中性配体给电子取代基数目对Eu³⁺配合物发光效率的调控

Tuning Emission of Eu³⁺ Complexes by Increasing Electron-donating Unit Number on the Auxiliary Ligand

摘要

稀土离子具有特殊的4f电子结构，与能级匹配的有机配体形成配合物后表现出良好的发光性能，但在溶液中大多数稀土配合物的荧光量子产率较低。以二苯甲酰甲烷和邻菲罗啉为配体合成三个Eu³⁺配合物： Eu（DBM）₃Phen、Eu（DBM）₃Bath、Eu（DBM）₃Tmphen，发现随着中性配体邻菲罗啉上给电子取代基数目的增加，其T₁态能级降低，由中性配体到中心稀土离子间的能量传递方式是由中性配体到阴离子配体再到稀土离子的方式，过渡到由中性配体直接到稀土离子的方式，因此获得了更高的荧光量子产率。三个稀土配合物在甲苯溶液中的荧光量子产率逐渐增加，分别为3.9%、6.1%、9.4%，在固态下的荧光量子产率也逐渐增加，分别为55.6%、61.2%和75.9%。

Abstract

Rare-earth ions have unique 4f electrons and may have enhanced photoluminescence when coordinated with energy-level-aligned ligands. However， most of rare earth complexes exhibit weak fluorescence in solutions. In the paper， dibenzoylmethane and 1， 10⁃phenanthroline were selected as anion and auxiliary ligands and for synthesis of three Eu3+ complexes， e.g. Eu（DBM）3Phen， Eu（DBM）3Bath and Eu（DBM）3Tmphen. It was found that the energy levels of the T1 states of phenanthroline decreased with the increased number of the electron-donating units on phenanthroline， as the result， the energy transfer from phenanthroline to the central ion was tuned from an indirect mode （mediated by dibenzoylmethane） to a direct mode （directly from phenanthroline to the central ion）， leading to gradually increasing the fluorescence quantum yields of the three rare earth complexes to 3.9%， 6.1%， and 9.4% in toluene solution， respectively and also to 55.6%， 61.2%， and 75.9% in solids， respectively.

Graphical abstract

关键词

稀土配合物 / 发光 / 能量转移 / 二苯甲酰甲烷 / 邻菲罗啉

Key words

rare earth complex / luminescence / energy transfer / dibenzoylmethane / phenanthroline

稀土元素因其独特的4f电子结构，具有丰富的能级和跃迁特性，在发光领域具有重要的应用前景^［1］。稀土离子可以与有机配体形成稀土配合物，f⁃f跃迁稀土配合物的发光具有以下几个特点：线状发射光谱、 发光寿命长和对配体环境不敏感。稀土元素的4f电子由于处于内层轨道，被外层5s和5p轨道有效屏蔽，受外部环境干扰小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，色纯度高。表现出长发光寿命，一般在微纳秒到毫秒级^［2⁃4］。然而，稀土发光配合物中心稀土离子的f⁃f跃迁因为是电偶极跃迁禁阻，吸光系数小，导致发光效率低下^［5⁃6］。

三价镧系离子的摩尔消光系数很小，通常在0.1~10.0 mol/L cm^-1范围内，因此即使量子产率达到相对较大的数值，但发光效率依然很低（通常≪10.0 mol/L cm^-1）。1942年，Weissman^［7］发现，通过引入具有大吸光系数的有机发色团，可以有效吸收光子并将能量转移到Ln³⁺离子上，从而提高镧系配合物的发光效率。该过程被称为“天线效应”（antenna effect）。要获得高发光效率的稀土配合物有如下几种方式。（1）配体具有高的吸光系数。（2）根据经验，当配体的三重态（T₁）能级比稀土离子激发态能级高出约2 500~3 500 cm^-1时，具有较高的敏化效率。（3）引入中性配体来取代溶剂或者水分子配位，减小溶剂分子中O-H基团的高频振动耦合所导致的光致发光量子产率（photofluorescence quantum yield，PLQY）降低。此外，中性配体可以优化配位环境并提高稀土配合物的稳定性和发光性能^［8⁃11］。（4）用氟取代氢，降低C-H振动耦合导致的非辐射损失。（5）通过配体取代基设计形成致密的配体球，以阻止溶剂分子或氧分子进入配体圈而导致荧光淬灭。

β-二酮配体是目前应用最广泛的镧系配合物的光敏化阴离子配体之一^［12］。β-二酮配体具有较强的 螯合能力、较大的摩尔消光系数、较高的能量传递效率。早在20世纪60年代，三价稀土离子的β-二酮配合物便作为激光材料引起了人们的关注^{［13⁃14］}。中性配体的引入，可以提高β-二酮稀土配合物的发光效率。通过测试，原料六水氯化铕在固态下的PLQY为4.2%，而不含中性配体的二苯甲酰甲烷 （DBM） 的Eu³⁺配合物，即Eu（DBM）₃，其固态PLQY仅为0.034%^［15］。当水分子参与配位形成Eu（DBM）₃H₂O后，在固态下PLQY提高到8.0%^［16］。由于中性配体邻菲罗啉 （Phen），其分子为共平面的14-π电子体系，稳定性好，是良好的电子给体，具有良好的配位能力，取代配位水分子形成Eu（DBM）₃Phen配合物后，在固态下PLQY可达到50.0%^［17］。利用中性配体提高稀土配合物发光效率的策略，除了需要考虑前述原因外，还需要通过设计中性配体的T₁能级，使中性配体吸收的光子能量可以高效敏化中心稀土离子。

该文以DBM为阴离子配体，以邻菲罗啉衍生物 （Phen、Bath、Tmphen） 为中性配体，合成了三个Eu³⁺稀土配合物：Eu（DBM）₃Phen （Eu-1）、Eu（DBM）₃Bath （Eu-2）、Eu（DBM）₃Tmphen （Eu-3） （图1）。其中Eu-3是新合成的稀土配合物。研究结果表明：随着邻菲罗啉共轭体系上给电子取代基的数目由0 （Phen） 变到2 （Bath） 再到4 （Tmphen），邻菲罗啉的三重态 （T₁） 能级由Phen的22 072 cm^-1 降低到Bath的20 660 cm^-1再到Tmphen的18 797 cm^-1，中性配体Tmphen作为能量通道将能量传递到中心Eu³⁺的三重态能级，Eu-1、Eu-2及Eu-3在甲苯溶液中的PLQY随给电子取代基的数目的增加而增加：3.9%→6.1%→9.4%，固态下的PLQY分别为55.6%、61.2%和75.9%，也随之增强。

1 材料与合成

1.1 材料

六水合氯化铕，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二苯甲酰甲烷 （DBM），分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；邻菲罗啉 （Phen），分析纯，江苏艾康生物医药研发有限公司；4，7-二苯基邻菲罗啉 （Bath），分析纯，上海吉至生化科技有限公司；3，4，7，8-四甲基邻菲罗啉 （Tmphen），分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；六水合氯化钆，分析纯，上海皓鸿生物医药科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；二氯甲烷和甲醇，分析纯，天津市鑫铂特化工有限公司；以上药品直接使用，无特殊处理。

1.2 配合物的合成

将DBM固体溶解于最少体积 （5.0 mL） 的无水乙醇中，加入等摩尔的浓NaOH溶液 （10.0 mol/L），静置30 min后充分搅拌混合。将分别溶解于无水乙醇的六水合氯化铕与中性配体L （Phen，Bath和Tmphen） 的溶液逐滴加入含二苯甲酰甲烷的无水乙醇溶液中，调节pH值到6.5~8.0。反应在室温下搅拌5.0 h后得到米色沉淀物^{［3， 18， 19］}。沉淀用乙醇洗涤2~3次，然后再用二氯甲烷与甲醇重结晶三次得到目标产物Eu-1、Eu-2和Eu-3，其在固体和1×10^-5 mol/L甲苯溶液中的状态如图2所示。

2 结果分析

2.1 紫外可见吸收光谱

图3分别是稀土配合物Eu-1、Eu-2、Eu-3与配体DBM、Phen、Bath、Tmphen在甲苯溶液（1×10^-5 mol/L）中的紫外可见吸收光谱图。使用美国PerkinElmer公司Lambda 1050⁺型紫外可见近红外分光光度计进行紫外吸收光谱测定。对于配体DBM，其吸收峰出现在344 nm处，对应于分子中C=O双键的π-π*跃迁^［20］。对于中性配体，其吸收出现在283 nm波长处，对应于邻菲罗啉的π-π*跃迁。只有DBM而没有中性配体的Eu（DBM）₃配合物的吸收光谱在图3中用粉色实线标出，其吸收峰在344 nm处并与配体DBM的吸收峰完全重合。与Eu（DBM）₃相比，Eu-1、Eu-2、Eu-3在283 nm和360 nm处的吸收峰分别归属为邻菲罗啉和DBM的π-π*跃迁，这说明形成了由DBM和邻菲罗啉配位的Eu³⁺配合物。

2.2 发光光谱

图4（A，B）分别为Eu-1、Eu-2和Eu-3配合物在甲苯溶液中的激发光谱和发光光谱。用英国爱丁堡公司FLS1000型稳瞬态荧光光谱仪测定发光光谱，激发光源为氙灯，扫描速率60 nm/min。三种稀土配合物的荧光特性见表1。由图4（A）可知，对应于611 nm的发光，三个配合物在280~420 nm均呈现宽的激发带，350~360 nm处的宽激发峰归属于DBM的π-π*跃迁，而285 nm处的激发峰可归属为中心配体邻菲罗啉的π-π*跃迁。

图4（B）为359 nm激发下三个配合物的发光光谱，可以看出三个配合物展现出几乎一致的发光光谱，说明中性配体取代基的改变没有改变Eu³⁺配合物的配位场结构。其中，579 nm处的弱发射峰归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₀能级跃迁，588~597 nm处的弱发射峰归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁能级跃迁，两者均属磁偶极跃迁。而611 nm处的强发射峰归属于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₂的电偶极跃迁，650 nm处的弱发射峰归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₃能级跃迁，705 nm处的弱发射峰归属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₄能级跃迁^{［21⁃24］}。一般地，Eu³⁺在611 nm处的发光最强^［25］，其发光峰的强度和形状与配位结构的几何对称性有关^{［6， 18］}。三个配合物虽然均给出几乎一致的611 nm处的发光峰，但Eu-2和Eu-3在623 nm处的相对发光强度略为降低，说明中性配体的取代基可能可微调配合物的结构几何对称性。其中，Eu-3的配位结构的对称性相对略低，所以Eu-3的⁵D₀-⁷F₂发光强度相对更强。同时，Eu³⁺不处于配合物的反演中心，这有利于获得高亮度的特征红光发射，并且单色性好。荧光寿命采用英国爱丁堡公司FLS1000型稳瞬态荧光光谱仪，液体试样和固体试样测试。以微秒灯作为激发光源。图4（C）给出了三个铕配合物对应于Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F₂处发光的衰减曲线，三条衰减曲线都可以用单指数函数拟合：y=y_{\mathrm{0}}+A_{\mathrm{1}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-\chi /\tau )^［26］。通过拟合给出三个配合物激发态寿命分别为119.7 μs、130.3 μs和189.7 μs。结果表明，三个配合物中Eu³⁺的发光寿命随中性配体上给电子取代基数目的增加而变长。

在稀的甲苯溶液中，配合物以单分子形式存在，而在固态中配合物以聚集体方式存在，因此中心配体取代基将可能显著影响稀土配合物的发光性能。为此，本文表征了三个配合物在固态下的发光性能。图5（A，B）分别为Eu-1、Eu-2和Eu-3配合物在固态下的激发光谱和发光光谱。由图5（A）可知，与三个配合物的溶液态下的激发光谱比较，固态下三个配合物的激发波长均发生了一定程度的红移，其中Eu-3配合物 的红移尤其明显。图5（B）为390 nm、405 nm、414 nm激发下三个配合物的发光光谱，可以看出三个配合物 的发光光谱表现出明显的差异。对应于610~630 nm处的⁵D₀→⁷F₃发光，可以看出，虽然三个配合物均出现三个发射峰，但是618 nm发射峰的相对强度及位置表现出差别，其中Eu-1和Eu-3出现在618 nm，而Eu-2出现在619 nm。其相对强度Eu-3最强为0.8，而Eu-2的最小为0.3。这说明中性配体取代基的种类和数目可以影响固态下稀土配合物中配位场结构的几何对称性，进而调控固态下的发光效率。图5（C）给出了三个铕配合物对应于Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F₂处发光的衰减曲线，通过拟合给出三个配合物在固态下的激发态寿命分别为480.8 μs、377.7 μs和483.6 μs。

为了提高PLQY，首先必须抑制由配体或溶剂分子中C-H的高频振动引起的非辐射跃迁^［27］。根据能隙理论，这种非辐射跃迁是由配体的高频振动与稀土离子组态能级耦合引起的。同时配体场对称性降低也有利于提高PLQY。六水氯化铕在无水乙醇（1×10^-5 mol/L）的PLQY为1.6%，固态下PLQY为4.2%，未引入邻菲罗啉配体时，Eu（DBM）₃在甲苯溶液中的PLQY为0.18%，固态下PLQY为45.4%；引入邻菲罗啉后，三个稀土配合物在甲苯溶液中的PLQY分别为3.9%、6.1%和9.4%，固态下PLQY分别为55.6%、61.2%和75.9%。在由三个DBM与Eu³⁺形成的配合物（Eu（DBM）₃）上，引入中性配体邻菲罗啉后，提高了PLQY。同时，随着邻菲罗啉上给电子取代基数目的增多，三个稀土配合物的发光强度也随之增强。

2.3 配体磷光光谱

f⁃f跃迁的稀土配合物因为是电偶极跃迁禁阻，吸光系数小，导致稀土离子的发光很弱。因此，通过选择高吸光系数及能级匹配的有机配体是提高f⁃f跃迁稀土配合物发光效率的有效途径^［28］。Gd³⁺的组态能级高，配体到Gd³⁺的能量转移一般无法发生。因此，可以通过Gd³⁺配合物来实验测定有机配体的T₁态能级^［29］。为了测定配体（DBM和Tmphen）的T₁态能级，本文合成了Gd（DBM）₃Tmphen配合物，并在77 K下测得了其甲苯（λ_ex=409 nm）中的磷光光谱，如图6所示。从图6可观察到两个发射峰，其中心分别位于20 040 cm^-1和18 797 cm^-1。其中20 040 cm^-1处的发射对应于DBM的T₁→S₀的跃迁发光，从中得到的DBM的T₁能级和文献报道的值相当^［30］，而18 797 cm^-1 处的发射来源于中性配体Tmphen的磷光，从中得到Tmphen的T₁能级。

2.4 分子内能量转移模型

在f⁃f跃迁稀土配合物中，配体吸收光子到达单重激发态 （S₁），再通过系间穿越到达T₁态，然后通过Dexter能量转移敏化中心稀土离子，增强稀土离子的发光^{［10， 31］}。在分子内能量转移过程中，中心Eu³⁺离子作为能量受体，中性配体和二苯甲酰甲烷作为能量给体。实验测得，DBM的三线态能级为20 040 cm^-1，Tmphen的三线态能级为18 797 cm^-1。由文献获得Phen的三线态能级为22 072 cm^-1［20］，Bath的三线态能级为20 660 cm^-1［32］，Eu³⁺的⁵D₀能级为17 200 cm^-1［33］。对于配体Phen和Bath，其T₁态能级分别比DBM的T₁态能级高2 032 cm^-1、620 cm^-1，而Tmphen的T₁态能级比DBM的T₁态能级低1 243 cm^-1。与Eu³⁺的⁵D₀能级相比，三个中性配体的T₁态能级分别高出4 872 cm^-1、3 460 cm^-1和1 597 cm^-1。为了确定三个中性配体与Eu³⁺之间可能的能量转移，本文合成了 ［Eu（Phen）₄］Cl₃、［Eu（Bath）₄］Cl₃和［Eu（Tmphen）₄］Cl₃三个配合物，在紫外灯365 nm照射下，从［Eu（Phen）₄］Cl₃、［Eu（Bath）₄］Cl₃和［Eu（Tmphen）₄］Cl₃的固体中可以观察到Eu³⁺的红光发射。同时，本文测量了这三个配合物固态的发光光谱，如图7所示。三个中性配体配合物均表现出Eu³⁺的特征发射，固态下，三个配合物的PLQY分别为5.2%、5.5%和10.0%，说明三个中性配体均可以把自身吸收的能量传递到中心Eu³⁺，使发光Eu³⁺。

综上，本文给出分子内能量转移模型的示意图，如图8所示。Phen、Bath可以将能量传递到DBM，再经DBM转移到Eu³⁺，也可以一步将能量传递到Eu³⁺。而对于Tmphen，因为其T₁态能级低于DBM的T₁态能级，所以其倾向于通过一步能量转移方式将自身吸收的光子能量转移到Eu³⁺。

3 结论

本文成功合成了以DBM为阴离子配体、以Phen、Bath、Tmphen为中性配体的三个Eu³⁺，Eu-1、Eu-2、Eu-3，其中Eu-3为新合成的Eu³⁺配合物。结果表明，随着中性配体上给电子取代基数目的增加，三个配合物在甲苯溶液中及固态下的发光量子效率均随之增加，其中Eu⁃3在甲苯溶液中的PLQY为9.4%，在固态下的PLQY为75.9%。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目“手性稀土配合物圆偏振电致发光性能研究”(U23A20593)

“非手性化合物的分子手性合成”(22171151)

内蒙古自治区自然科学基金资助项目“AIEgen 手性聚集体的构筑与圆偏振发光性能研究”(2021MS02004)

内蒙古师范大学科研启动费和内蒙古自治区硕士研究生科学创新基金资助项目“Z-型异质结耦合Cu基光催化还原CO2系统”(S20231072Z)