静电纺丝基纤维载纳米金属催化剂在偶联反应中的应用进展

Application of Electrospinning-based Fiber-supported Metal Nanocatalysts in Coupling Reaction

摘要

静电纺丝作为一种具有成本效益和多功能的技术，能够直接、连续地制备出不同结构和特性的聚合物纳米纤维，这种纤维具有高表面/体积比和高纵横比等特点，是制备催化剂的理想载体。负载型金属纳米颗粒是各种重要催化反应中高效、稳定的催化剂，此类催化剂具有催化活性高、易于从产物中分离的特性，且具有良好的可回收性和重复使用性，在偶联反应中有较好的发展前景。本文对近年来通过静电纺丝技术制备的金属催化剂在Suzuki、Heck、Sonogashira、UIImann等交叉偶联反应中的应用及研究进展进行了综述。

Abstract

As a cost⁃effective and multi⁃function technology， electrospinning can directly and continuously prepare polymer nano⁃fibers with different structures and properties. This kind of fiber is characterized by a high surface⁃to⁃volume ratio and aspect ratio， serving as ideal carriers for preparing catalysts. As efficient and stable catalysts in various important catalytic reactions， supported metal nanoparticles feature high catalytic activity， easy separation from products， and sound recyclability and reusability， thus showing sound development prospects in coupling reaction. This paper reviewed the application and research progress of metal catalysts prepared by electrospinning technology in cross⁃coupling reactions such as Suzuki， Heck， Sonogashira， and UIImann in recent years.

Graphical abstract

关键词

静电纺丝 / 纳米纤维 / 非均相催化剂 / 偶联反应

Key words

electrospinning / nano⁃fiber / heterogeneous catalyst / coupling reaction

C-C交叉偶联反应因其高效性、高选择性以及温和的反应条件，已经成为现代有机合成领域的重要手段。2010年，理查德·赫克（Richard Heck）、根岸英一（Ei-ichi Negishi）和铃木章（Akira Suzuki）因开发高效的碳原子连接方法而荣获诺贝尔化学奖。这一成就不仅凸显了C-C交叉偶联反应在构建复杂分子中的巨大潜力，也极大地推动了该领域的研究发展。因此，开发高效的催化剂以促进C-C交叉偶联反应具有重要意义。

金属催化剂因其在C-C交叉偶联反应中表现出的卓越催化活性而备受关注。目前，研究最为广泛的金属催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂虽然催化活性较高，但其回收困难、产物提纯复杂及可能造成溶剂污染等问题，限制了其在工业中的广泛应用^［1］。相比之下，非均相催化剂克服了均相催化剂的这些缺点，成为绿色化学技术的首选，并且近年来在多种C-C偶联反应中得到了广泛应用。然而，鉴于金属催化剂价格昂贵且成本较高，开发能够减少金属用量或延长催化剂使用寿命的新方法显得尤为迫切。

静电纺丝技术作为一种简单易操作、可控性强且性价比高的纳米纤维制备方法^［2］，能够制备出具有多种不同结构和特性的纳米纤维，广泛应用于生物医药、电子材料、能源和环境等领域。纳米纤维因其比表面积大、长径比高以及孔隙率高等特点^［3］，在催化反应中展现出较高的催化活性和良好的循环使用性能^［4］，从而扩大了其应用范围，并受到了学术界和工业界的广泛关注。本文对近年来通过静电纺丝技术制备的金属纳米催化剂在Suzuki、Heck、Sonogashira、Ullmann等交叉偶联反应中的应用及研究进展进行综述，以期为相关领域的学者提供一定的参考。

1 静电纺丝技术在偶联反应中的应用及其研究进展

1.1 静电纺丝技术在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的应用及其研究进展

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应（SMC）是目前应用最为广泛的C-C偶联反应之一，在药物合成、天然产物合成以及材料制备等领域发挥着重要作用，尤其在制药工业和催化领域具有极其重要的意义。

2016年，Guo等^［5］通过静电纺丝技术、水合肼液相冰浴还原以及高温碳化等方法制备了Pd NPs/CNFs催化剂（图1），该催化剂对多种芳基卤化物表现出良好的活性，显示出较好的重复使用性能。同年，Yu等^［6］采用静电纺丝、加氢还原以及低温预氧化等方法制备了Pd/PAN-4催化剂（图1），结果表明，碘苯和氯苯与苯硼酸在8小时内可以实现几乎完全的转化（99%）。2018年，Yu等^［7］采用静电纺丝和炭化技术制备了PdO/CexOy同轴纳米管催化剂（图1），该催化剂在溴代芳烃的转化中表现出高效率。同年，Yu等^［8］通过静电纺丝和高温碳化方法制备了PdO@CNFs催化剂（图1），结果显示碘苯与苯硼酸的反应在1小时内产率接近100%。Bahareh等^［9］则通过静电纺丝、聚（乙二醇）咪唑反应以及引入PdCl₂的方法，制备了PAA/PVA纳米纤维负载的N-杂环卡宾-Pd配合物催化剂（图1）。对于含有给电子基团和吸电子基团的芳基溴化物，3小时内反应完成，而芳基氯化物的反应则需要更长时间。

2020年，Shahbazi等^［10］采用静电纺丝技术制备了CSNFs-2-AB-Pd（0）催化剂（图2），结果表明，带有给电子基团和吸电子基团的芳基碘化物在该催化剂作用下反应产率较高。同年，Bao课题组^［11］制备了urea-Pd/PAN等混合催化剂（图2）。Wang等^［12］采用静电纺丝和高温煅烧的方法制备了EuxOy-PdO催化剂（图2），芳基碘化物在1小时内的产率约为95%，且该催化剂可以连续运行15次；溴苯在1小时内的产率为95.01%，可连续使用8次。该催化剂表现出优异的稳定性和重复使用性能。Zhang 课题组^［13］通过静电纺丝技术制备了Pd@CPS催化剂（图2），芳基碘化物的产率为88%~99%，芳基溴化物的产率为70%~84%。此外，该催化剂在回收使用5次后，其活性和结构基本保持不变。

2021年，Du课题组^［14］通过静电纺丝和热酰亚胺化技术制备了Pd@PI催化剂（图3），结果显示， -碘吡啶与苯基硼酸的反应产率达到了95%，且该催化剂可以重复使用10次，表现出良好的稳定性和重复使用性能。同年，Lu等^［15］采用静电纺丝-煅烧的方法制备了PdOx/NiFe₂O₄NFs催化剂（图3），在温和的反应条件下，不同取代基的溴苯可以选择性地转化为联苯。苯硼酸的取代基对转化率的影响不大。研究者还详细描述了PdOx/NiFe₂O₄NFs催化剂在Suzuki偶联反应中的可能机理，主要包括氧化加成、跨金属化和还原消除三个步骤。首先，Pd^δ⁺活性位点上的芳卤化物解离吸附，形成C-Pd-X（X=I，Br或Cl）中间体，完成氧化加成步骤。同时，碱活化的苯硼酸（Ph-B（OH）{}_{\mathrm{3}}^{-}）吸附在Pd^δ⁺活性位点上，通过金属转化生成Ph-Pd-Ph、B（OH）₃和KX。最后，通过Ph-Pd-Ph组分的还原消除步骤生成联苯。

这些研究为Suzuki偶联反应的高效催化提供了多种选择。不同催化剂在活性、选择性、官能团耐受性以及循环性能等方面各有特点，可根据具体的反应需求进行选择和优化。

1.2 静电纺丝技术在Mizoroki-Heck交叉偶联反应中的应用及其研究进展

Heck反应是一种重要的钯催化反应，主要用于构建C-C键。近年来，研究者通过静电纺丝技术制备了多种纳米纤维负载的钯催化剂，并将其应用于Heck反应，取得了显著成果。

2011年，Shao课题组^［16］制备了Pd/PVA纳米纤维垫，并将其应用于芳基碘化物与丙烯酸酯的Heck反应（图4），该催化剂表现出优异的产率（>95%）和反式选择性（>97%）。同年，Shao等^［17］制备了Pd/PAN纤维垫（图4），该催化剂在多种芳基碘化物与丙烯酸酯的Heck反应中表现出高活性（>95%）和立体选择性（>9%）。2013年，Shao课题组^［18］通过静电纺丝和热处理技术制备了Cu/PrePAN催化剂，并将其应用于芳基碘化物与丙烯酸酯的Heck交叉偶联反应（图4）。该催化剂具有活性高、稳定性好的特点，适用于多种底物。2014年，Shao等^［19］制备了CPVC-NH₂-Pd催化剂（图4），实验结果表明，该催化剂在芳基碘化物与丙烯酸酯的Heck反应中表现出高效性和稳定性。同年，Shao课题组^［20］制备的Cu/PrePAN催化剂在芳基碘化物与丙烯酸酯的Heck反应中也表现出高活性和稳定性，适用于多种带有不同取代基的芳基碘化物（图4）。

2015年，Meng等^［21］开发了一种将Pd基催化剂附着在反应器内表面的催化体系，该体系在碘苯与丙烯酸酯的Heck反应中表现出良好的效果（图5）。同年，钟少锋^［22］等制备的Pd/CF催化剂在碘代芳烃与丙烯酸酯的Heck反应中表现出高活性，但在溴苯和氯苯的反应中未检测到产物（图5）。2016年，钟少锋^［23］利用静电纺丝和交联技术，制备了植酸（PA）修饰聚乙烯醇（PVA）纤维膜负载钯催化剂（Pd-PVA/PA）（图5），研究发现纤维膜催化剂在Heck偶联反应产物主要以反式为主。2016年，Guo 等^［5］将制备的Pd NPs/CNFs催化剂应用于不同芳基碘化物与烯烃化合物的Heck反应中，发现该催化剂在Heck反应中表现出较高的催化活性（图5）。带有不同取代基的芳基碘化物与烯烃化合物的反应，均能获得较高产出率的预期产物。同年，Guo等^［24］通过静电纺丝技术、加氢还原和后续煅烧工艺，制备了高效碳纳米纤维负载的CexOy-Pd NPs催化剂（图5）。2016年，Zhu等^［25］采用简单的静电纺丝技术结合还原、焙烧等工艺，制备了Ni（0）多孔碳纳米纤维（Ni（0）/PCNFs）（图5），将其应用于Heck反应中，发现显著提高了反应效率，且无需配体。5次循环使用后，该催化剂仍能保持较高的催化活性。

2017年，Nyangasi课题组^［26］制备的Pd/TiO₂催化剂对芳基溴的Heck反应表现出高转化率（图6）。2019年Qin等^［27］利用乙二胺在钯包覆的CPVC复合纳米纤维中实现CPVC分子的交联和功能化（图7），研究钯封装的CPVC纳米纤维（Pd@ACPVC）在Heck反应中的催化性能，发现其在催化芳基碘化物与丙烯酸正丁酯的Heck反应中具有很强的活性。同年Zhang课题组^［13］将制备的Pd@CPS复合纳米纤维催化剂运用到Heck反应中，研究其催化活性（图7）。发现Pd@CPS催化的芳基碘化物与烯烃的Heck反应可以获得优异的偶联产率（88%~98%）；Pd（PPh₃）₄配合物在聚苯乙烯纳米纤维内的嵌入和连接可以大大减少钯的浸出和聚集。同年，Shahbazi等^［10］将制备的2-氨基苯甲醛改性壳聚糖掺杂钯金属纳米颗粒（CSNFs-2-AB-Pd（0））用作Heck反应中的催化剂（图7），发现原料芳环上取代基的性质对Heck反应没有显著影响。研究者提出了Pd催化Heck反应最普遍接受的反应机制，该机制始于芳基卤化物（Ar-X）氧化添加到Pd（0）形成Pd（Ⅱ）配合物。同年Zhong课题组^［28］采用静电纺丝法制备了钯物种包埋改性壳聚糖复合纳米纤维（Pd@CS/PMAA）（图7）。研究该催化剂在Heck反应中的催化活性和稳定性，发现Pd@CS/PMAA能有效地催化富电子和缺电子的芳族碘化物与丙烯酸正丁酯的Heck反应，以中等至优异的产率得到偶联产物。该复合纳米纤维催化剂可以重复使用10次而产率几乎没有下降。

2021年，Zhang等^［29］制备的Pd@Carbon催化剂对碘代芳烃与丙烯酸酯的Heck反应表现出高活性，但对溴苯无活性（图8）。同年，Du等^［14］制备的Pd@PI纳米纤维对具有吸电子和给电子基团的芳基碘化物表现出高活性，但对溴苯无活性（图8）。

2022年，Luo等^［30］制备的Pd@PDA-CPVC催化剂对芳基碘化物与烯烃的Heck反应表现出高活性（产率>90%）（图9），但对溴苯无活性。同年，Xie课题组^［31］制备的Pd/C@CPS催化剂对芳基碘化物的Heck反应也表现出高活性（图9），同样对溴苯无活性。他们推测机理：Pd²⁺物质首先被乙二醇或甲醇还原成活性PdO物质，芳香族卤化物（Ar-X）与活性PdO物质发生氧化加成，得到Ar-Pd²⁺-X化合物。随后将Ar-Pd²⁺-X与烯烃插入烯烃是速率确定步骤。最后，经过β消除和还原步骤，形成偶联产物，副产物（HX）被Et₃N中和。同时，PdO物质被再生以提供催化氧化还原循环。

这些研究表明，通过静电纺丝技术制备的纳米纤维负载钯催化剂在Heck反应中表现出优异的催化性能，具有高活性、高选择性、良好的可回收性和稳定性。这些研究为Heck反应的工业化应用提供了多种高效催化剂选择。

1.3 静电纺丝技术在Sonogashira交叉偶联反应中的应用及其研究进展

Sonogashira反应为C-C（sp²-sp）键的构建提供了一种强大而通用的方法，它使用钯催化剂在末端炔和芳基或乙烯基卤化物之间形成C-C键。该反应可以在温和的条件下进行，这使得该反应在制药、天然产物合成等领域都有所应用。

2008年，Chen等^［32］首次报道了Pd-NP/CENFs作为C-C偶联反应催化剂（图10），在碘苯与苯乙炔的液相Sonogashira反应中，Pd纳米颗粒表现出高催化活性和耐浸出性。此外，该反应无铜、配体和胺，受到广泛关注。2011年，Shao等^［16］研究了Pd/PVA纳米纤维垫对苯乙炔与卤代芳烃的Sonogashira反应的影响（图10），对芳香族碘化物的交叉偶联产率优异（88%~99%），表明Pd/PVA纳米纤维垫是芳香族碘化物Sonogashira交叉偶联反应的有效非均相催化剂。2014年，Shao等^［19］研究了Pd/PrePAN催化剂的催化活性（图10），结果表明，Pd/PrePAN纤维垫催化的Sonogashira反应产率良好，是芳烃碘化物与苯乙炔Sonogashira交叉偶联反应的有效催化剂。

2020年Zhong课题组^［33］制备交联壳聚糖杂化纳米纤维（Pd@CS/PEO）（图11），Pd@CS/PEO为催化剂，研究了芳香族卤化物与苯乙炔的一系列Sonogashira反应，发现Pd@CS/PEO对具有吸电子取代基的芳香碘化物的催化活性最高，且能进行多次循环回收。2020年Qin等^［27］将制备的Pd@ACPVC催化剂通过Sonogashira反应进行催化性能测试（图11），发现Pd@ACPVC能有效催化芳基碘化物与苯乙炔的Sonogashira反应，得到产率为84%~98%的产物，且具有缺电子基团的芳香碘化物比具有富电子基团的芳香碘化物更活跃。

1.4 静电纺丝技术在UIImann等反应中的应用及其研究进展

2012年，Shao等^［16］将制备的Pd/PVA纳米纤维毡应用于Ullmann反应，研究了该催化剂在该反应中的催化性能（图12），结果发现这一新的钯催化体系对于带有给电子或吸电子取代基的芳香碘化物的还原性偶联反应却表现出良好的催化效果。2018年，Mu等^［34］通过电纺丝技术制备了铜/碳纳米纤维复合催化剂（Cu/CNFs），并将其应用于乌尔曼偶联反应（图12）。通过高温碳化过程，Cu²⁺被原位还原为Cu⁰并稳定在碳纳米纤维上。该催化剂在乌尔曼C-O和C-N偶联反应中表现出优异的催化活性、选择性和可回收性。

这些研究展示了不同催化剂在特定化学反应中的独特性能和优势。Pd/PVA纳米纤维毡、Cu/CNFs催化剂以及Na₂WO₄-Mn_xO_γ纤维催化剂在Ullmann反应和甲烷氧化偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。但相关应用略有欠缺，仍需不断研究发现。

2 结论

静电纺丝是直接从聚合物溶液或熔体中制备聚合物超细纤维的一种通用方法，聚合物纳米纤维是包裹金属纳米颗粒的理想固体基质，有利于反应物和产物在纳米纤维内的扩散。与颗粒固体基质相比，纳米纤维结构不仅具有较大的比表面积，而且通过简单的过滤就可以很容易地从反应混合物中分离和回收。催化剂的重复使用可以极大地提高整体生产率和成本效益，同时最大限度地减少废物的产生和最终产品中金属痕量的污染，从而产生更绿色和更可持续的化学转化过程，具有广泛的发展前景。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金博士基金资助项目“高活性碳纤维基Pd&Ag复合催化剂的构筑及其催化合成多氟联苯类衍生物性能研究”(2021BS02005)

内蒙古师范大学基础研究基金资助项目“多级孔结构碳纤维载Pd&Ag复合催化剂的制备及催化多氟芳烃芳基化反应机制研究”(2023JBQN040)