固相反应制备纳米硼化镍及其析氧性能研究

Preparation of Nanocrystalline Nickel Boride through Solid-state Reaction and Its Oxygen Evolution Performance

摘要

寻找价格低廉和活性高的非贵金属阳极析氧催化剂，对电解水制氢大规模工业化应用具有重要意义。采用六水合氯化镍和硼氢化钠的固相反应制备出单相的硼化镍（NiB）粉末。通过成分优化和反应温度调节，获得了NiB在1.0 mol/L KOH碱性环境中，电流密度为10 mA·cm^-2、50 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2时，析氧反应过电位分别为313 mV、407 mV和477 mV。在相同测试条件下，这些值要优于商用贵金属RuO₂的析氧反应过电位319 mV、487 mV和683 mV，表明NiB作为非贵金属析氧催化剂有望应用于电解水制氢工艺中。

Abstract

The search for low-cost and highly active catalysts for the oxygen evolution reaction on non-noble metal anodes is of great significance for the large-scale industrial application of hydrogen production by water electrolysis. Single-phase nickel boride （NiB） powder was prepared through a solid-state reaction using nickel chloride hexahydrate and sodium borohydride. After composition optimization and reaction temperature adjustment， the overpotential of the oxygen evolution reaction in the presence of NiB was 313 mV， 407 mV， and 477 mV at current densities of 10 mA·cm^-2， 50 mA·cm^-2， and 100 mA·cm^-2， respectively， in a 1.0 mol/L KOH alkaline environment. These values were superior to those in the case of commercial noble metal catalyst RuO₂ under the same test conditions， which were 319 mV， 487 mV， and 683 mV， respectively. This indicates that NiB， as a non-noble metal catalyst for oxygen evolution reaction， has potential applications in the hydrogen production process by water electrolysis.

Graphical abstract

关键词

电催化析氢 / 析氧反应 / 纳米晶NiB

Key words

electrocatalytic hydrogen evolution / oxygen evolution reaction / nanocrystalline NiB

利用可再生能源（如太阳能电池或风能）产生的电能进行电解水制氢，是一种绿色、环保、无污染的“绿氢”制备途径^［1］。然而，该技术中阳极析氧反应涉及四个电子转移的缓慢动力学过程，导致其需要克服更高的能垒来转移电子，也导致电解水制氢的过电位过高，急需寻找一种高活性的电催化剂来降低能垒，从而提升阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）^［2⁃3］效率。目前，商用阳极析氧催化剂主要以贵金属RuO₂为主，但其成本昂贵，很难大规模商业应用^［4］。因此，研发一种地壳存储量丰富的过渡金属基催化剂替代昂贵的RuO₂，已成为迫在眉睫的难题之一。

因过渡金属硼化物（TMB）具有机械强度高、化学稳定性好、耐腐蚀性强，导电性好等优点^［5］，满足了成为性能优良的非贵金属OER电催化剂。然而，传统的高温碳还原方法（反应温度高于1 400 ℃），很难制备出纳米过渡金属硼化物，高反应温度容易导致粉末团聚，纳米形貌很难控制。因此寻找一种合适的制备方法，合成出纳米过渡金属硼化物仍然是一个严峻的挑战^［6］。

本文采用六水合氯化镍和硼氢化钠的固相反应制备单相纳米硼化镍（NiB）粉末，通过优化原料配比和反应温度等参数，合成析氧性能优于商业RuO₂的纳米硼化镍。本文通过固相烧结法制备NiB粉末，旨在研究其微观结构特征，并探索优化其催化性能的有效途径。

1 实验方法及表征

将NiCl₂·6H₂O和NaBH₄粉末按摩尔比为1∶1、1∶2和1∶4在研钵中混合均匀，压制成片状后进行真空烧结。反应温度为900~1 050 ℃，保温时间为90 min。反应结束后，随炉温自然冷却至室温，对反应产物经稀盐酸、去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在80 ℃下干燥6 h。

对所制备的NiB粉末物相、表面结合能、形貌等，分别采用X射线衍射仪（Emprean）、Al⁃Kɑ射线激发源的X射线光电子能谱分析（XPS）以及场发射扫描电子显微镜（FESEM：Hitachi SU⁃8010）表征。采用三电极测试方法，将制备的NiB催化剂粉末均匀涂覆至碳布上作为工作电极，测试使用面积为0.5 cm²，石墨棒电极和氧化汞电极分别为对电极和参比电极。使用上海辰华电化学工作站（CHI760E）进行线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）以及循环稳定性等测试。LSV测试范围为1.0~2.1 V vs.RHE；ECSA测试选择非法拉第区间，CV测试区间范围为0.1~0.2 V，扫描速度为20~200 mV·s^-1；EIS测试低频为0.1 Hz，高频为100 000 Hz。

2 结果与讨论

反应温度为1 000 ℃，不同原料配比（NiCl₂·6H₂O∶NaBH₄）下制备的纳米NiB粉末XRD图谱见图1。从图1（a）中可看出，当原料配比为1∶1和1∶2时，粉末物相以Ni₃B、Ni₂B和Ni₄B₃为主，没有出现预期的NiB相，表明形成NiB相的硼源不足。随后，将原料配比继续增加至1∶4后，得到了单相的NiB粉末，衍射峰与PDF#74⁃1207标准卡片非常吻合，表明成功合成出了单相的纳米NiB粉末。在此优化配比基础上，又系统研究了反应温度对物相的影响规律如图1（b）所示。当反应温度分别为900 ℃至1 000 ℃时，所合成粉末物相均为单相的NiB。当继续增加反应温度至1 050 ℃时，由于结构不稳定生成了Ni₃B的第二相。

不同反应温度下制备的NiB粉末扫描电镜照片如图1（c）-（f）所示。从图中可看出，当反应温度为900 ℃时，粉末形貌主要由无规则的团聚颗粒组成，可能是低反应温度下初步形成晶核所致。当反应温度升高至950 ℃时，团聚的晶核通过物质的扩散初步形成较小的晶核及部分晶粒，平均晶粒尺度约为200 nm。当反应温度继续升高至1 000 ℃时（图1（e）），晶核通过进一步结晶而实现晶粒的细化，产生平均晶粒尺度约为100 nm的粉末。由于“奥斯瓦尔德熟化”（Ostwald ripening process）过程^［7］，随着反应温度继续升高（1 050 ℃），大晶粒吞并小晶粒导致其部分晶粒进一步长大至微米级（图1（f））。该实验结果与本课题组前期合成稀土六硼化物结晶规律完全一致^［8］。

图1（g）-（i）为反应温度为1 000 ℃下制备的NiB粉末元素分布图。从图中可知，Ni和B元素均匀分布在所选区域中，证明了其单相性。反应温度分别为950 ℃、1 000 ℃和1 050 ℃的NiB粉末比表面积（BET）测试结果见表1。相比反应温度为1 000 ℃制备的NiB样品比表面积为34.49 m²·g^-1，大于其他两个样品（分别为15.45 m²·g^-1和17.07 m²·g^-1）。因此，结合图1（e）和表1结果可预测，反应温度为1 000 ℃制备的NiB粉末具有细小的晶粒及最大的比表面积，将会有很好的析氧活性。

不同反应温度制备的NiB粉末Ni 2p和B 1s的X射线光电子能谱曲线见图2（a）和（b）。在Ni 2p光谱中，四个样品具有相似的Ni⁃B结合键（约在853.30 eV和870.40 eV），该结果与Xie等^［9］以及Qiu等^［10］报道的Ni⁃B结合能结果一致。在结合能为856.00 eV和873.80 eV处的峰为Ni²⁺，属于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2的光谱，而在861.70 eV和880.40 eV处的是卫星峰，标记为“Sat.”^{［11⁃12］}。与其对应的B 1s光谱如图2（b）中箭头所示，B 1s光谱主要由B⁃Ni键和B⁃O键组成。^［13］。此外，据报道NiB在水氧化过程中会发生表面重构现象，即从硼酸盐转变至偏硼酸盐^［14］。这种偏硼酸盐可以促进催化剂表面NiOOH的形成，并能有效提高OER活性。因此，为了验证本文制备的NiB是否存在表面重构现象，对LSV、CV、EIS测试后NiB的Ni 2p和B 1s态进行了局部结合能的观察，结果如图2（c）和2（d）所示。从图中可看出，OER后B 1s峰从192.10 eV负移至191.89 eV，证实形成了活性表面物质偏硼酸盐^［15］。此外，OER后的Ni 2p峰值移动到855.86 eV（图2（d）），这与NiOOH结合能非常吻合^［16］。在NiB表面同样形成了偏硼酸盐，这也预示着NiB将会有很好的OER活性^{［17⁃18］}。

不同反应温度制备NiB的LSV曲线见图3（a）。位于1.38 V vs.RHE出现的峰值可以归因于NiB发生氧化，生成NiOOH的氧化峰^［19］。反应温度为1 000 ℃的NiB粉末表现出最佳OER性能，它分别需要313 mV、407 mV和477 mV的过电位能，获得10 mA·cm^-2、50 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2的电流密度。而商用RuO₂则需要319 mV、487 mV和683 mV的高过电位才能达到相同的电流密度，NiB性能明显优于商业RuO₂。塔菲尔斜率~124.03 mV·dec^-1小于商用RuO₂~137.00 mV·dec^-1（图3（b）），表明反应动力学速度更快。通过循环伏安法（CV）测量了不同反应温度制备的NiB的双电层电容（C_dl），并利用该法来估算电化学活性表面积（ECSA）。在电位窗口0.1 V至0.2 V，以20~200 mV·s^-1扫描速度进行一系列CV测试，再使用阳极电流和阴极电流差值（I_a-I_c）与扫描速度进行拟合。催化剂的电化学活性表面积（ECSA）通过拟合C_dl值除以比电容量C_s值（在1 mol/L KOH中，C_s值为0.040 mF·cm^-2）^［20］。如图3（c）所示，NiB 1000的C_dl值为0.276 mF·cm^-2，ECSA为6.900 cm²，高于NiB 900的0.091 mF·cm^-2、2.275 cm²，NiB 950的0.232 mF·cm^-2、5.800 cm²和NiB 1050的0.212 mF·cm^-2、5.300 cm²，表明其暴露的电催化活性位点高于其他催化剂。同时，图3（d）所示的奈奎斯特图表明，NiB 1000具有最低的电荷转移电阻，表明催化剂界面的电子转移速度更快。随后，对NiB 1000进一步评估电催化稳定性和耐久性。从图3（e）和（f）可以看出，该催化剂在工作24 h后电流密度稳定性优异，在工作2 000 CV后耐久性良好，无明显电流密度和过电位损耗。

上述结果表明，非贵金属⁃过渡金属NiB具有良好的析氧活性。分析认为，其微观结构与宏观电催化活性之间存在着密切相关。从图1（b）的XRD结果可知，NiB中暴露最多的晶面分别为（111）和（021）晶面。结合这两个晶面的晶体结构可知（图4（a）-（c）），这两个晶面主要由B原子贡献。并且结合图2（c）和（d）的XPS结果可知，表面B原子通过重构反应形成偏硼酸盐，进一步促进了析氧反应。此外，本课题组在金属硼化物析氢反应中同样发现^［21］，硼原子作为活性位点对电催化性能的贡献更优于金属原子。

3 结论

本文通过NiCl₂·6H₂O和NaBH₄的固相反应，成功合成出了高活性的纳米NiB粉末。通过成分优化及反应温度调控得到了OER活性优于商业RuO₂的非贵金属催化剂。通过表面电子态的分析可知，由于催化剂表面重构生成偏硼酸物质，有效促进NiOOH的形成，最终有效提升其OER活性。这也为今后开展电解水制氢的阳极催化剂的研发及应用提供性能优质材料。

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基金资助

内蒙古师范大学重大培育专项基金资助项目“钇基纳米稀土硼化物Y1⁃xRxB6（R=Eu,Ba）光吸收机理研究”(2020ZD01)

内蒙古师范大学基本科研业务费专项基金资助项目“新能源过渡金属硼化物MoB2基复合材料微观结构调控对电催化产氢增强机理研究”(2022JBBJ010)