掺杂型钙钛矿氧催化剂在电解池和燃料电池中的应用

Doped Perovskite Oxides as Oxygen Electrocatalysts for Electrolyzers and Fuel Cells

摘要

电解池和燃料电池作为理论转化效率高、零碳排放、低噪声的能量转换装置，是推动规模化长时储能、分布式发电和实现“双碳”目标的重要技术路径.然而，目前其能量转换效率仍受制于高效氧析出/还原电催化剂的缺乏，尤其是低成本、高活性、高稳定性的催化材料.其中，钙钛矿氧化物材料，具有组成与结构灵活可调、稳定性好等优势，成为研究者广泛关注的催化剂.但受限于导电性差和活性位点不足，其本征催化活性偏低，无法满足实际商业应用的需求.为此，大量研究聚焦于钙钛矿氧化物的改性，典型的简明策略包括掺杂工程，通过调控其晶体结构、物理化学性质、缺陷结构等，有效提升其导电和催化性能.围绕掺杂型钙钛矿氧化物的调控及其在电催化氧析出/还原反应中的应用进展进行讨论与总结.首先，概述钙钛矿氧化物材料在电催化氧析出与氧还原反应中的优势与挑战；继而探讨钙钛矿中以过渡金属氧化物为活性相的电催化剂的设计原则，涵盖高本征活性、高活性位点密度、高传质效率、长期稳定、低成本等指标；进而，按掺杂原子占位分类，介绍各类掺杂策略及作用，以及掺杂型钙钛矿在燃料电池与电解池中的应用实例，并重点剖析了掺杂对晶体/电子结构和物理化学性质的影响以及结构与电催化性能之间的关联；最后，总结当前钙钛矿氧化物电催化剂在精准合成与规模化制备、真实活性结构与性能关联、稳定性需求等方面的巨大挑战，展望其未来发展趋势，以期为理性设计与精准制备高性能钙钛矿氧化物催化剂提供参考.

Abstract

Electrolyzers and fuel cells， with high theoretical conversion efficiency， zero carbon emission， low noise， and other advantages， are promising energy conversion devices. They play crucial roles in promoting the sustainable development of large-scale， long-term renewable energy storage and distributed power generation， and in achieving the goals of carbon peaking and carbon neutrality. However， the current energy efficiency is seriously limited by the lack of low-cost， highly active and stable oxygen electrocatalysts for the oxygen evolution reaction （OER， anode of electrolyzer） and the oxygen reduction reaction （ORR， cathode of fuel cell）. Among various innovative catalysts， perovskite oxides possess multiple advantages， including abundant composition and structure， adjustable structure， high stability， low-cost， etc.， attracting wide attention as a generation of promising electrocatalysts. Nevertheless， their low electronic conductivity and inferior intrinsic activity seriously block the practical application. To address these issues， extensive efforts have been devoted to modifying perovskites， such as regulating the structure， physical and chemical properties， and the defect structure， toward enhancing the electronic conductivity and activity through doping engineering strategies. In this review， we summarize the development of doped perovskite oxides for electrocatalytic oxygen evolution and reduction toward electrolyzers and fuel cells. Firstly， advantages and challenges of perovskite oxides as oxygen electrocatalysts in electrolyzers and fuel cells were introduced. Furthermore， the typical design considerations of the perovskite oxide electrocatalysts were analyzed， including the high intrinsic activity， high density of active sites， sufficient electron/mass transfer， long-term durability， low cost， etc. Next， various doping strategies according to the dopant positions in perovskite oxides were described. Importantly， representative doped perovskite oxides in electrolyzers and fuel cells were introduced， highlighting the regulation role in lattice and electron structures， physical and chemical properties， and the corresponding correlations with the enhancement of electrocatalytic activity. Finally， we discuss the challenges of doped perovskite oxide electrocatalysts， including precise large-scale synthesis， real active phase and the accurate relationship with catalytic performance and long-term stability for the practical application. Prospects were also offered to address these issues， providing valuable guidance for rational design and controllable synthesis of high-performance perovskite oxide electrocatalysts.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿氧化物 / 掺杂工程 / 电催化 / 氧析出反应 / 氧还原反应 / 燃料电池 / 电解池

Key words

perovskite oxide / doping engineering / electrocatalysis / oxygen evolution reaction / oxygen reduction reaction / electrolyzer / fuel cell

发展低成本、高效、高安全性的清洁能源转换与储存技术，是实现全球能源从化石燃料向可再生能源转型以及达成碳中和目标的核心路径.电解池（电能→氢能）与燃料电池（氢能→电能）具有高转化效率、低噪声、零碳排放等优势，被认为是最具代表性的氢-电转换技术之一，是实现大规模发电、季节性储能以及分布式能源系统的关键^［1-4］.电解水制氢涉及复杂的电子耦合质子转移电化学反应，包括阳极氧析出（OER）和阴极氢析出（HER）反应，而在燃料电池中，阳极和阴极分别发生氢氧化（HOR）和氧还原（ORR）反应^［2］.相较于氢电极，氧电极上发生的OER/ORR动力学缓慢，反应过电势高，造成电解池和燃料电池实际转化效率不足^{［1，5-6］}.因此，在近几十年，大量的研究聚焦于开发高性能、低成本、高稳定性的氧电催化剂，以提升电解池和燃料电池的性能，推动其从实验室走向工业应用.

钙钛矿氧化物（典型结构通式：ABO₃；A位：碱土/稀土金属离子；B位：过渡金属离子），具有丰富的组成与结构（图1），独特且可调的电子特性，以及超强的稳定性、低成本等特点，在能源转化技术中被广泛用作氧催化剂（包括OER和ORR）^［7-9］.然而，理想结构的钙钛矿氧化物面临导电性差、活性位点单一等难题，导致其催化性能无法满足实际应用的要求.掺杂策略是一种调控催化位点的便捷而有效的手段，已成为钙钛矿改性的重要方法之一.在A/B位或阴离子位置引入其他杂原子，可有效调控钙钛矿氧化物的晶体结构和电子性质，优化过渡金属中心的氧化还原能力、丰富空位缺陷位点等，从而显著提升钙钛矿氧化物的导电性和电催化活性^［8-10］.例如，高通量理论模拟与实验结合研究表明，掺杂型钙钛矿Pr_0.1Sr_0.9Co_0.5Fe_0.5O₃在碱性电解液中表现出较高的OER催化性能，进一步Mn掺杂（Pr_0.1Sr_0.9Co_0.5Fe_0.3Mn_0.2O₃）加强了金属3d-O 2p共价性和对OH^–的吸附，并引入更多表面氧空位，从而进一步提升了催化活性^［7］.本文将围绕掺杂策略、钙钛矿氧化物电催化剂设计原则、电解池/燃料电池中电催化OER/ORR的掺杂型钙钛矿氧化物的典型进展等方面开展讨论，重点介绍掺杂作用、结构调控与其结构-性能的内禀关联，提出未来发展的建议.

1 催化剂设计

OER和ORR涉及复杂四电子/质子转移过程：

OER：H₂O→O₂+4H⁺+4e^-（酸性）/

4OH^-→O₂+4H⁺+4e^-（碱性），

ORR：O₂+4H⁺+4e^-→H₂O（酸性）/

4OH^-→O₂+4H⁺+4e^-→4OH^-（碱性），

是电解池和燃料电池技术的核心瓶颈反应^{［4，6，8］}.以发展高本征活性、高活性位点密度、高传质效率、长期稳定、成本低廉的OER/ORR催化剂为目标，电催化剂设计需考虑如何通过结构调控提升材料本征活性，暴露更多活性位点，加速电荷与物质传输，以及维持高稳定性与低成本优势.

大多数情况下，电子结构是电催化剂本征活性的典型描述符^［11-12］.Shao-Horn团队（Suntivich等）^［12］研究表明过渡金属e_g轨道的电子填充数是决定钙钛矿氧化物材料的OER/ORR活性的关键.过渡金属e_g轨道的电子数为1的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ，同时具有较高的金属氧共价性，遵循“火山图”关系，活性最高.同时，调控B位过渡金属的d带中心相对于费米能级的位置，可调节活性中心对反应物/中间体的吸附强度，从而加速反应动力学.针对钙钛矿氧化物材料，调控O的2p带中心也是一种降低反应能垒的有效策略（图2（a））^［13-14］.从晶体结构层面，通过暴露优势晶面或者引入晶体结构缺陷（如氧空位、阳离子空位等），可调控反应物/关键氧中间体的吸附与活化（图2（b）（c）），提升材料本征活性^［7，15］.例如，在钙钛矿氧化物中引入丰富有序的氧空位，可显著提升钙钛矿氧化物电催化剂性能^［15-16］.从轨道理论层面，钙钛矿氧化物中B位过渡金属离子的自旋态、双/超交换作用、自旋极化等与反应物/中间体吸附强度、电荷转移等密切相关（图2（d）（e）），在调控反应路径和反应能垒方面发挥着重要作用^{［12，17］}.

此外，提高钙钛矿氧化物的电化学活性面积可以暴露更多活性位点，构建丰富的孔道结构，加速传质，也是提升ORR与OER反应速率的关键途径之一.同时，在苛刻的运行环境下，优异的结构稳定性、抗腐蚀、抗毒化能力是高性能催化剂得以实际应用必须兼具的关键属性.

2 代表性掺杂策略

掺杂改性通常通过引入异质原子，取代基体材料中特定位点原子，精准调控材料的晶体结构、电子分布及物理化学性质，从而优化催化性能.根据掺杂元素的电子给体或者电子受体特性，可将其归类为N型掺杂和P型掺杂.依据掺杂离子与基体材料离子价态差异，可分为高价和低价离子掺杂.在钙钛矿氧化物材料中，根据掺杂原子取代的基体原子在晶体结构中的占位，主要分为A位掺杂、B位掺杂、阴离子掺杂以及共掺杂/混掺杂等类型^［18-24］.

通常情况下，A位掺杂是引入离子半径、价态不同的金属离子，如典型的稀土、碱土金属离子等，调控钙钛矿氧化物的结构特性，改善导电性与提高氧空位浓度，从而间接影响B位活性中心的电子结构和催化活性.B位掺杂则是调控活性位点本征特性的直接方式，主要通过调节能带结构，金属-氧键合强度等方式，有效改善材料的催化活性.阴离子掺杂主要通过卤素离子或磷/氮离子取代氧离子位置，实现对钙钛矿氧化物晶体结构和活性中心的间接调控.共掺杂策略，兼具上述掺杂方式的优势，可协同调控材料结构对称性、活性中心电子特性（d带结构、自旋、轨道等）及缺陷结构等，是目前钙钛矿氧化物活性和稳定性协同提升的重要路径.

3 燃料电池和电解池中的典型应用

掺杂型钙钛矿氧化物，具有结构稳定、氧化还原能力较好、对氧气及氧中间体的吸附强度适中等优势，有望替代传统贵金属催化剂，在电解池和燃料电池中发挥重要作用.下文重点综述不同掺杂类型的钙钛矿氧化物的研究进展.

3.1 A位掺杂型钙钛矿氧化物

A位掺杂通常采用碱金属（如Na⁺、K⁺）或碱土金属（如Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺）离子，通过诱导晶格畸变、增加缺陷浓度，间接调控B位过渡金属中心的电子特性，提高材料电子/离子电导率等，进而有效提升电催化性能，降低电解池和燃料电池的极化损失^［25-26］.例如，在LaCoO₃结构中，利用低价态的Sr²⁺取代La³⁺，可调控Co—O键的共价性和氧空位浓度.在电解水OER反应中，优化后的La_1-x Sr _x CoO_3-δ 催化剂的Co位点和氧空位缺陷协同作用，激活了反应能垒更低的晶格氧机制（LOM），有效促进了OER反应^［26］.在电催化ORR应用中，Huang团队（Li等）^［18］提出，适量Ca掺杂可大幅提升LaMnO₃（LCMO64）的ORR性能.在碱性电解液中，LCMO64相较于商业Pt/C，表现出更高的半波电位与更大的极限电流密度（图3（a）~（c））.理论模拟和实验结合研究表明，LCMO64的优异电催化性能来源于两方面，一是Ca掺杂调控电子结构，提升本征活性，二是Ca离子浸出激发的表面非晶化，暴露了更丰富的高活性位点.基于LaNiO₃材料，Du团队（Wang等）^［27］在A位采用其他稀土金属（Nd、Gd、Sm）离子取代掺杂，研究表明，A位离子半径变化与B位Ni离子的价态、材料导电性以及氧空位的产生密切相关，从而调节OER和ORR的活性.相较于碱土金属离子掺杂，稀土金属离子的掺杂，可使稀土离子4f电子与O 2p杂化、改变B位过渡金属中心价态和晶体结构，协同提升钙钛矿氧化物的活性与稳定性.例如，Pr掺杂的LaCoO₃催化剂，相较于Ba、Sr掺杂的样品，具有更好的稳定性与更低的OER过电位^［25］.

3.2 B位掺杂型钙钛矿氧化物

在钙钛矿氧化物中，大量研究提出B位是ORR/OER的活性中心，通过简单的B位阳离子掺杂，可构建混合金属中心，提高B—O键共价性，并伴随阴离子空位的产生，从而精确调控催化活性^{［19-20，28-37］}.例如，Laberty-Robert团队（Han等）^［37］研究指出，La（Mn_0.6Co_0.4）_1-γ O₃相较于B位为单一的Mn或Co的样品，在OER中的反应决速步及整体反应能垒更低，表现出更高的催化活性.而高价金属离子掺杂，如Ta、Nb等的掺杂，对提升钙钛矿氧化物的相/晶体结构稳定性以及氧离子传输有利.例如，Liu团队（Pei等）^［36］利用表面水促进钙钛矿氧化物表面重构的策略，开发了Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3–δ （BCFN）复合氧电极，上层为Nb贫化的BCFN，下层是Nb富集的BCFN.该电极在可逆质子陶瓷电池中表现出优异的性能，在650 ℃的燃料电池模式下，功率密度高达1.70 W/cm²；在电解池模式下（-1.3 V）电流密度高达2.8 A/cm²，且在200 h的连续切换运行下，性能未明显下降.此外，在SrCoO₃晶体结构中，通过Si（四面体SiO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{4}-}的形式）取代Co八面体中Co位点，可使Co离子价态升高，并且产生丰富的氧空位，显著加速氧离子扩散，同时激活LOM过程，进而大幅提升OER活性（超过10倍）（图3（d）~（g））^［30］.近年来，随着高熵效应在电催化的应用发展，在B位引入多种等量金属离子形成高熵钙钛矿氧化物，已成为当前研究的热点.Baeumer团队（Kante等）^［34］提出，LaCr_0.2Mn_0.2-Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2O_3–δ 高熵钙钛矿具有精细优化的电子结构，是一种可媲美贵金属催化剂的高活性非贵金属OER催化剂（图3（h）~（l））.Cabot团队（Liu等）^［31］利用高熵策略，有效地调控了B位活性中心的电子结构及晶格氧的活性，研发的La（CrMnFeCoNi）O₃催化剂可激活LOM机制，降低OER过电势，并在100 h连续运行后仍保持良好结构稳定性.由此可见，高熵掺杂策略比传统的单/双掺杂，在精细调控结构和保持结构对称性上具有明显的优势.

3.3 阴离子掺杂型钙钛矿氧化物

在钙钛矿氧化物的氧位点，引入电负性、尺寸等不同的阴离子（如氟、氮、磷等）同样可调控钙钛矿氧化物的金属中心能带、诱导晶格畸变、激活晶格氧等，实现其催化活性的有效改性^{［23-24，38-40］}.在氟掺杂的钙钛矿氧化物中，电负性高的F^-（4.00）可取代部分O^2-（电负性：3.44），提高氧空位浓度和导电性，并增加金属-氧键的共价性，丰富B位活性位点，进而有效地提升OER或者ORR的性能.例如，Gao团队（Ran等）^［24］提出，氟掺杂可增加LaCoO₃（LCO）催化剂的氧空位浓度，同时调节活性中心Co的自旋态，实现Co中心从低自旋（t{}_{\mathrm{2}\mathrm{g}}^{\mathrm{6}}e{}_{\mathrm{g}}^{\mathrm{0}}）向中自旋（t{}_{\mathrm{2}\mathrm{g}}^{\mathrm{5}}e{}_{\mathrm{g}}^{\mathrm{1}}）转变，降低关键决速步的能垒.相较于LaCoO₃，优化的催化剂（F_0.2-LCO）在10 mA/cm²下的OER过电势从530 mV降低到390 mV，组装的锌空电池比容量提升到811 mAh/g.在LaMnO₃结构中，氮掺杂可增加Mn³⁺的含量和氧空位浓度，诱导Mn-O畸变，产生压缩应变，从而提升OER/ORR活性^［39］.Shu团队（Li等）^［40］研究提出硫掺杂可提高LaNiO₃（LNO）的导电性，同时增加Ni³⁺的含量（e{}_{\mathrm{g}}^{~\mathrm{1}}），制备出的S_2.89%-LNO电极在有机电解液中表现出良好的OER/ORR双功能催化活性，提高金属空气电池的性能.但阴离子掺杂合成过程复杂，掺杂浓度难以精准调控，在可控合成方面具有更大的挑战性.

3.4 共掺杂/混掺杂型钙钛矿氧化物

大多数情况下，A/B位共掺杂是协同优化掺杂型钙钛矿氧化物的晶体结构、电子特性、缺陷结构的常见策略.同时，其形成的多活性位点，可协同催化，进一步提升催化性能^{［13，16，21-22，41-43］}.例如，大量的研究表明，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3–δ （BSCF）是典型的高活性OER/ORR催化剂.Shao-Horn团队（Suntivich等）^［12］提出，BSCF具有最佳的e_g轨道电子填充（~1），表现出最佳的OER活性.Liu团队（Zhao等）^［42］报道，基于PrBaCo₂O_5+δ，A/B位共掺杂的PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ 纳米纤维电极，具有显著降低的OER过电位，性能可与商业贵金属催化剂媲美（图4（a）~（c））.其提升主要归因于纳米化的结构带来的更高电化学活性面积、接近最优的e_g轨道电子填充（≈1）、与氧及中间体相互作用强、活性表面含氧物种含量高等（图4（c）~（e））.针对铁基钙钛矿氧化物，Ce/Ni共掺杂的Sr_0.95Ce_0.05Fe_0.9Ni_0.1O_3–δ （SCFN）催化剂，相较于SrFeO_3–δ （SF），表现出更高的OER催化活性和结构稳定性（图4（d）~（e））.理论结合实验研究表明，Ce掺杂在减弱催化剂的结构畸变，维持高稳定的立方相中发挥重要作用，而Ni掺杂提高了B位活性中心的电子结构以及金属氧共价性^［21］.基于协同催化效应，Shao团队（Liu等）^［22］采用A/B位协同调控方法，制备出复合相钙钛矿催化剂（由立方相的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ 与六方相Ba₄Sr₄（Co_0.8Fe_0.2）₄O_16-δ 组成），协同促进电催化OER和ORR过程，显著提升可逆陶瓷电池的性能.在650 ℃，燃料电池模式下，其功率密度高达1.99 W/cm²，电解池模式下（-1.3 V）的电流密度高达3.73 A/cm²（图4（f）~（h））.Liu团队^［16］提出，除了调控B位中心电子结构以及氧空位浓度，调节氧空位有序性对提升钙钛矿氧化物的OER性能也是有效的.开发的Sr_1-x Ca _x Co_0.5Fe_0.5O_3-δ 具有较高的氧空位浓度和较低的氧空位有序度，表现出更高的氧离子扩散速率和更优的OER活性.

4 结论与展望

本文从电催化OER/ORR面临的问题、钙钛矿氧化物催化剂特点、结构设计原则、掺杂对其理化性质的影响及典型应用等方面综述掺杂工程策略对钙钛矿催化性能的调控作用.重点讨论了不同掺杂策略对钙钛矿氧化物晶体结构、电子特性的影响，以及结构与催化活性的关联.然而，若要推动燃料电池和电解池从实验室走向实际应用，掺杂型钙钛矿氧化物电催化剂仍面临巨大的挑战.具体如下：

1） 精准调控与合成：目前常见的钙钛矿氧化物合成过程与仪器要求简单，主要包括固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀、溶剂热、燃烧合成法.但难以精确控制掺杂浓度与分布，且批次间的稳定性不足^［44-45］.脉冲激光沉积法、化学气相沉积法等在均匀性、可控性、掺杂质量上具有显著优势，但设备以及前驱体昂贵且操作复杂，不适用于规模化生产.综合考虑合成成本、掺杂效率与精度、材料批次稳定性等，发展低成本、规模化制备工艺，如喷雾热解或多种合成方法耦合等，有望解决上述问题，实现理性设计指导的精准制备.

2） 工况下真实结构与性能关联：在电催化反应中，尤其是器件工况环境下，过渡金属氧化物催化剂易发生表面动态重构（金属溶出、非晶化、羟基化、氧化等），造成结构-性能的关联偏差，影响机理探究与催化剂的准确筛选预测^［46-48］.在水系电解液中，研究人员通常结合多种原位表征技术，如X射线吸收谱、X射线衍射谱、原位拉曼光谱等探究催化剂的真实结构，但高温固体氧化物电池运行环境更复杂，高温、高湿的环境对原位表征技术的样品台、探测器、加热元件等提出了更严苛的要求^［49-51］.当前的原位表征技术在空间与时间分辨率无法兼备.因此，亟需发展多尺度结合的原位表征技术以及与理论模拟结合，协同分析材料结构演变规律以及结构-性能的内禀关联.

3） 苛刻工况环境下的长期稳定性：苛刻的工况运行环境，如酸性或者高氧化电压等条件下，钙钛矿氧化物易发生活性相溶解、表面钝化、元素偏析、相分离等，造成稳定性下降.利用多尺度原位表征技术探究结构演变过程及衰减机制，结合大数据模型，缩短评价周期，开发稳定性增强策略，如晶格强化策略、负热膨胀策略等，增强电极的化学与机械稳定性，加强钙钛矿氧化物的服役性能.

参考文献

[1] Bao A， Gu Y H， Zhang Y X， et al. Boosting overall saline water splitting by constructing a strain-engineered high-entropy electrocatalyst［J］. Carbon Energy，2024，6（2）：e519.

[2] Shi M M， Bao D， Yan J M， et al. Coordination and architecture regulation of electrocatalysts for sustainable hydrogen energy conversion［J］. Accounts of Materials Research，2024，5（2）：160-172.

[3] Wang H L， Han X X， Zhang L L， et al. Integrating ceria with cobalt sulfide as high-performance electrocatalysts for overall water splitting［J］. Fundamental Research，2023，3（3）：356-361.

[4] Shah M A K Y， Lund P D， Zhu B. Toward next-generation fuel cell materials［J］. iScience，2023，26（6）：106869.

[5] Sadeghi E， Chamani S， Peighambardoust N S， et al. Unveiling the potential of metal diborides for electrocatalytic water splitting： a comprehensive review［J］. Energy & Environmental Materials，2025，8（3）：e12873.

[6] Zhang N， Liu X Y， Zhong H X， et al. Local oxygen vacancy-mediated oxygen exchange for active and durable acidic water oxidation［J］. Angewandte Chemie International Edition，2025，64（25）：e202503246.

[7] Jiang C， He H Y， Guo H Q， et al. Transfer learning guided discovery of efficient perovskite oxide for alkaline water oxidation［J］.Nature Communications，2024，15：6301.

[8] Wang K， Han C， Shao Z P， et al. Perovskite oxide catalysts for advanced oxidation reactions［J］. Advanced Functional Materials，2021，31（30）：2102089.

[9] Yang C C， Tian Y F， Yang C H， et al. Recent progress and future prospects of anions O-site doped perovskite oxides in electrocatalysis for various electrochemical systems［J］. Advanced Science，2023，10（35）：2304224.

[10] Hwang J， Rao R R， Giordano L， et al. Perovskites in catalysis and electrocatalysis［J］. Science，2017，358（6364）： 751-756.

[11] Suntivich J， Gasteiger H A， Yabuuchi N， et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries［J］. Nature Chemistry，2011，3（7）：546-550.

[12] Suntivich J， May K J， Gasteiger H A， et al. A perovskite oxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles［J］. Science，2011，334（6061）：1383-1385.

[13] Grimaud A， May K J， Carlton C E， et al. Double perovskites as a family of highly active catalysts for oxygen evolution in alkaline solution［J］. Nature Communications，2013，4：2439.

[14] Kim Y， Ha M R， Anand R， et al. Unveiling a surface electronic descriptor for Fe-Co mixing enhanced the stability and efficiency of perovskite oxygen evolution electrocatalysts［J］. ACS Catalysis，2022，12（23）：14698-14707.

[15] Li Z H， Mao X， Feng D S， et al. Prediction of perovskite oxygen vacancies for oxygen electrocatalysis at different temperatures［J］. Nature Communications，2024，15：9318.

[16] Liu L B， Tang Y F， Liu S， et al. Unraveling the trade-off between oxygen vacancy concentration and ordering of perovskite oxides for efficient lattice oxygen evolution［J］. Advanced Energy Materials，2025，15（5）：2402967.

[17] Yu J C， Liu Q X， Wang S， et al. Spin-state tuning in PrFeO_{3- δ} perovskite for high-temperature oxygen evolution reaction［J］. Journal of the American Chemical Society，2025，147（36）：33086-33096.

[18] Li Q， Zhang D， Wu J B， et al. Cation-deficient perovskites greatly enhance the electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction［J］. Advanced Materials，2024，36（7）：e2309266.

[19] Chen H J， Lim C， Zhou M Z， et al. Activating lattice oxygen in perovskite oxide by B-site cation doping for modulated stability and activity at elevated temperatures［J］. Advanced Science，2021，8（22）：2102713.

[20] Sun J， Du L， Sun B Y， et al. Bifunctional LaMn_0.3Co_0.7O₃ perovskite oxide catalyst for oxygen reduction and evolution reactions： the optimized e_g electronic structures by manganese dopant［J］. ACS Appl Mater Interface，2020，12（22）：24717-24725.

[21] She S X， Zhu Y L， Wu X H， et al. Realizing high and stable electrocatalytic oxygen evolution for iron-based perovskites by co-doping-induced structural and electronic modulation［J］. Advanced Functional Materials，2022，32（15）：2111091.

[22] Liu Z Q， Bai Y S， Sun H N， et al. Synergistic dual-phase air electrode enables high and durable performance of reversible proton ceramic electrochemical cells［J］. Nature Communications，2024，15：472.

[23] Iwase K， Ohtaka M， Honma I. Rational strategy for tuning electrocatalytic oxygen evolution activity of perovskite oxides via low-temperature fluorination［J］. Chemistry of Materials，2023，35（7）：2773-2781.

[24] Ran J Q， Wang L C， Si M S， et al. Tailoring spin state of perovskite oxides by fluorine atom doping for efficient oxygen electrocatalysis［J］. Small，2023，19（10）：e2206367.

[25] Xie R J， Nie Z W， Hu X C， et al. Pr-doped LaCoO₃ toward stable and efficient oxygen evolution reaction［J］. ACS Applied Energy Materials，2021，4（9）：9057-9065.

[26] Mefford J T， Rong X， Abakumov A M， et al. Water electrolysis on La_{1– x} Sr _x CoO_{3– δ} perovskite electrocatalysts［J］. Nature Communications，2016，7：11053.

[27] Wang L， Stoerzinger K A， Chang L， et al. Tuning bifunctional oxygen electrocatalysts by changing the A-site rare-earth element in perovskite nickelates［J］. Advanced Functional Materials，2018，28（39）：1803712.

[28] Zhang B W， Zhu M N， Gao M R， et al. Boosting the stability of perovskites with exsolved nanoparticles by B-site supplement mechanism［J］. Nature Communications，2022，13：4618.

[29] Kim K， Koo B， Jo Y R， et al. Control of transition metal-oxygen bond strength boosts the redox ex-solution in a perovskite oxide surface［J］. Energy & Environmental Science，2020，13（10）：3404-3411.

[30] Pan Y L， Xu X M， Zhong Y J， et al. Direct evidence of boosted oxygen evolution over perovskite by enhanced lattice oxygen participation［J］. Nature Communications，2020，11：2002.

[31] Liu Y， Jiang X M， Xing C C， et al. Engineered B-site high-entropy perovskite oxide catalyst for oxygen evolution reaction［J］. Chemical Engineering Journal，2025，525：169987.

[32] Somdee S， Rittiruam M， Saelee T， et al. First-principles investigations on effects of B-site substitution （B＝Mn， Fe， and Co） on La-based perovskite oxides as bifunctional electrocatalysts for rechargeable metal-air batteries［J］. Advanced Theory and Simulations，2024，7（6）：2301235.

[33] Tang L N， Yang Y L， Guo H Q， et al. High configuration entropy activated lattice oxygen for O₂ formation on perovskite electrocatalyst［J］. Advanced Functional Materials，2022，32（28）：2112157.

[34] Kante M V， Weber M L， Ni S， et al. A high-entropy oxide as high-activity electrocatalyst for water oxidation［J］. ACS Nano，2023，17（6）：5329-5339.

[35] Koohfar S， Ghasemi M， Hafen T， et al. Improvement of oxygen reduction activity and stability on a perovskite oxide surface by electrochemical potential［J］. Nature Communications，2023，14：7203.

[36] Pei K， Zhou Y C， Xu K， et al. Surface restructuring of a perovskite-type air electrode for reversible protonic ceramic electrochemical cells［J］. Nature Communications，2022，13：2207.

[37] Han M， Gómez-Recio I， Martín D G， et al. Tuning of oxygen electrocatalysis in perovskite oxide nanoparticles by the cationic composition［J］. ACS Catalysis，2023，13（8）：5733-5743.

[38] Xiong J， Zhong H， Li J， et al. Engineering highly active oxygen sites in perovskite oxides for stable and efficient oxygen evolution［J］. Applied Catalysis B： Environmental，2019，256：117817.

[39] Mondal S， Sarkar S， Riyaz M， et al. Nitrogen doping-induced structural distortion in LaMnO₃ enhances oxygen reduction and oxygen evolution reactions［J］. ACS Energy Letters，2024，9（7）：3440-3447.

[40] Li R， Long J， Li M， et al. Sulfur-doped LaNiO₃ perovskite oxides with enriched anionic vacancies and manipulated orbital occupancy facilitating oxygen electrode reactions in lithium-oxygen batteries［J］. Materials Today Chemistry，2022，24：100889.

[41] Cao X C， Hao Y W， Zheng J F， et al. Intrinsic electrocatalytic activity regulation of R-P perovskite La_1.2Sr_0.8Ni_0.6Fe_0.4O_{4+ δ} by low-temperature fluorination［J］. Energy & Fuels，2024，38（9）：8095-8102.

[42] Zhao B T， Zhang L， Zhen D X， et al. A tailored double perovskite nanofiber catalyst enables ultrafast oxygen evolution［J］.Nature Communications，2017，8：14586.

[43] Zhu Y M， He Z Y， Choi Y， et al. Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides［J］. Nature Communications，2020，11：4299.

[44] Fu P F， Shan Q S， Shang Y Q， et al. Perovskite nanocrystals： synthesis， properties and applications［J］. Science Bulletin，2017，62（5）：369-380.

[45] Bayode A A， Ore O T， Nnamani E A， et al. Perovskite oxides： syntheses and perspectives on their application for nitrate reduction［J］. ACS Omega，2024，9（18）：19770-19785.

[46] Hales N， Huang J Z， Sjølin B H， et al. Confining surface oxygen redox in double perovskites for enhanced oxygen evolution reaction activity and stability［J］. Advanced Energy Materials，2025，15（25）：2404560.

[47] Weber M L， Jennings D， Fearn S， et al. Thermal stability and coalescence dynamics of exsolved metal nanoparticles at charged perovskite surfaces［J］. Nature Communications，2024，15：9724.

[48] Kim J， Gunduz S， Co A C， et al. Electrochemical exsolution of metal nanoparticles from perovskite oxide upon electrolysis［J］. Applied Catalysis B： Environment and Energy，2024，344：123603.

[49] Han Y， Zhang H， Yu Y， et al. In situ characterization of catalysis and electrocatalysis using APXPS［J］. ACS Catalysis， 2021，11（3）：1464-1484.

[50] Prajapati A， Hahn C， Weidinger I M， et al. Best practices for in situ and operando techniques within electrocatalytic systems［J］. Nature Communications，2025，16：2593.

[51] Song J T， Qian Z X， Yang J， et al. In situ/operando investigation for heterogeneous electro-catalysts： from model catalysts to state-of-the-art catalysts［J］. ACS Energy Letters，2024，9（9）：4414-4440.

基金资助

国家重点研发计划(2021YFB4000604)

国家自然科学基金(22579160)

吉林省科技发展计划(SKL202402016)