纳米晶CoB粉末的制备、表征及电催化析氧性能研究

Preparation， Characterization and Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction of Nanocrystalline CoB Powder

摘要

通过无水氯化钴和硼氢化钠固相反应制备纳米晶CoB粉末，系统研究微观结构及电催化析氧性能。研究表明，纳米晶CoB粉末在1.0 mol/L KOH碱性环境中，电流密度为10 mA·cm^-2时，过电位为280 mV，Tafel斜率为75.89 mV dec^-1，该值优于商业RuO₂的过电位323 mV和Tafel斜率108.09 mV dec^-1，表明纳米晶CoB粉末具有良好的析氧活性。该电催化剂具有良好的稳定性和循环耐久性。

Abstract

The search for highly active, chemically stable and inexpensive non⁃precious⁃metal oxygen evolution catalysts is a key step towards the realization for applications of electrocatalytic hydrogen evolution. Nanocrystalline transition metal borides have been paid great attention because of their good electrical conductivity, stable structure and high chemical stability. In the paper, nanocrystalline CoB powder was successfully prepared through solid⁃phase reaction of anhydrous cobalt chloride and sodium borohydride and the microstructure of the nanocrystalline and their electrocatalytic performance for oxygen evolution was systematically investigated. The results showed that the nanocrystalline CoB powder exhibited an overpotential of 280 mV and a Tafel slope of 75.89 mV dec^-1 at a current density of 10 mA cm^-2 in an alkaline environment of 1.0 mol/L KOH, which were superior to the overpotential of 323 mV and the Tafel slope of 108.09 mV dec^-1 of the commercial RuO2, indicating that the nanocrystalline CoB possessed a good oxygen precipitating activity. Moreover, the electrocatalyst presented good stability and cycling durability. The research provided a new idea and a new material for the development of efficient cobalt boride nanocrystalline electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER).

Graphical abstract

关键词

电催化制氢 / 析氧反应 / 纳米晶CoB

Key words

electrocatalytic water splitting / oxygen evolution reaction / CoB

现代工业与经济的迅速发展，导致化石能源的大量消耗，直接引发能源危机和环境污染等一系列问题^［1⁃2］。这也迫使人们寻找绿色、清洁的新能源来代替传统化石能源^［3⁃4］。氢气作为理想的绿色清洁能源，它不仅能量 密度高，燃烧值高，而且燃烧产物为环境友好的水，可实现全周期零碳排放量^［1⁃5］。与此同时，氢气的制备是利用可再生新能源发出的电，结合电解水制氢的方式获取高纯度的氢气，可有效避免传统制氢工艺带来的温室气体等负面效应。因此，该方法制备出的氢气也被称为“绿氢”，受到国内外学者极大关注^［6⁃7］。

通常电解水制氢反应由阴极的析氢和阳极的析氧两部分构成^［8⁃9］。其中析氧反应涉及四电子转移的缓慢动力学过程，需要外界能量降低势垒，输运电子参与反应。这也导致能量转换效率低，制氢耗能高，不利于实际应用^［10］。此外，商业析氧催化剂主要以贵金属氧化钌为主，但该类贵金属价格昂贵很难大规模工业化应用^{［11⁃13］}。因此，寻找价格低、催化活性好、化学稳定性高的非贵金属催化剂代替贵金属催化剂是趋势。

目前，国内外关于非贵金属催化剂的研究主要集中于过渡金属碳化物^［14］，硫化物^［15］，磷化物^［16］和硼化物等^{［17⁃18］}。相比之下，过渡金属硼化物具有化学稳定性好，本征活性高及电子结构优而展现出优良的析氧性能。其中非晶态硼化钴具有较大的比表面和强耐腐蚀性而备受关注。Guo等^［19］将非晶体Co₂B生长在导电性良好的CoSe₂纳米片上，制备出Co₂B/CoSe₂复合材料。通过调节复合比例获得电流密度为10 mA/cm²下过电位为320 mV的析氧催化剂。Chen等^［20］将非晶体CoB沉积在泡沫Ni上，获得析氧过电位为315 mV的样品。Masa等^［21］制备非晶体Co₂B粉末，并研究其析氧性能，结果发现该非晶体粉末在500 ℃晶化处理后，析氧过电位降至380 mV（电流密度为10 mA/cm²），并解释其机理为晶化处理有效改进了非晶体材料导电性，从而强化电子的输运性能。

本课题组在前期制备纳米稀土六硼化物研究中发现^{［22⁃24］}，硼氢化钠不仅作为硼源，而且作为强还原剂在真空环境中将稀土氧化物还原为纳米稀土六硼化物。因此，能否基于该方法合成出纳米晶体硼化钴材料，从而进一步研究其电催化析氧性能，这也是本文研究的主要内容。通过无水CoCl₂与NaBH₄的固相反应，在真空环境下合成纳米晶CoB粉末，并系统研究电催化析氧性能。结果发现纳米晶CoB在碱性溶液中过电势为280 mV，Tafel斜率为75.89 mV dec^-1，均优于商用RuO₂的性能。同时，纳米晶CoB催化剂保持着优良的耐久性和稳定性。

1 实验方法

将无水CoCl₂粉末（纯度为99.9%）和NaBH₄粉末（纯度为98%）按物质的量比分别为1∶1、1∶2和1∶3混合均匀后压制成片，装入石英管中进行真空烧结。烧结温度为900 ℃下保持1.5 h后，随炉温自然冷却至室温。对所获得反应产物，经稀盐酸，蒸馏水和无水乙醇多次清洗，最终得到单相纳米晶CoB粉末。将原料（CoCl₂∶NaBH₄）物质的量比为1∶1、1∶2和1∶3的三个单相CoB粉末分别命名为CoB11，CoB12和CoB13。

采用X射线衍射仪（BRUKER D8 ADVANCE）、场发射扫描电子显微镜（FESEM：Hitachi SU-8010）、Al-Kɑ射线激发源的X射线光电子能谱（XPS）及透射电子显微镜（TEM， Hitachi H2120） 分别对制备的CoB粉末进行表征。采用三电极方法，在上海辰华电化学工作站（CHI760E）上完成线性扫描曲线 （LSV）、循环伏安法（CV），电化学阻抗谱（EIS）及稳定性等测试。

2 结果与讨论

纳米晶CoB粉末XRD和XPS表征结果如图1所示。图1（a）为纳米晶CoB粉末XRD图谱，纳米CoB11物相为单相的正交结构，与CoB标准PDF卡片（No.03⁃0959）非常吻合。当物质的量比继续增加至1∶2和1∶3，纳米CoB12和CoB13物相仍保持单相的CoB晶体结构，衍射角为2θ=34.2°、37.3°、41.2°、45.5°、49.2°和51.6°的衍射峰与标准卡片的（020）、（101）、（111）、（021）、（210）和（121）晶面一致，表明不同原料化学配比下均可合成出纳米晶CoB粉末。图1（b）为纳米晶CoB粉末的XPS全谱，图中C 1s为标准峰，Co 2p和B 1s峰源于CoB，O 1s峰是由于纳米粉末表面吸附氧原子所致。如图1（c）和图1（d）所示， 纳米晶CoB11，CoB12和CoB13中由于Co原子自旋轨道相互耦合作用，观察到Co 2p_1/2、Co 2p_3/2的峰（Co²⁺）和B⁃O结合能。这是由于样品表面吸附氧或局部氧化所致，该结果与Liu^［2］、Xie^［25］和Ghafar^［26］等报道的XPS结果相一致。图1（e）为纳米晶CoB11在析氧反应前后B 1s谱线对比结果。析氧前B1s位于193.04 eV，归属于表面氧化的B⁃O键，表明表面已被氧化后形成了硼酸盐^［27］。析氧反应后该峰从193.04 eV移至192.17 eV，原因是析氧过程中催化剂表面进一步氧化后形成偏硼酸^［27］。此外，从图1（f）可知， Co 2p_3/2 （Co²⁺） 峰也从783.52 eV明显移至781.07 eV，该峰归属于Co与羟基自由基（OOH^*）的结合能，表明析氧后纳米晶CoB粉末表面生成偏硼酸根会在一定程度降低Co物质的氧化态，加快OER的反应速率从而提高其活性。该结果与Subbaraman等^{［28⁃30］}报道的非晶硼化钴表面演变结果相一致。

纳米晶CoB的SEM结果如图2所示。图2（a）为纳米晶CoB11的SEM照片，粉末形貌为纳米絮状。从局部放大照片（图2d）得知样品表面存在大量的孔洞，纳米絮状厚度约为10 nm，这有利于OH*的吸附。图2（b）和图2（e）为纳米晶CoB12的形貌照片。相比可知，部分纳米絮状转变为纳米片，同时也形成平均 晶粒尺度为50 nm的球形颗粒。当继续增加硼含量至1∶3时，纳米晶CoB13的形貌全部转变成纳米颗粒 （图2c）。从局部放大图2（f）可知纳米颗粒实则由团聚的小纳米片叠加而成。

图3为纳米晶CoB在碱性环境中（1.0 mol/L KOH， pH为13.82），通过三电极法测量的电化学析氧性能。测试中氧化汞为参比电极，石墨棒为对电极，纳米晶CoB粉末均匀涂至碳布制备工作电极，有效面积为0.5 cm²。在相同条件下测试商业RuO₂的电化学性能。如图3（a）内嵌图所示，纳米晶CoB11， CoB12和CoB13在电流密度为10 mA· cm^-2时，过电位分别为280 mV、300 mV和315 mV，均优于商业RuO₂过电位323 mV，表现出良好的析氧活性。根据文献［20］报道，非晶CoB沉积在泡沫镍上获得315 mV 的过电势（电流密度为10 mA·cm^-2）；晶化处理的非晶体Co₂B过电位为380 mV（电流密度为10 mA·cm^-2）^［21］。而本文报道的纳米晶CoB11过电位280 mV明显优于文献［20⁃21］报道。分析认为CoB粉末性能优于非晶材料的主要原因可归功于晶体材料缺陷少，导电性高，有利于电子输运，从而有效降低析氧过电位。从图3（a）可知，纳米晶CoB11、CoB12和CoB13的最大电流密度为750 mA·cm^-2时，过电位分别为528 mV、576 mV和609 mV。然而，商业RuO₂的最大电流密度仅为122.5 mA·cm^-2，过电位770 mV也远高于纳米晶CoB粉末。如图3（b）所示，纳米晶CoB11、CoB12和CoB13的Tafel斜率分别为75.89 mV·dec^-1、98.83 mV·dec^-1和100.33 mV·dec^-1，均低于商用RuO₂的Tafe斜率108.09 mV·dec^-1。为更好理解纳米晶CoB粉末析氧活性位点，电化学比表面积（ECSA）采用电化学双层电容（C_dl）来获得。在扫描速率为20~200 mV·s^-1，电位区域为0.10~0.20 V下测量循环伏安（CV）曲线。随后通过电容电流密度（ΔJ=J_a-J_c）与扫描速率的线性拟合，计算出纳米CoB的C_dl值分别为10.33 mF·cm^-2、9.75 mF·cm^-2和4.89 mF·cm^-2（图3c），表明纳米晶CoB11具有最高OER活性位点。图3（d）为对应的电化学阻抗谱（EIS）图，同样纳米晶CoB11具有最小的R_ct值为28 Ω，表明在析氧过程中电子转移动力学最快，析氧性能也最佳。

选取过电位最低的纳米晶CoB11进行碱性环境下电流密度稳定性测试，如图4（a）所示。当电流密度为10 mA·cm^-2和120 mA·cm^-2时，保持平稳直线。当电流密度继续增加至250 mA·cm^-2时，电流密度基本趋于平稳，但存一些波动。主要原因是：（1）在大电流密度下产生大量的气泡，绝缘电流的流动性；（2）产生的气泡使部分样品脱落于碳布表面，从而导致电流密度的波动。图4（b）为纳米晶CoB11在1次和5 000次循环后的LSV曲线对比图，5 000次CV循环后10 mA·cm^-2和200 mA·cm^-2下过电位没有明显偏离，表明具有良好的耐久性。

3 结论

本文通过无水氯化钴和硼氢化钠的固相反应，成功制备析氧性能优良的纳米晶CoB粉末。当电流密度为10 mA·cm^-2时，纳米晶CoB粉末的析氧过电位为280 mV，该值优于商业RuO₂的过电位323 mV，表现出良好的析氧活性。在电流密度为10 mA·cm^-2、120 mA·cm^-2和250 mA·cm^-2下，持续工作12 h保持着良好的电流稳定性。5 000次CV循环后电流密度为10 mA·cm^-2和200 mA·cm^-2下过电位没有明显偏离，表现出良好的耐久性。这些优良的析氧性能归功于纳米晶CoB粉末具有良好的导电性，有利于OER过程中电子的输运，从而增强电催化析氧性能。因此，纳米晶CoB粉末作为非贵金属电催化析氧材料，有望应用于电解水制氢的阳极催化剂。

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基金资助

内蒙古师范大学研究生科研创新基金资助项目“纳米Ni1⁃xFexB电催化材料制备及析氢性能研究”(CXJJS22103)

内蒙古师范大学重大培育专项资助项目“钇基纳米稀土硼化物Y1⁃xRxB6（R=Eu,Ba）光吸收机理研究”(2020ZD01)

内蒙古师范大学基本科研业务费专项基金资助项目“新能源过渡金属硼化物MoB2基复合材料微观结构调控对电催化产氢增强机理研究”(2022JBBJ010)