制备的MXenes既延伸了MAX相的基础结构，更实现了对其二维结构与物化特性的精准调控.

1.1 含氟刻蚀

1.1.1 HF刻蚀

2011年8月，德雷克塞尔大学的Yury Gogotsi教授团队^［1］使用氢氟酸刻蚀Ti₃AlC₂的MAX相，首次成功制备出MXene材料，标志着二维材料领域的一次重大突破.利用氢氟酸刻蚀去除A层原子，使得MXene在保持MAX相前驱体的导电性和机械稳定性的基础上，兼具优异的电化学性质和可调的表面特性，见图2（a）.

利用HF刻蚀Ti₃AlC₂MAX相的化学方程式如下

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{F}=\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}+\frac{\mathrm{3}}{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\uparrow +\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}，（1）

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\uparrow，（2）

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{F}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\uparrow.（3）

如（1）式所示，Ti₃AlC₂在HF溶液中被选择性刻蚀，生成AlF₃、H₂和Ti₃C₂，实现从MAX相到二维MXene的转变.所得Ti₃C₂的表面钛原子为平衡价态，表面的钛原子分别与H₂O/HF反应，相应地生成Ti₃C₂（OH）₂和Ti₃C₂F₂.这种基于HF溶液的刻蚀路线具有普适性，通过改变温度、刻蚀时间、HF浓度，成功实现V₂CT _x 、Nb₄C₃T _x 、Mo₂TiC₂T _x 等多种MXenes的制备.

1.1.2 原位HF刻蚀

为规避高浓度的氢氟酸带来的严重安全风险，在2014年11月，德雷克塞尔大学的Yury Gogotsi教授和Michel W. Barsoum教授团队^［15］开发出一种温和的HCl/LiF刻蚀体系，用于去除MAX相的A原子层，该方法在刻蚀去除A层原子的同时，还在层间原位插入锂离子，见图2（b），弱化层间作用力，随后通过超声波剥离或者手动振荡等机械处理的方式可获得少层MXene纳米片.

该过程的反应机理如下：

\mathrm{2}\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{6}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}+\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=（4）

\mathrm{2}\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}}+\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}↑.

相较于传统HF刻蚀，原位HF刻蚀方法具有响应强度低、超声持续时间短、剥离率高及缺陷率低等优点，该方法是当前制备Ti₃C₂T _x MXene中最主流的刻蚀方法.

XHF（X=Na⁺，K⁺，NH₄⁺）是另一类重要的HF替代刻蚀剂.以NaHF₂水溶液为例，其刻蚀机理与LiF相似，去除Ti₃AlC₂中Al的同时在层间插入Na⁺.但基于水溶液的刻蚀不适用于水敏器件，为此，可以在含有NH₄HF的有机极性溶剂中进行刻蚀和分层^［16］，例如碳酸丙烯酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺，见图2（c）.

1.2 碱刻蚀

1.2.1 有机碱刻蚀

铝是一种两性元素，理论上既可以与酸反应，也可与碱反应，这为利用碱刻蚀Ti₃AlC₂提供了理论依据.2016年，苏州大学耿凤霞团队^［17］报道了一种基于有机碱的插层剥离策略，利用四甲基氢氧化铵（TMAOH）作为刻蚀剂，与Al反应生成\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{4}}^{-}中间体，Ti—Al键断裂同时，大尺寸的TMA⁺阳离子进入层间，并且促进了分层.此外，该铝阴离子中间体对碳化钛表面进行修饰，使所得薄膜在近红外区域表现强而宽的吸收特性，从而具有良好的靶向肿瘤细胞的光疗行为，见图2（d）.

1.2.2 高浓度碱刻蚀

尽管从热力学分析，Ti₃AlC₂等MAX相在标准条件下可与OH^-反应，但实际刻蚀过程受限于动力学障碍（表面生成的氧化物/氢氧化物钝化层）.在2018年，上海交通大学张荻团队^［18］基于拜尔工艺的启发，报道了一种高纯Ti₃C₂T _x （T=OH，O）的MXene合成方法：在270 ℃下使用27.5 mol/L的NaOH辅助水热的方式来刻蚀Ti₃AlC₂，成功制备质量分数92%的高纯度含氧/羟基端基的Ti₃C₂T _x .该方法的优势在于较高温度和较高的碱浓度有效去除堵塞表面的铝化合物，从而推动整个刻蚀反应顺利进行，最终得到MXene，见图2（e）.

1.3 热反应法

得益于MAX相中A位原子的活性和高反应性，A层可在高温下通过气相反应被选择性去除.例如，将Ti₂SC MAX相在H₂的还原性气氛下，加热至800 ℃，夹在Ti和C层之间S层可被去除，所得MXene具有明显的二维层状结构.对于氮化物MXene来说，其生成能较高并且在HF溶液中稳定性差，无法通过常规的HF刻蚀法制备.鉴于此，德雷克塞尔大学的Yury Gogotsi教授团队^［19］在600 ℃下用NH₃处理Mo₂CT _x /V₂CT _x，成功实现向氮化物Mo₂NT _x /V₂NT _x 的转化，见图2（f），NH₃分解释放的活性氮原子取代了材料中的碳.所得产物中Mo₂N保持Mo₂NT _x 的结构，而V₂N转变为三方V₂N和立方VN的混合层状结构.

1.4 电化学刻蚀

电化学刻蚀是一种利用外加电压驱动离子插层，以削弱层间范德华作用力，从而实现二维材料制备的有效方法.2014年，Yury Gogotsi教授团队^［22］将这一方法应用于MAX相材料，通过调控阳极电位，选择性去除MAX相中的M和A元素，生成无定形碳化物.从本质上看，化学刻蚀可视为将Al上的电子转移到其他物质实现的电化学过程，而电化学刻蚀则通过外电路精确控制这一过程，其中电解液的选择至关重要.在二元电解液中对Ti₃AlC₂进行阳极刻蚀来制备Ti₃C₂T _x 的过程中，Cl^-快速腐蚀Al层并破坏Al—Ti键，同时氢氧化铵插层扩大层间距，进而促进Ti₃C₂T _x 的生成^［23］.

2017年，德克萨斯农工大学的Micah Green教授团队^［20］首次在盐酸水溶液中通过电化学刻蚀法从Ti₂AlC中制备出Ti₂CT _x MXene，这与使用HF或LiF/HCl的化学刻蚀方法不同，该电化学刻蚀路径不涉及氟离子，因此所得产物端基只有—Cl、—O和—OH.在刻蚀过程中，多孔的Ti₂AlC被电化学刻蚀成三层结构，由过度刻蚀的碳化物，MXene以及未刻蚀的MAX相组成，MXene可通过后续超声进一步分离，见图2（g）.

为进一步拓展无氟MXenes的制备路径，中国科学院上海应用物理研究所王建强团队^［21］采用氯化物熔盐代替氯化物溶液体系，见图2（h）.在该体系中，Ti₃AlC₂作为阳极，金属镍作为阴极，在2.0 V电压下反应，由于AlCl₃的低沸点，氧化后的Al层可在450 ℃蒸发脱除.当电压低于1.6 V时，Ti₃AlC₂刻蚀不完全；而当电压高于3.0 V时，产物出现TiC，表明部分钛元素也被刻蚀.该方法基于电极上相对独立的阴极还原和阳极氧化过程，因此所得Ti₃C₂Cl₂不含金属杂质.此外，通过加入不同种类的盐，还可实现表面官能团的直接调控，从而简化后续官能化步骤.

1.5 熔盐法刻蚀

金属氯化物因其高反应活性和操作安全性，常被用作氧化剂来制备二维材料，黄庆团队^［24］发现熔融的ZnCl₂可与MAX相中的A层元素发生置换反应，见图3（a），生成如Ti₃ZnC₂、Ti₂ZnC、Ti₂ZnN和V₂ZnC等多种新型MAX相，该方法为后续发展路易斯酸熔盐刻蚀法制备MXenes奠定了理论基础.基于此，他们进一步提出一种通用的路易斯酸熔盐刻蚀策略，其机制依赖于A层元素与Lewis酸熔盐中阳离子之间的直接氧化还原反应，从而实现对MAX相中A层的选择性刻蚀.该方法不仅使MAX相刻蚀具有可预测性，也显著拓展了MXene的种类^［25］.如图3（b）所示，以Ti₃SiC₂为前驱体，熔融CuCl₂为刻蚀剂，在750 ℃下，与Ti₃C₂层键合较弱的Si原子被Cu²⁺氧化成Si⁴⁺，并形成挥发性的SiCl₄，见反应式（5）；同时Cu²⁺被还原为Cu，过量的Cu²⁺进一步与Ti₃C₂上暴露的Ti原子反应生成Cu单质，而Cl^-和Ti₃C₂反应生成Ti₃C₂Cl₂进而实现电荷补偿，见反应式（6）.

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\uparrow +\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}，（5）

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{C}\mathrm{u}.（6）

从热力学角度分析，MAX相的刻蚀可行性取决于A层元素与Lewis酸阳离子之间的氧化还原电位差：只有当后者具有更高电位时，刻蚀反应才能自发进行.图3（e）系统总结了不同A层元素（如Zn、Al、Ga、In、Ge、Si、Sn等）与Lewis酸性阳离子（Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Mn²⁺和Co²⁺）反应的吉布斯自由能及对应氧化还原电位，直观展示了不同组合在热力学上的有利程度.

除MXenes合成的复杂性以外，MAX相前驱体的高昂成本也是限制其大规模应用的主要障碍之一，目前报道的多数MXenes合成都使用MAX相作为前驱反应物.MAX相通常需在高温条件下通过热压、自蔓延放电、放电等离子烧结、电弧熔化和熔盐法等工艺制备.2019年，德国尤利希研究中心的Jesus Gonzalez-Julian团队^［26］提出一种熔盐屏蔽合成法（molten salt shielded systhesis，简称MS³），在1 000 ℃空气气氛条件下成功制备高纯的MAX相，在这种方法中，使用熔盐作为反应介质，有效隔绝氧气，保护陶瓷粉末在高温过程中不被氧化.有趣的是，印度理工学院的Somnath Bhattacharyya教授等^［27］指出用于合成MS³-MAX相的熔盐体系，与后续MXenes制备中所采用的路易斯酸熔盐刻蚀剂，在成分上具有共享潜力.除反应温度不同外，二者也可兼容多种Lewis酸熔盐体系（如CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₂和NiCl₂）.在此基础上，四川大学林紫峰团队^［28］将MS³策略和Lewis酸熔盐刻蚀法相结合，在同一反应容器中依次实现MAX相的合成与MXenes的原位刻蚀，见图3（c），所得MXenes在非水电解液中表现出良好的锂离子存储能力和赝电容特性.

表面化学微调是指对材料表面化学基团进行精确调控与修饰的过程.对于MXenes来说，这一过程涉及特定端基的引入、去除或替换.第一性原理计算和DFT模拟均表明，表面端基是决定MXenes性能的关键因素，因此通过精准调控端基类型，可针对性设计其物化属性以适应不同应用需求.路易斯酸熔盐刻蚀法（LAMS）为实现除—Cl以外的多样化端基提供了可能.芝加哥大学的Dmitri V.Talapin教授团队^［14］通过首次合成溴代MXenes，将传统的LAMS路线拓展到溴化物体系，他们采用基于中国科学院宁波材料与技术研究所黄庆团队^［24］提出的LAMS方法的变体，利用溴化镉/氯化镉混合路易斯酸熔盐，成功制备具有—Cl和—Br端基的Ti基/Nb基MXenes.此外，研究进一步发现，与Ti—OH、Ti—O、Ti—F键相比，Ti—Br、Ti—Cl的键裂解能较低，这意味着—Br和—Cl可能参与独特的表面化学反应，该特性为后续通过离子交换，实现—NH₂、—O、—Te、—Se等端基基团奠定基础.

2023年，黄庆研究员团队^［29］提出的“化学剪刀”编辑策略，为创制具有非常规元素和结构的MAX相及多样化端基MXenes提供了通用方案.该结构编辑策略可归纳为4条线路，见图3（f）：（Ⅰ） 路易斯酸熔盐作为剪刀，基于其阳离子与MAX相A层原子之间的氧化还原电位差，打开非范德华间隙；（Ⅱ） 金属原子扩散到层间原子空位，形成新的MAX相，降低体系化学能；（Ⅲ） 通过金属剪刀的电子注入，打开MXenes范德华间隙，并去除表面端基；（Ⅳ） 阴离子与被氧化的早期过渡金属原子配位，形成含特定端基的MXenes.利用该方法，除常见的主族元素（Al、Si、Ga）外，一系列非常规元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh等）也成功嵌入MAX相中.同时，在端基方面，不仅证实已知卤素（—Cl、—Br、—I）和硫族（—S、—Se、—Te）端基的可行性，还进一步拓展—P和—Sb等新型端基，见图3（d）.

1.6 卤素刻蚀

20世纪80年代以来，卤素刻蚀技术因其温和的氧化特性，在纳米制造与二维材料的拓扑化学剥离中展现出独特优势.德累斯顿工业大学的冯新亮教授团队^［30］报道了一种利用I₂辅助刻蚀法，用于制备富氧端基和无晶格缺陷二维MXene的方法.其原理是将Ti₃AlC₂置于含I₂的无水乙腈（CH₃CN）的溶液中，在100 ℃下反应生成Ti₃C₂I _x 中间体，该中间体可进一步转化为目标产物Ti₃C₂T _x .在此过程中，副产物AlI₃随后可与H₂O和HCl反应，生成可溶的AlCl₃而去除.该过程的反应机理如下：

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}+\frac{(x+\mathrm{3})}{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_x+\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{I}}_{\mathrm{3}}，（7）

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_x+\frac{x}{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_x+\frac{x}{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}，（8）

\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_x+x{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{T}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_x+x\mathrm{H}\mathrm{I}，（9）

\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{I}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{I}，（10）

\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}.（11）

当使用卤素作为蚀刻剂时，溶剂的极性对铝层的刻蚀非常重要，美国空军研究实验室的Richard A. Vaia博士团队^［31］提出一种利用Br₂/I₂/ICl/IBr在无水介质中室温刻蚀生成MXenes的方法.反应过程始于Br₂在裸露Al层上的吸附，随后发生均裂生成溴自由基与Al和周围溶剂反应，生成HBr、AlBr₃和C₆H₁₁Br等蚀刻产物.研究表明，Br-Br表面的解离行为强烈依赖于溶剂性质，高介电常数溶剂通过配位作用增强Br₂吸附在表面的反应活性，一方面扩大了自由基的生成位点，另一方面降低了蚀刻过程的位置选择性.为实现Ti₃AlC₂和Br₂在高介电性溶剂中生成TiBr _x 的目标路径，要求无水溶剂为非极性.此外，该刻蚀过程还依赖于卤素与MAX的摩尔比，卤素浓度以及温度等多个参数的共同调控.

针对现有刻蚀方法在效率与可控性方面的局限，中国科学技术大学宋礼教授团队^［32］提出一种卤素离子介导的水热合成策略，该方法以NH₄F为刻蚀剂，通过水热反应实现对Mo₂Ga₂C的刻蚀，成功制备克级Mo₂CT _x，并将该方法扩展到Ti₃C₂、V₂C、Nb₄C₃等多种MXenes的合成.不同于以Ti₃AlC₂在二元水溶液中作为阳极的腐蚀策略（图4（a）），更重要的是，将NH₄X（X=F，Cl，Br，I）类刻蚀剂与小分子插层剂结合，可靶向实现如Mo₂CT _x @MoS₂等MXene基异质结构的构筑.该方法为MXene基材料的高效、规模化制备提供了新平台，见图4（b）.

天津大学姜辉教授团队^［33］则开发一种新的干法刻蚀合成MXenes的通用方式，即MAX相的气相刻蚀.卤化气体（如Cl₂、Br₂、I₂）或卤化氢气体用于刻蚀MAX相（如Ti₃AlC₂、Ti₃SiC₂和Ti₃SnC₂）以制备MXenes.不同刻蚀气体的氧化能力决定了其刻蚀效果：Cl₂和Br₂的强氧化能力可以刻蚀多种MAX相的A层元素，展现出良好的普适性，见图4（c）.同时，气相刻蚀的另一优势在于其高迁移与扩散能力，使刻蚀过程可精确遵循理论化学计量比进行，既避免刻蚀气体的过量使用，也减少了副产物污染.此外，通过精确调控气体与前驱体的摩尔比，可有效抑制过度刻蚀；同时，合理设定反应温度也能防止M元素的缺失.

区别于卤素刻蚀，图卢兹大学的Patrice Simon教授团队^［34］提出的基于Te的元素刻蚀策略可用于MAX相合成MXene.该方法通过Te和MAX前驱体在高温下的直接反应，在选择性去除A层的同时，并且在生成的MXene上原位形成Te端基，见图4（d）.相较于传统的多步工艺，该方法的单步工艺不需要额外的表面官能化步骤，显著简化合成过程.与以气相形式参与反应的卤素气体不同，Te在反应过程中呈液态，降低工艺要求，提高反应可控性.此外，Te的功能化不仅扩大了MXene层间距，减少了结构缺陷，而且由于Te的电负性较低，所得材料仍能保持较高的本征电导率，该方法的产率约77%，表现出优异的实验重复性.

2 MXene自下而上的制备方法

化学气相沉积（CVD）是制备高质量二维晶体的常用方法，多种MXenes晶体，如Mo₂C、WC、MoN、WN和V₂C已经通过CVD的方法成功制备，见图5（a）.在制备过程中，通过控制生长条件，MXenes的形态、厚度、尺寸和异质结等空间取向被精准调节^［35］.例如，从金属钛、氯化钛（TiCl₃和TiCl₄）为钛源，石墨、甲烷或氮气作为碳/氮源，可直接合成Ti₂CCl₂和Ti₂NCl₂MXenes^［36-37］，见图5（c）和（d）.所得MXene端基还可通过亲核取代进一步替换，因此自下而上的合成方式兼具便携性和良好扩展性，为电化学储能和转换装置提供了新的MXenes.

2025年，西班牙巴斯克纳米科学研究中心的Mato Knez教授团队^［38］提出基于原子层沉积（ALD）和金属-有机化学气相沉积（MOCVD）技术相结合的自下而上MXene的制备方法，见图5（b），该方法通过交替沉积多层TiN/Ga薄膜，再经退火处理选择性去除Ga原子，成功制备氮化物MXenes.

3 MXenes的剥离方法

机械分层是通过在层状结构表面施加纵向/横向应力分离层状材料，从而制备纳米薄片的一种重要方法.在中性pH条件下，可通过超声波处理或手动振荡等方式对MXenes施加机械力，实现其原位分层.此外，得益于MXenes片层的负电性，所制备的MXenes胶体悬浮液通常具有良好稳定性，避免了纳米片的聚集.近年来，东华大学武培怡团队^［39］和上海师范大学李辉团队^［40］分别发展了水冻融和功率聚焦分层两种新型方法实现MXenes的机械剥离.前者利用水的体积膨胀作为驱动力^［39］，后者通过振荡引起的涡流剪切力促进表面Ti₃C₂T _x 纳米片与块体之间的相对滑移，从而实现剥离^［40］.

插层剥离是一种具有前景的原子级薄膜制备策略，其过程主要包括客体插层和主体剥离两个阶段.为实现有效插层剥离，需通过插层作用克服层间作用力，从而促进二维结构的分离.目前为止，报道的插层客体可分为有机物和无机物两类.在过去的十年间，DMSO^{［16，41］}、TBAOH^［42］、TMAOH^［43］等有机物已被用作MXenes的插层剂.以TMAOH为例，其4个碳原子组成的烷基尺寸适中，既能有效撑大Ti₃C₂T _x 纳米片的层间距，削弱层间相互作用，又不会引起较大的空间位阻，从而实现高效插层与分层.在这个过程中，不仅能将多层Ti₃C₂T _x 转变为层间距较大的少层纳米片，还可促使部分—F端基被—OH和—O取代.此外，多种金属离子，如Li⁺、K⁺、Zn²⁺和Mn²⁺也被用于插层Ti₃C₂T _x^［44-47］，从而扩大层间距，削弱层间耦合.无论采用有机物或无机物插层，所得多层MXenes通常仍需借助超声或手摇振荡的方式机械处理以实现完全剥离.

对于熔盐刻蚀法制备的含卤素端基MXenes，长期缺乏高效的剥离手段，直到2025年，中国科学院宁波材料技术与工程研究所梁坤团队^［48］报道了一种电化学插层剥离策略，成功解决这一难题.区别于传统的电化学驱动Li⁺插层机制，该策略通过插入溶剂化分子，调控截止电压，诱导电解液分解产生气态丙烯分子，利用气态膨胀力实现MXene纳米片高效剥离，剥离效率达到93%，并且所得材料保持良好的表面化学性能.

4 总结与展望

MXenes材料家族正在不断扩展，其化学和结构复杂性远超最初Ti₃C₂T _x，已涵盖多种过渡金属元素组合及丰富表面端基类型.从块体MAX相到二维片层的拓扑化学转变过程，主要由其刻蚀和剥离两大步骤研究决定，这一过程的优化与拓展极大推动MXenes材料在多个前沿领域的应用.目前，研究人员已在相关方法学上取得显著进展，后续发展方向可概括如下.

1） 发展绿色、高效的刻蚀路线.当前主流的含氟刻蚀法存在毒性高、设备腐蚀严重等问题，而熔盐刻蚀的产率有待提高.未来应致力于开发环境友好、条件温和且具备千克级量产潜力的新型刻蚀体系.

2） 优化选择性刻蚀机制.针对氮化物MXene中M—A键解离能高、难以精确刻蚀的问题，可结合理论计算辅助设计刻蚀剂配比，在实现A层高效去除的同时，保持M—X键的稳定性，避免结构坍塌.

3） 开发新型插层介质.传统有机胺插层剂在提升剥离效果的同时，往往损害MXenes导电性，且高pH环境易诱发材料氧化.未来应着力于设计无机插层体系，在实现有效分层的同时维持其电化学性能与结构稳定性.

4） 推动刻蚀-剥离一体化工艺.融合熔盐刻蚀与超声辅助、高压均质等物理剥离手段，构建连续化制备流程，实现单层或少层MXenes薄膜的宏量制备，以满足柔性电子与规模化储能器件的应用需求.

5） 强化原位表征指导工艺优化.借助原位透射电镜，X射线光电子能谱追踪刻蚀-剥离动态过程，揭示A层去除路径和端基形成动力学，为精准调控反应路径提供理论依据.

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(12375279)