手性苯乙胺配体诱导的 CsPbBr₃ 量子点的圆偏振发光

Circularly Polarized Luminescence of CsPbBr₃ Quantum Dots Induced by Chiral Phenylethylamine Ligands

摘要

首先通过改变胺配体的链长度，从油胺 （OAm）、十二胺 （DDA）、辛胺 （OA） 到手性苯乙胺 （PEA），发现引入手性苯乙胺配体后，CsPbBr₃量子点的光致发光量子效率 （PLQY） 最高，为44.9%，且其显示圆偏振发光 （CPL）性能，发光不对称因子为0.005。其次通过改变手性苯乙胺与非手性油胺、十二胺或辛胺的摩尔比例来共同钝化量子点，在苯乙胺比例为75%时得到的PLQY和发光不对称因子（g_lum）均最大。其中手性苯乙胺与非手性辛胺的比例为3∶1时获得了70.1%的PLQY和-0.027/+0.025的g_lum。

Abstract

Oleylamine （OAm）， dodecylamine （DDA）， octylamine （OA）， and chiral phenylethylamine （PEA） were selected as amine ligands with different chain lengths for CsPbBr₃ quantum dots. It was observed that the introduction of chiral PEA ligands resulted in the highest photoluminescence quantum yield （PLQY） of 44.9%， and circularly polarized luminescence was presented with a luminescence dissymmetry factor （glum） of 0.005. Further， the quantum dots were co-passivated at different molar ratios of chiral PEA to non-chiral OAm， DDA， or OA. In the case of the PEA proportion of 75%， both PLQY and glum were the highest. A PLQY of 70.1% and glum values of -0.027/+0.025 were obtained at a 3∶1 ratio of chiral PEA to non-chiral OA.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿量子点 / 手性配体 / 配体钝化 / 圆偏振发光

Key words

perovskite quantum dots / chiral ligands / ligand passivation / circularly polarised luminescence

在过去的十多年里，钙钛矿量子点因其高光致发光量子效率（photoluminescence quantum efficiency， PLQY）、光谱可调带隙和灵活的组成而被广泛应用于太阳能电池、发光二极管和光电探测器^［1⁃3］。通过手性有机配体诱导的金属卤化物钙钛矿增加了钙钛矿材料的光电特性，使其可应用于圆偏振光发光 （circularly polarized light emission，CPL），因此可广泛用于包括信息存储和处理、量子通信和光电等领域^［4⁃6］。开发产生高发光不对称（g_lum）、高光致发光量子效率 （PLQY）、窄光谱发射和发光颜色可调谐性的CPL光源极其重要。有研究发现，手性配体诱导的钙钛矿量子点可以实现高g_lum、高PLQY、窄光谱发射和发光颜色可调谐性的CPL性能^［7］。

Kim等^［8］将手性胺配体苯乙胺引入由无机八面体（PbI₆^4-）组成的层状框架中，合成了首个手性有机-无机杂化二维钙钛矿晶体结构。2017年He等^［9］通过在钙钛矿量子点中诱导手性配体 （1，2-二氨基环己烷，DACH），获得了10^-3的各向异性因子（g_abs）。2018年Shi等^［10］通过超分子自组装实现了非手性钙钛矿量子点与手性胶凝剂 （有机脂质N，N-双（十八烷基）-l-谷氨酸二酰胺 （LGAm） 及其对映体 （DGAm）） 的手性转移，不对称因子 （g_lum） 高达10^-3。2019年Chen等^［11］首次在手性α-辛胺 （OA） 修饰的钙钛矿量子点中实现了基于双光子吸收的上转换圆偏振发光（TP-UCPL），g_lum高达 7.0×10^-3。此外，手性苯乙胺配体 （PEA）也被广泛应用于钙钛矿量子点的手性诱导。2020年Kim等^［12］在合成FAPbBr₃量子点时使用了一种短手性配体OA取代部分油胺，从而制备出了单分散小尺寸的量子点且实现了g_lum为6.8×10^-2。而用另一种手性配体（R-/S-）PEA进行合成后配体处理，也能实现g_lum=1.18×10^-2的CPL且适用于长程电荷传输。同样，2021年Debnath等^［13］通过后合成配体修饰策略将手性配体R-/S-PEA引入CsPbBr₃量子点中，在量子点的第一次激子跃迁中诱导了Cotton效应，证明手性配体和纳米粒子成功实现了电子耦合，PLQY分别为45%和42%。2022年Jiang等^［14］采用配体交换策略，在CsPbBr₃量子点中引入手性有机胺 R-/S-PEA，使CsPbBr₃量子点的PLQY接近100%，且在R-α-PEABr-CsPbBr₃量子点中适当加入R-α-PEAI，其g_abs可达0.002 6。2022年Kim等^［15］在CsPbBr₃中引入了手性配体R-/S-PBABr，并通过理论计算和实验模拟相结合的方法解释了手性转移的可能机制，即手性配体通过扭曲表面八面体，将手性转移到钙钛矿量子点中，导致对称性破坏和带隙轻微减小，从而实现了PLQY从10.9%到24.2%的增强。此外，它作为CPL探测器的探测率高达14%。2023年Tabassum等^［16］在CsPbBr₃钙钛矿量子点中引入了手性配体（R-/S-） PEA，发现CD强度随量子点尺寸的增大而减小，这表明在较小的量子点中手性转移的主要机制是配体与量子点之间的电子相互作用，随着量子点尺寸的增大并越过量子约束阈值，手性转移的主要机制由表面效应主导。特别是2020年Kim等^［12］在合成FAPbBr₃量子点时，使用合成中配体交换策略将一种短手性配体OA取代部分油胺，从而制备出了单分散小尺寸的量子点且实现了g_lum为6.8×10^-2。随后进一步将量子点表面的配体在合成后替换为（R-/S-） PEA，同样实现了CPL且g_lum为1.18×10^-2。

据此可知在有机无机复合钙钛矿量子点中，利用在合成中替换配体为短链胺合成的量子点尺寸更小，因而可有效提升量子点的发光效率和发光不对称因子，且在合成后将配体替换为手性苯乙胺可实现高效的CPL。而对于更稳定的全无机钙钛矿在合成中引入手性苯乙胺配体的研究还未探究。本文首先通过采取合成中配体替换方法改变胺配体的链长度，从油胺（OAm）、十二胺 （DDA）、辛胺（OA） 到手性苯乙胺（PEA），观察到引入手性苯乙胺配体后，研究CsPbBr₃量子点的光致发光量子效率 （PLQY），且探究其显示CPL性能。其次通过改变手性苯乙胺与非手性OAm、DDA或OA的摩尔比例来共同钝化量子点，研究在苯乙胺比例为75%时得到的PLQY和发光不对称因子（g_lum）是否最大。结果发现手性苯乙胺与非手性辛胺的比例为3∶1时获得了70.1%的PLQY和-0.027/+0.025的g_lum。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 试剂

碳酸铯， 98%， 上海毕得医药科技股份有限公司；溴化铅， 98%， 上海毕得医药科技股份有限公司；油酸， 分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；油胺， 分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二胺， 分析纯， 北京伊诺凯科技有限公司；辛铵， 分析纯， 北京伊诺凯科技有限公司；R-苯乙胺， 分析纯， 北京安耐吉能源工程技术有限公司；S-苯乙胺，分析纯， 北京安耐吉能源工程技术有限公司；十八烯， 分析纯， 北京安耐吉能源工程技术有限公司；正己烷， 分析纯， 天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯， 分析纯， 天津市致远化学试剂有限公司；以上药品直接使用，无特殊处理。

1.1.2 仪器

Lambda 1050⁺型紫外可见近红外分光光度计，美国PerkinElmer公司；FLS1000型稳瞬态荧光光谱仪，英国爱丁堡公司；F200投射电子显微镜，日本电子；CPL-300圆偏振发光光谱仪，日本分光。

1.2 实验过程

1.2.1 不同链长（油胺、十二胺、辛胺和苯乙胺）为配体的CsPbBr₃量子点的合成

（1） Cs-油酸前体合成：将100 mg Cs₂CO₃加入25 mL二颈烧瓶中进行无水无氧操作，然后在氮气气氛下加入10 mL OED和1 mL OA并加热到120 °C，得到澄清透明溶液。

（2） 合成CsPbBr₃量子点：将0.188 mmol PbBr₂加入25 mL二颈烧瓶中进行无水无氧操作，然后在氮气气氛下加热到120 °C后加入0.5 mL OA和0.5 ml OAm， DDA， OA和PEA待PbBr₂完全溶解后加热到140 °C。将0.4 mL Cs-OA的预热前驱体溶液在剧烈搅拌下注入使其迅速成核，5 s后，冰水浴冷却至RT猝灭其生长。

（3） 纯化：将粗溶液和乙酸乙酯等体积比在8 000 r/min离心10 min得沉淀，弃上清液。将沉淀物在5 mL的正己烷中重新溶解。然后8 000 r/min下离心10 min，去除大颗粒，得上清液收集到一个干燥的样品中，冰箱放置。

1.2.2 不同比例非手性配体辛胺和手性配体苯乙胺组合的CsPbBr₃量子点的合成

（1） Cs-油酸前体合成：同上。

（2） 合成CsPbBr₃量子点：将0.188 mmol PbBr₂加入25 mL二颈烧瓶中进行无水无氧操作，然后在氮气气氛下加热到120 °C后加入0.5 mL OA和OA （0% 25% 50% 75% 100%） 和PEA待PbBr₂完全溶解后加热到140 °C。将0.4 mL Cs-OA的预热前驱体溶液在剧烈搅拌下注入使其迅速成核，5 s后，冰水浴冷却至RT猝灭其生长。

（3） 纯化：同上。

1.2.3 不同比例非手性配体十二胺和手性配体苯乙胺组合的CsPbBr₃量子点的合成

（1） Cs-油酸前体合成：同上。

（2） 合成CsPbBr₃量子点：将0.188 mmol PbBr₂加入25 mL二颈烧瓶中进行无水无氧操作，然后在氮气气氛下加热到120 °C后加入0.5 ml OA和DDA （0% 25% 50% 75% 100%） 和PEA待PbBr₂完全溶解后加热到140 °C。将0.4 mL Cs-OA的预热前驱体溶液在剧烈搅拌下注入使其迅速成核，5 s后，冰水浴冷却至RT猝灭其生长。

（3） 纯化：同上。

1.2.4 不同比例非手性配体油胺和手性配体苯乙胺组合的CsPbBr₃量子点的合成

（1） Cs-油酸前体合成：同上。

（2） 合成CsPbBr₃量子点：将0.188 mmol PbBr₂加入25 mL二颈烧瓶中进行无水无氧操作，然后在氮气气氛下加热到120 °C后加入0.5 mL OA和OAm （0% 25% 50% 75% 100%） 和PEA待PbBr₂完全溶解后加热到140 °C。将0.4 mL Cs-OA的预热前驱体溶液在剧烈搅拌下注入使其迅速成核，5 s后，冰水浴冷却至RT猝灭其生长。

（3） 纯化：同上。

2 结果与讨论

2.1 不同链长度的胺配体对CsPbBr₃量子点手性发光性能的调控

采取合成中配体替换的热注入法^［17］合成CsPbBr₃钙钛矿量子点。将油酸铯在140 °C下注入含有前体PbBr₂、OA、不同链长度的胺配体OAm、DDA、OA和PEA的反应体系中，使其完全反应。得到黄绿色溶液立即在冰水浴中冷却，并转移进行纯化。如图1所示，合成的CsPbBr₃量子点的表面覆盖着长的有机配体OA和OAm，研究发现OA在量子点表面与量子点具有紧密的结合力，而OAm很容易从量子点表面脱落，这种不稳定性一方面是由氮原子的强电负性和可逆的质子化和去质子化过程引起的，另一方面是由于CsPbBr₃量子点被溴离子封端，胺通过氢键与溴原子相互作用，氢键的形成减少了铅和溴离子之间的库仑相互作用，然后胺配体将与溴离子一起从量子点表面脱落。研究在胶体合成过程中将传统的OAm替换为手性R/S-PEA，引入有两个优点：一是引入手性，二是钝化缺陷。对于钙钛矿量子点而言，主要存在原子或分子的排列错误、 位置偏移或缺失导致晶格缺陷的形成。缺陷态对钙钛矿量子点的光学性能具有显著影响。作为载流子的捕获和散射中心，缺陷态能够捕获电子或空穴，并以热能的形式释放，这一过程会导致量子点的光发射效率明显降低^［18］。而将短链的DDA和OA引入，主要可以通过降低量子点表面的缺陷密度和减小量子点表面的空间位阻，提高量子点的发光效率。

为了研究改变配体链长从OAm、DDA、OA到手性PEA配体后的CsPbBr₃量子点的光学性能，用紫外⁃可见吸收和光致发光对其光学性能进行表征。配体链长从OAm、DDA、OA到手性PEA配体样品的量子点溶液颜色为黄绿色（图2），表明正交相的形成^［19］。从图2A和B可知，配体链长从OAm、DDA、OA到手性PEA配体的CsPbBr₃量子点的紫外⁃可见吸收光谱显示，随着配体链长的缩短，吸收峰从510 nm蓝移至502 nm；光致发光光谱显示，随着配体链长的缩短，发射峰从516 nm蓝移至504 nm，这是由量子点的尺寸效应引起的，即随着碳链的减小量子点尺寸减小发射蓝移^［20］。配体链长从OAm、DDA、OA到手性PEA配体，钝化的CsPbBr₃量子点的PLQY分别为35.04%、36.5%、38.5%和44.9%。其中链长最短的PEA⁃CsPbBr₃量子点显示最高的PLQY，为进一步验证其PLQY的提升，在516和504 nm的发射波长下测量手性配体PEA和原始CsPbBr₃量子点的时间分辨发光 （TRPL） 光谱 （图2C），观察到手性配体PEA和原始CsPbBr₃量子点的平均衰变寿命分别为4.6 ns和3.4 ns，与PLQY变化趋势一致。

为进一步研究改变配体链长从OAm、DDA、OA到手性PEA配体后的CsPbBr₃量子点的手性光学性能，用CPL对其手性光学性能进行了表征。从图2D中可看出，R/S-PEA-CsPbBr₃的CPL光谱显示出手性镜像对称特征，且R-/S-PEA-CsPbBr₃量子点的发射跃迁峰与CPL光谱特征峰完全重合，说明从R-/S-PEA到CsPbBr₃量子点实现了手性转移，对应于CsPbBr₃量子点发光峰的g_lum为-0.005/+0.005。

2.2 手性苯乙胺和非手性胺配体比例对CsPbBr₃量子点手性发光性能的调控

为进一步增强CsPbBr₃钙钛矿量子点的手性发光性能，将手性PEA和非手性的OAm、DDA和OA以不同比例组合，探究手性PEA和非手性配体的比例组合对CsPbBr₃量子点手性光学性能的调控。

首先，设计不同比例（0%、25%、50%、75%、100%）的PEA和OAm组合来调控CsPbBr₃量子点的发光性能。如图3A和B所示，紫外-可见吸收光谱显示，随着手性配体PEA比例的增大，吸收峰从510 nm蓝移至502 nm；光致发光光谱显示，发射峰随着PEA比例的增加从516 nm蓝移至504 nm。在其特征激发波长下测试了PLQY，发现随着PEA比例的增加PLQY从35.0%先增加至60.1%再减小至44.9%。在75%的PEA和OAm组合时PLQY最大，为44.9%。进一步验证PLQY的提升，在其特征的发射波长下测量了TRPL光谱（图3C），随着PEA和OAm配体比例的增加，CsPbBr₃量子点的平均衰变寿命先从3.4 ns延长至5.0 ns再缩短至4.6 ns，结果与PLQY变化规律一致。

为研究不同比例手性PEA和非手性OAm配体对CsPbBr₃量子点CPL性能的调控，进行CPL光谱测试。从图3D中可看出，在不同比例手性PEA和非手性OAm配体共同钝化的CsPbBr₃量子点都出现了手性镜像对称，且CsPbBr₃量子点的发射跃迁峰与CPL光谱特征峰完全重合，说明从R-/S-PEA到CsPbBr₃量子点实现了手性转移，对应于CsPbBr₃量子点发光峰的g_lum随PEA配体的增加而增加到-0.015/+0.013 （75%的PEA和OAm组合下达到最大）。

其次，通过设计不同比例 （0%、25%、50%、75%、100%） 的手性PEA和碳链较短的非手性DDA组合钝化，来调控CsPbBr₃量子点的发光性能。如图4A和B所示，紫外-可见吸收光谱显示，随着手性配体PEA比例的增大，吸收峰从509 nm蓝移至502 nm；光致发光光谱显示，发射峰随着PEA比例的增加从515 nm蓝移至504 nm。在其特征激发波长下测试PLQY，发现随着PEA比例的增加，PLQY从36.6%先增加至65.6%再减小至44.9%。即在75%的PEA和DDA组合时PLQY最大。进一步验证PLQY的提升，测量其TRPL光谱 （图4C）发现，随着PEA和DDA配体比例的增加，CsPbBr₃量子点的平均衰变寿命先从3.8 ns延长至5.1 ns再缩短至4.6 ns，其结果与其PLQY变化规律一致。

同样，为研究不同比例手性PEA和非手性DDA配体对CsPbBr₃量子点CPL性能的调控，测试其CPL光谱。从图4D中可看出，在不同比例手性PEA和非手性DDA配体共同钝化的CsPbBr₃量子点都出现了手性镜像对称，且CsPbBr₃量子点的发射跃迁峰与CPL光谱特征峰完全重合，说明从R-/S-PEA到CsPbBr₃量子点实现了手性转移，对应于CsPbBr₃量子点发光峰的g_lum随PEA配体的增加而增加到-0.017/+0.015 （75%的PEA和DDA组合下达到最大）。

最后，将不同比例的 （0%、25%、50%、75%、100%） 手性配体PEA和碳链更短的非手性配体OA组合钝化的CsPbBr₃量子点来调控发光性能。如图5A和B所示，紫外⁃可见吸收光谱显示，随着手性配体PEA比例的增大，吸收峰从508 nm蓝移至502 nm；光致发光光谱显示，发射峰随着PEA比例的增加从514 nm蓝移至504 nm。在其特征激发波长下测试PLQY，发现随着PEA比例的增加，PLQY从38.6 %先增加至70.1%再减小至44.9%。进一步验证其PLQY的提升，在特征发射波长下测量TRPL光谱 （图5C），发现随着PEA和OA配体比例的增加，CsPbBr₃量子点的平均衰变寿命先从1.5 ns延长至5.2 ns再缩短至4.7 ns，其结果与其PLQY变化规律一致。

进一步研究不同比例手性PEA和非手性OA配体对CsPbBr₃量子点CPL性能的调控，测试CPL光谱。图5D显示，在不同比例手性PEA和非手性OA配体共同钝化的CsPbBr₃量子点都出现了手性镜像轮廓对称，且CsPbBr₃量子点的发射跃迁峰与CPL光谱特征峰完全重合，说明从R-/S-PEA到CsPbBr₃量子点实现了手性转移，对应于CsPbBr₃量子点发光峰的g_lum随之PEA配体的增加而增加到-0.027/+0.025的最大值 （75%的PEA和OA组合下达到最大）。

在上述研究基础上，为进一步研究在相同比例组合下手性PEA和不同链长配体对钙钛矿量子点发光性能的调控，比较了在相同比例下（3∶1）不同链长的非手性配体的发光性能。如图6A和B所示，紫外⁃可见吸收光谱显示，随着非手性配体链长的缩短吸收峰从510 nm蓝移至508 nm；光致发光光谱显示，发射峰随着非手性配体链长的缩短从516 nm蓝移至514 nm，且其PLQY随着PEA比例的增加而增强，即同样在75%的PEA和OA组合后达到最强，其PLQY为70.1%。这可能是由于随着非手性配体从OAm-DDA-OA碳链的缩短，减小了量子点表面的空间位阻，进而促进手性胺配体与量子点表面的缺陷结合，实现PLQY的提升^［12］。进一步验证其PLQY的提升， TRPL光谱 （图6C）观察到随着非手性配体链长的缩短，CsPbBr₃量子点的平均衰变寿命先从5.0 ns延长至5.1 ns，这与PLQY的变化规律一致。

在研究手性PEA和不同链长配体对CsPbBr₃量子点CPL性能的调控中，从测试CPL光谱（图6D）可看出，在相同比例下手性PEA和不同链长的非手性配体共同钝化的CsPbBr₃量子点都出现了手性镜像对称，且CsPbBr₃量子点的发射跃迁峰与CPL光谱特征峰完全重合，说明从R-/S-PEA到CsPbBr₃量子点实现了手性转移，对应于CsPbBr₃量子点发光峰的g_lum随非手性配体链长的缩短而增加到-0.027/+0.025（（3∶1） 的PEA和OA组合下达到最大）。这可能一方面由于随着非手性配体从OAm-DDA-OA碳链的缩短，减小了量子点表面的空间位阻，进一步有利于手性胺配体与量子点表面的缺陷结合，进而实现了g_lum和PLQY的提升^［12］；另一方面非手性配体越短合成量子点尺寸越小，而小量子点具有高的比表面积可使更多的手性配体附着在其表面上^［20］。

2.3 手性苯乙胺和不同链长的非手性配体CsPbBr₃量子点的结构与形貌

为进一步了解其结构与形貌，首先测试XRD图谱 （图7）， 发现在约15°、22°、31°、39°和45°处显示明显的衍射峰，分别归因于（100）、（110）、（200）、（211）和（220）晶格面^［22］，这表明所有不同配体组合的样品都具有立方相和 CsPbBr₃ 结构。

随后通过TEM（透射电子显微镜）图像如图8A所示对其形貌进行表征，发现平均尺寸为8.9 nm且呈较均匀的立方形状。HRTEM（高分辨透射电子显微镜）图像（8B）显示其出现均匀的晶格条纹，且在 （200） 晶面具有0.58 nm的晶格常数。通过电子选区衍射（SAED）图（8C）出现（110）和（200）晶面的衍射环，证实了该结构是多晶结构^［22］。说明手性配体加入后不影响其形貌且可形成钙钛矿量子点。

3 结论

本文首先将不同链长度的胺 （OAm、DDA、OA和PEA） 配体对CsPbBr₃量子点的手性发光性能进行了调节，观察到引入手性苯乙胺配体后PLQY最高为44.9%。随后将PLQY最大的手性PEA和非手性胺配体以不同比例对CsPbBr₃量子点手性发光性能进行调节，观察到在75%比例PEA和OAm组合钝化后其PLQY可提升至60.2%，g_lum可达-0.015/+0.013；在75%比例PEA和链长较短的DDA组合钝化后其PLQY可提升至65.6%，g_lum可达-0.017/+0.015；在75%比例PEA和链长更短的非手性配体OA组合钝化后PLQY提升至70.1%的最大值，g_lum可达-0.027/+0.025。进而研究手性PEA和不同链长配体在相同比例下对钙钛矿量子点手性发光性能的调控，观察到75%比例PEA和链长更短的非手性配体OA组合钝化后，PLQY提升至70.1%的最大值，g_lum可达-0.027/+0.025。在本研究工作中通过调控配体链长获得了高g_lum和高PLQY的手性钙钛矿量子点，这种可调节的手性光学性质可有效应用在CPL领域，为手性钙钛矿量子点在CPL领域的进一步应用提供新途径。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目“手性稀土配合物圆偏振电致发光性能研究”(U23A20593)

“非手性化合物的分子手性合成”(22171151)

内蒙古自治区自然科学基金资助项目“AIEgen手性聚集体的构筑与圆偏振发光性能研究”(2021MS02004)

内蒙古师范大学科研启动基金资助项目“激发态化学与器件”(112/1004031962)