弱激发水衍生自由基化学：进展与展望

Water-derived Radical Chemistry under Mild Condition： Progress and Prospects

摘要

水衍生氧化还原自由基驱动的化学反应，凭借能耗低、绿色环保、无需依赖昂贵催化剂等优势，受到了物理、化学、医学、环境科学等多领域研究者的广泛关注.传统研究中，强激发手段（如辐射、等离子体、超高温等）被看作是诱导水衍生自由基生成的能量来源；但近年来越来越多的实验证实，在气-液界面、体相电解液、光照射等温和反应环境中，同样可稳定生成并检测到水衍生氧化还原自由基.相比于强激发体系，弱激发体系适用场景更广泛，在能源转化、化学品合成、医疗诊断等应用中更具研究价值和发展潜力.然而，仅依靠传统热力学激发观点与动力学中自由基扩散受限理论，难以合理解释弱激发体系中水衍生自由基的生成路径与转化机制，从而限制了水衍生自由基化学的发展.因此，以水的微观结构演化及溶液环境为研究视角，总结了界面效应、盐溶液效应、溶剂效应与光照调控下水衍生氧化还原自由基的生成机制，并指出该研究领域仍存在的挑战，同时展望了未来研究的重点方向.

Abstract

Chemical reactions driven by water-derived redox radicals have garnered widespread attention across physics， chemistry， medicine， and environmental science， owing to their distinct advantages of low energy consumption， environmental benignity， and catalyst-free systems. For decades， high-intensity excitation methods （e.g.， irradiation， plasma， ultrahigh temperature） have served as the primary energy sources to induce the formation of water-derived radicals. However， the experimental evidence in recent years has revealed that water-derived redox radicals can also be readily detected under mild reaction conditions， such as gas-liquid interfaces， bulk electrolytes， and light irradiation. Compared to high-intensity excitation systems， mild excitation with low energy input is more prevalent in practical applications， including energy conversion， chemical synthesis， and medical diagnosis， thereby offering broader application potential. Nevertheless， the generation pathways of water-derived radicals in mild excitation systems and their interaction mechanisms with reaction substrates cannot be reasonably elucidated solely from the perspectives of classic thermodynamic radical diffusion kinetic： this has become a critical bottleneck hampering the advancement and practical implementation of water-derived free radical chemistry. Herein， from the viewpoint of water microstructural evolution and solution environments， we systematically propose the generation mechanisms of water-derived redox radicals modulated by interface， salt solution， organic solvent， and light irradiation. We also identify the key scientific challenges remaining in this field and explore the core research directions for the future.

Graphical abstract

关键词

水衍生氧化还原自由基 / 弱激发 / 水的微观结构 / 溶液环境

Key words

water-derived redox radicals / mild excitation / water microstructure / solution environments

水衍生氧化还原自由基，主要包括水自由基阳离子（H₂O^•⁺）、水合电子（e^-_aq）、羟基自由基（·OH）及氢自由基（H·）4种活性物质，它们凭借极强的氧化性或还原性^［1-3］，在能源催化转化、化学品合成、生物医学治疗及水净化处理等多个领域中发挥着重要作用^［4-9］.传统水衍生氧化还原自由基的研究，多聚焦于辐射、等离子体、超高温等高能激发体系^［10-13］，此类体系的特点是通过输入高额能量促使水分子解离为水衍生自由基，但存在成本高昂、仪器装置复杂、能量消耗巨大及辐射危害等短板，严重制约了强激发体系的应用.近年来，随着高分辨质谱、电子顺磁共振、瞬态吸收光谱等先进检测仪器与技术的发展，研究人员发现，在微液滴/纳米气泡的气-液界面^［14-17］、体相电解液^{［4，17-19］}、光辐照^［20-21］等温和环境下，水分子被激活并产生水衍生氧化还原自由基，并且实现了自由基介导的CO₂还原、CH₄氧化等分子转化反应.与强激发不同，弱激发体系只需从环境获取少量能量就能维持体系平衡，换言之，输入水体的能量并未达到致使水分子解离为4种水衍生自由基的热力学能量阈值，这就导致弱激发体系下自由基生成机制无法沿用强激发体系下的宏观热力学或动力学理论进行解释.因此，迫切需要建立新的研究理论来揭示背后的反应机制，为温和条件下水衍生自由基的调控与高效利用提供理论与实验支撑.

除外界高额能量的直接作用，水分子的物理化学特性还易受水的微观结构（如存在形态、尺寸、氢键网络）及溶液环境变化的影响^［22-26］.当水分子尺寸降至微纳米尺度时，气-液界面处的化学反应速率可提升数个数量级^{［14，27-28］}；电解质的引入显著影响了析氢反应动力学^［29-30］；溶剂的添加改变了CO₂还原反应路径与产物分布^［31-32］；此外，光辐照也可激活惰性小分子并发生转化^［33］.然而，现有反应机制并不能合理解释水衍生氧化还原自由基的生成、转化及作用过程，微观影响因素尚不明确.

本文通过介绍弱激发体系下的典型化学反应实例，从界面效应、盐溶液环境、非水溶剂、光照射4个方面总结了水的微观结构演化及溶液环境与水衍生氧化还原自由基的生成机制的联系，指出了当前研究领域中存在的挑战与问题，并对未来的研究方向进行了展望.旨在为深化弱激发体系下水衍生自由基化学的认识提供全新视角与研究思路，推动水自由基化学在能源转化、化工合成、生物医疗等领域的发展和应用.

1 水衍生自由基的性质及主要表征方法

水衍生自由基作为含有氢和/或氧元素的活性物质，其物理化学性质决定了反应路径、反应速率和产物选择性，而准确表征是理解反应机制并优化反应过程的前提.

1.1 水衍生自由基的物理化学性质

高反应性：含有未成对电子的自由基的电子结构处于不稳定状态，具有电子配对的倾向，其反应速率常数普遍处于10⁸~10¹⁰ M^-1∙S^-1量级，易与体系中其他自由基或物质发生反应^［1］.

强氧化还原性：水衍生自由基的标准氧化还原电势的大小决定了氧化还原性的高低，因此H₂O^•⁺（> 3 V vs. NHE）和·OH（1.9 V vs. NHE）具有强氧化性，e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}（-2.9 V vs. NHE）和H·（-2.3 V vs. NHE）具有强还原性^{［3-4，34］}.

寿命短、浓度低：水衍生自由基的高反应性和强氧化还原性使得其寿命处于纳秒到微秒级，浓度通常低于μmol∙L^-1级^［35-36］.

环境敏感性：水衍生自由基的激活容易受到周围环境如溶液pH、温度、溶质或水的物理状态等影响^{［3，18，37］}.

1.2 主要表征方法

电子顺磁共振（EPR）：自由基中的未成对电子在外加磁场和微波的共同作用下发生自旋能级分裂和能级跃迁，产生顺磁共振信号，通过分析谱图的g因子和超精细耦合常数可判断自由基的种类^［36］.然而由于水衍生自由基反应活性极强，容易发生自身复合或不同种类自由基之间相互复合反应而导致难以直接捕捉，因此通常引入诸如5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（BMPO）、N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）等捕获剂将短寿命的自由基转化为更稳定的自由基加成物^［38-41］.

瞬态吸收光谱（TAS）：是一种研究光化学体系下自由基超快动力学的技术，利用纳秒或飞秒级脉冲激光激发反应体系并生成瞬态自由基，与此同时，通过分析不同延迟时间下瞬态自由基的吸收光谱的变化，可实现自由基种类的判断及动力学参数的获取^{［10，42-43］}.如紫外光激发的e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}在720 nm左右的探测光波长范围内有较宽的特征吸收带^{［10，34，44-45］}.

高分辨质谱（HRMS）：该技术可用来获取反应物、中间体和产物的分子质量，进而判断分子结构，适用于检测带有电荷的阳离子自由基或阴离子自由基^{［14，46］}.例如·OH自身不带电荷，然而可与H₃O⁺形成可被质谱检测到的·OH…H₃O⁺中间体^［47］.

荧光光谱（FL）和紫外可见光谱（UV-vis）：水衍生自由基与特定化学试剂发生反应并生成具有荧光或可见光吸收的产物，通过分析荧光信号或吸光度的变化，判断自由基的种类或生成物浓度.例如·OH可与对苯二甲酸反应生成具有425 nm特征荧光的2-羟基对苯二甲酸^［48-49］.

2 弱激发体系下水衍生氧化还原自由基的生成与调控机制

阐明水衍生氧化还原自由基（H₂O^•⁺，e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}，·OH，H·）的生成机制是水自由基化学研究的基础，因此本章节从界面效应、盐溶液环境、非水溶剂、光照射的角度出发（图1），阐述了弱激发场景下水衍生氧化还原自由基的生成机制.

2.1 界面效应

界面被认为是反应加速的场所，按照两种不同物理相的组合，可分为气-水界面和油-水界面，阐明界面的活性物质种类和反应机制有利于理解涉及界面的催化反应、合成化学和大气化学.

气-水界面存在于水溶液以雾化方式形成的微液滴中或气体鼓入水溶液后形成的微纳气泡中，而水与不互溶的油性分子则形成了油-水界面.与体相纯水不同，界面水的物理化学性质发生了显著变化，比如，可检测到氧化性的H₂O^•⁺、·OH和还原性的e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}、H·.其中H₂O^•⁺能够与含有双键的化合物发生加成反应^［46］，如能够氧化甲基膦酸二甲酯（DMMP）形成对应的磷酸化合物^［50］；·OH既能够发生自身复合反应形成过氧化氢（H₂O₂），也能够氧化芳香胺、过渡金属配合物和杂环化合物等形成阳离子自由基或与阴离子Cl^-作用形成Cl₂、与I^-作用形成I·等^{［5，17，51-52］}；e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}结合H·能够激活CO₂并形成CO或甲酸盐，H·发生自身复合反应生成H₂^{［19，53-54］}.

关于气-水或油-水界面自由基的产生机制有观点认为是界面处产生高电场（~10⁹ V/m）使得OH^-解离为·OH与e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}^［14］，然而该机制无法解释体相酸性溶液（极少的OH⁻存在）中检测出·OH与e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}的现象^［37］，表明界面自由基并非由OH^-经高电场解离所得，真正的驱动力是界面水分子的氢键作用.同时，我们也认为自发形成的双电层是一种平衡态，界面电场不应该能击穿双电层也就不具有驱动产生自由基的能力.但是，界面双电层可以打破氢键平衡，形成大量的不对称氢键缺陷，从而导致电荷在界面离域并被界面电场稳定从而产生水衍生自由基.

2.2 盐溶液

由无机/有机阳离子与无机阴离子构成的盐溶液，不仅可作为反应介质，还可间接参与反应过程，例如可通过改变水的氢键网络，实现对反应活性与路径的调控.钠离子（Na⁺）通过重构界面水的氢键网络，诱导其形成有序结构，从而显著促进水分子解离和氢析出反应（HER）^［29］.季铵盐（DHDMA）阳离子通过羟基基团增强了水的氢键网络，吸附*H被消耗，抑制CH₄的生成，进而提升了CO₂还原为C₂H₄的选择性^［55］.阴离子（NO₃^-、F^-、Br^-、SO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}）可通过改变水的局域氢键不对称性来调节水的活化和解离自由能，进而影响水分解能力^［56］.阴离子（NO{}_{\mathrm{3}}^{-}）浓度对水氢键网络的调控可呈非线性关系^［56］：低浓度时氢键网络受限，质子传输能力弱；高浓度NO{}_{\mathrm{3}}^{-}会破坏氢键网络，同样不利于质子传输；中等浓度形成最优氢键网络，促进质子向反应界面传输，使得NO{}_{\mathrm{3}}^{-}还原性能最优.

对于体相碳酸氢盐（HCO₃^-）、甲酸盐（HCOO^-）溶液，电子顺磁共振（EPR）结果进一步表明，氧化还原自由基的信号强度与盐浓度存在显著关联^［4，18］.为深入阐明无机盐-水氢键网络-水衍生自由基三者间的关系，以拉曼光谱为工具探究了不同HCOO^-浓度对水的氢键网络的影响.结果显示，随HCOO^-浓度升高，2-HB-H₂O与4-HB-H₂O的总占比下降，而3-HB-H₂O占比上升；3-HB-H₂O中氢键供体与受体的不平衡，可导致水分子间发生氢键电荷转移，生成H₂O^•⁺和e{}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}.

因此，我们认为阴阳离子通过与水分子相互作用实现重构水的氢键网络结构，利于水分子的激活与水衍生自由基的生成；同时，自由基也可通过阴阳离子稳定策略来提高浓度.

2.3 非水溶剂

研究表明，二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、碳酸丙烯酯（PC）等非水溶剂，可通过调节水分子的结构，实现析氢反应和CO₂还原反应路径的调控^［31］.水分子氢键强度与溶剂古特曼供体数（Gutmann donor number， N_D）呈正相关：高供体数溶剂（DMSO， N_D=29.8 kcal/mol；DMF， N_D=26.6 kcal/mol）与水分子间作用更强，易构建致密的强氢键网络；低供体数溶剂（ACN， N_D=14.1 kcal/mol；PC， N_D=15.3 kcal/mol）与水分子作用较弱，更易形成松散的弱氢键网络.尤为关键的是，高供体数溶剂可显著促进3-氢键水（3-HB-H₂O）的生成，该结果与HCOO^-对水氢键网络的调控规律高度吻合.因此我们认为非水溶剂的加入重构了水的氢键网络从而促进水衍生自由基的生成.

尽管非水溶剂自身无法生成水衍生自由基，但因为含有不饱和键，可能会与H₂O^•⁺发生加成反应或与H·发生加氢反应，从而影响自由基的转化路径.

2.4 光辐照

光辐照具有强度可控、可直接利用太阳能作为光源、绿色环保等优势，也被认为是温和条件下能实现水衍生自由基生成的新途径.光辐照波长范围从紫外到红外，紫外光利用其光子能量增强水的氢键振动，而红外光主要利用其热效应.

传统观点认为，光辐照尤其是可见光的光子能量无法直接驱动水分子分解，通常需要半导体或光敏化催化剂的参与才能完成电荷分离与传输.然而，已有实验证据表明，在无催化剂参与的条件下，脉冲光辐照可直接作用于水体系，诱导产生氧化还原活性自由基，并可实现水分解制氢或H₂O₂的合成^{［21，33］}.我们推测光辐照的激发机制：光辐照如其他的弱激发如室温温度一样，在液相中加成到氢键热振动，从而增加了氢键的缺陷，使得氢键电荷转移并形成自由基的概率增加，最终为水衍生自由基的生成与积累提供有利条件.

光辐照还可与界面效应、盐溶液或非水溶剂等激发策略耦合，实现水衍生自由基的协同调控.例如，将光照引入微液滴体系^［57-58］，可显著提升·OH与H₂O₂的生成效率；在光化学体系中加入氧化型调控剂（如K₂S₂O₈），可选择性淬灭还原性自由基，进而促进氧化性自由基的富集；反之，引入还原型调控剂（如K₂SO₃），可清除氧化性自由基，有利于还原性自由基的富集；而添加非水溶剂则可能加速氢键网络的重构，有助于稳定水衍生自由基，延长其寿命.

3 总结与展望

水衍生氧化还原自由基作为温和反应条件下的活性中间体，其激发与调控手段决定了反应过程的进行和产物的生成规律.本文系统梳理了界面效应、盐溶液、非水溶剂及光辐照四大调控方法，从分子层面揭示了水分子微观结构（如氢键网络）及其微环境对水衍生自由基生成与转化的重要作用，突破了传统激发方式的思维限制，构建了新的研究框架，为温和条件下水介导的分子转化反应设计与性能优化提供了理论支撑与实验指导.

尽管弱激发体系下水自由基化学的研究已取得阶段性进展，但在反应机制解释、反应效率提升等方面仍面临诸多争议、挑战与不足，有待进一步探索.结合当前弱激发体系中水衍生自由基生成与调控的研究现状与具体问题，未来研究应聚焦于机制统一、调控优化与应用拓展三大核心方向，推动水衍生自由基化学的可持续发展.

1） 发展高灵敏度原位表征技术手段.常规自由基捕获剂存在捕获效率上限，难以探究极低浓度水衍生自由基的生成机制与演变规律.因此，亟需开发具备超高时间分辨率的原位光谱技术与超高空间分辨率的原位成像技术，实现对水衍生自由基从生成、转化到湮灭全过程的实时、动态监测.

2） 优化调控策略，提升自由基生成效率与选择性.目前弱激发体系中水衍生自由基生成效率偏低、反应选择性不足，制约了反应底物的高效转化与高价值产物的定向合成.未来研究应聚焦于反应体系的设计、特异性自由基稳定材料的研发，以及氧化性与还原性自由基高效分离体系的构建，突破技术瓶颈，推动工业化应用.

3） 构建普适性的反应机制.当前弱激发反应条件的差异性，导致水衍生自由基反应机制的总结呈现碎片化，领域内争议较大，缺乏统一的理论框架，严重阻碍了水自由基化学的应用拓展.弱激发体系下水衍生自由基的生成与调控过程，涉及界面化学、光化学、环境科学、材料科学、物理学等多个学科领域的交叉融合，因此迫切需要加强跨学科协作研究，多角度分析反应全过程，提炼具有普适性的反应机制.

4） 发展新型理论模型与计算方法.理论模拟应考虑核量子效应.未来可通过计算方法的升级与多尺度理论模型的构建，实现对自由基反应路径的更准确预测，为实验设计提供理论指导.

5） 拓展到更复杂的自然体系.自然湖泊、海洋环境及生物体微环境均属于温和反应条件，然而研究参数更复杂多变.未来应开发适用于此类复杂体系的实验表征技术与理论方法，推动水衍生自由基化学从实验室拓展到地球化学演变研究、环境治理、生物医学等实际应用.

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基金资助

国家自然科学基金(22372027)