光催化二氧化碳选择性转化及其产物分布

Selective Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide and Its Product Distribution

摘要

光催化CO₂选择性转化策略是通过对催化剂和反应体系的特定设计提高光催化活性，从而提高CO₂还原产物的选择性和产率。从光催化CO₂选择性转化原理、产物分布与路径分析以及催化剂改性三个方面综述光催化CO₂选择性转化技术的研究进展。光催化CO₂还原反应的常见产物有C₁类和C₂₊类，这两类产物的生成路径显著不同，其核心在于反应过程中质子⁃电子转移步骤的差异及C-C耦合机制。通过催化剂设计和反应条件调控能够实现产物的选择性分布，采用异质结构筑、缺陷工程和尺寸形貌调控等方法可提高C₁产物选择性，通过助催化剂负载、掺杂工程、表面等离子体共振等策略可提高C₂₊产物的选择性。光催化CO₂还原技术目前仍停留在实验室研究阶段，未能实现大规模工业化生产，面对这一技术难题，可从高效光催化材料的设计开发与光催化还原产物选择性的自主调控方向出发，开展多维度研究与创新。

Abstract

The strategy for selective photocatalytic conversion of CO₂ aims to enhance photocatalytic activity through specific design of catalysts and reaction systems， thereby improving the selectivity and yield of CO₂ reduction products. This review summarizes the research progress in photocatalytic CO₂ selective conversion technology from three aspects： the principles of photocatalytic CO₂ selective conversion， product distribution and pathway analysis， and catalyst modification. Common products of photocatalytic CO₂ reduction reactions include C₁ and C₂₊ categories， which have significantly different pathways for their formation. The core difference lies in the proton-electron transfer steps during the reaction process and the C-C coupling mechanisms. Selective distribution of products can be achieved through catalyst design and regulation of reaction conditions. Methods such as constructing heterogeneous structures， defect engineering， and controlling size and morphology can enhance the selectivity for C₁ products， while strategies like co-catalyst loading， doping engineering， and surface plasmon resonance can improve the selectivity for C₂₊ products. Currently， photocatalytic CO₂ reduction technology remains at the laboratory research stage and has not yet achieved large-scale industrial production. To address this technological challenge， multidimensional research and innovation should focus on the design and development of efficient photocatalytic materials and the autonomous regulation of photocatalytic reduction product selectivity.

Graphical abstract

关键词

光催化 / CO₂还原 / 选择性转化 / 产物分布

Key words

photocatalysis / CO₂ reduction / selective conversion / product distribution

随着工业化进程的加快，人类社会对能源的需求不断增加。化石燃料被大量开采使用，导致大气中CO₂浓度不断上升，温室效应加剧。同时，化石能源可耗竭性还带来了能源短缺问题。在此背景下，光催化CO₂还原技术成为极具潜力的解决方案。这一技术利用太阳能将CO₂转化为有价值的化学品或燃料，以此降低大气中CO₂浓度，并减轻人类社会对化石燃料的依赖^［1］。目前报道的高附加值产物有CO、烷烃（CH₄、C₂H₆）、烯烃（C₂H₄和C₃H₆）、醇类（CH₃OH和CH₃CH₂OH）和有机酸（HCOOH、CH₃COOH和HOOCCH₂COOH）等。但还原反应所得的产物多为混合物，存在多组分分离难题，导致其产物利用价值下降。因此，如何调控光催化CO₂产物的选择性、提高特定产物的产量，是当前需要解决的核心问题。目前，科学家在研究光催化CO₂还原领域取得了一系列研究成果，但该领域也面临着诸多难题和挑战。本文综述光催化CO₂选择性转化及其产物分布，总结现有研究成果，剖析存在问题，以期推动光催化CO₂转化利用领域技术发展。

1 光催化CO₂选择性转化

光催化CO₂还原反应本质上是光激发后生成的光生载流子将原本惰性的CO₂分子激活，推动其发生氧化还原反应，从而完成太阳能到化学能的转化。光催化CO₂还原反应主要涉及光的吸收与载流子的产生，光生载流子的分离与迁移过程，CO₂的还原以及H₂O的氧化过程等重要环节^［2］。此外，CO₂经光催化还原可得到多种产物，这一结果与CO₂的选择性转化有关。光催化CO₂还原原理如图1所示，光催化CO₂还原反应可解析为以下5个步骤。

1.1 光吸收与载流子产生

光吸收是光催化过程的起始步骤。光催化剂（如TiO₂、ZnO等半导体材料）吸收光子，当光子的能量（hν）大于或等于光催化剂的禁带宽度（Eg）时，价带（VB）中的电子被激发，跃迁到导带（CB），从而在价带中留下空穴（h⁺），产生电子-空穴对。这一过程可表示为：光催化剂+hν→e^-（CB）+h⁺（VB）。例如，TiO₂的禁带宽度约为3.2 eV，当用波长小于387.5 nm的光照射时，就会产生电子-空穴对。

1.2 反应物吸附

反应过程中，CO₂和H₂O等反应物会吸附在光催化剂表面的活性位点上。CO₂的吸附方式主要包括物理吸附（如范德华力）和化学吸附（如与表面金属离子形成配位键）。在吸附过程中，CO₂的分子结构会根据活性位点的作用发生变化，致使反应活化能降低，推动后续反应进程。CO₂吸附能力主要受光催化剂的晶体结构、表面化学组成和形貌等因素的影响。光催化剂的比表面积越高、孔隙结构越丰富，其能提供的活性位点越多，吸附能力也就越强。

1.3 电荷转移与反应中间体形成

光生电子从导带向吸附的CO₂分子转移，CO₂分子得到电子发生还原反应。当电子转移到CO₂分子上时，CO₂分子会形成反应中间体，如二氧化碳自由基阴离子（CO₂^-），可用反应方程式表示为CO₂+e^-→CO₂^-。这些中间体并不稳定，会与质子（H⁺）结合进行下一步反应。同时，光生空穴会与吸附的H₂O或羟基（—OH）发生氧化反应，例如H₂O+h⁺→•OH，其产生的羟基自由基（•OH）和质子也会参与CO₂的还原反应，推动反应的进行。

1.4 选择性转化

CO₂选择性转化的产物由不同反应中间体和反应路径决定。当反应的中间体是CO₂^-，其可与质子发生反应CO₂^-+H⁺→HCOO^-，生成的HCOO^-可与质子进一步发生反应HCOO^-+2H⁺+2e^-→CO+H₂O，生成CO。如果反应继续进行，CO则进一步与质子结合发生反应CO+6H⁺+6e^-→CH₃OH+H₂O，生成甲醇。若生成CH₄则需要更多的电子和质子参与，如CO₂+8H⁺+8e^-→CH₄+2H₂O。而电子和质子的供给方式和数量是由光催化剂的能带结构、表面活性位点的种类和分布等因素决定的，所以光催化剂会对CO₂的选择性转化构成直接影响。此外，CO₂还原产物不同，所需还原电势也不同，具体见表1^［3］。

1.5 产物脱附与催化剂再生

产物脱附与催化剂再生是光催化CO₂还原反应持续高效进行的关键步骤。CO、CH₃OH、CH₄等产物从光催化剂表面脱附后，活性位点重新裸露出来，光催化剂才能顺利进行下一轮的光吸收、反应物吸附及反应进程。如果产物未能及时脱附，会持续占据活性位点，阻碍后续反应的进行。当产物分子与光催化剂表面的结合力过强时，活性位点也会被长时间占用，光催化剂就难以与CO₂及其他反应物有效接触，最终致使催化剂失活。

2 产物分布与路径分析

2.1 产物分布特征

在光催化CO₂还原反应中，常见产物可被分为两类，包括C₁类（CO、CH₄、CH₃OH等）和C₂₊类（C₂H₄、C₂H₅OH、C₃H₇OH等）。目前，光催化CO₂还原反应的主要产物是C₁化合物，而非更高附加值的C₂₊化合物^［4］，这已成为该领域的一个基本共识。这一现象并非偶然，而是由光催化CO₂还原反应的内在机理和热力学、动力学因素共同决定的。C₂₊产物调控的挑战在于从C₁到C₂₊产物的转化过程，其转化难度远高于生成C₁产物，核心原因如下。

（1）C—C偶联的巨大能垒。生成C₂₊产物（如C₂H₄、C₂H₅OH）的关键步骤是两个C₁中间体（如*CO或*CH₂）之间发生C—C偶联反应。这个过程需要克服非常高的活化能垒。相比之下，C₁产物（如CO或CH₄）的生成路径是直接的单分子转化，无需此偶联步骤，因此在动力学上更容易发生^［5］。

（2）复杂的质子-电子转移过程。C₂₊产物的形成涉及多个连续的质子-电子转移步骤，反应网络复杂，中间体众多，每一步的速率和选择性都会影响最终产物的分布。而C₁产物的生成路径相对简单，更容易实现^［4］。

（3）催化剂设计的瓶颈。为了促进C—C偶联，催化剂需要具备特殊的活性位点，能够稳定C₁中间体，并使其在合适的构型和能量状态下进行偶联^［6］。目前，能够有效促进C—C偶联的光催化剂设计仍是该领域最前沿、最具挑战性的课题。大多数常规催化剂（如TiO₂、ZnO）的表面特性更利于C₁产物的脱附或进一步还原，而非C—C偶联^［7］。

2.2 反应路径分析

光催化CO₂还原反应包括质子和电子转移，氢化和脱氧过程，打破C—O键，并生成C—H键^［8］。在光催化CO₂还原反应中，C₁与C₂₊产物的生成路径存在明显差异，其核心在于反应过程中质子-电子转移步骤的差异及C—C耦合机制。

2.2.1 C₁产物反应路径

C₁产物（如CO、CH₄、CH₃OH）主要通过单碳中间体逐步还原实现，催化剂表面对CO₂的吸附是触发反应的第一步。CO₂在光催化剂表面的吸附结构主要有三种^［9］，包括氧配位、碳配位和混合配位。氧配位表现为CO₂分子通过O原子在催化剂表面线性吸附；碳配位表现为CO₂分子通过C原子吸附并生成单齿碳酸盐物种；混合配位显示了C和O原子与相邻或相同原子结合的两种可能结构。CO₂^δ–的不同结合方式可能在一定程度上会影响反应路径的选择。

光催化CO₂还原可能的反应路径如图2所示。最初，CO₂在催化剂表面吸附，接受光生电子（e⁻）和质子（H⁺）形成关键中间体，*CO是C₁产物HCHO、CH₃OH和CH₄的常见中间体。*CO再经过室温加氢反应可以形成*CHO、*CH₂O（解吸为HCHO）和*CH₃O（甲氧基）。此外，*CH₃O中间体可以转化为CH₄或CH₃OH（图2（a）），而C—H键结合C—O解离生成CH₄的动力学势垒比生成CH₃OH的势垒高得多。另一种生成CH₄的可能反应途径是中间体*CO加氢生成*COH，*COH随后脱氢生成*C，*C再经过逐步氢化得到CH₄（图2b）。CH₄还可能通过以下途径形成：反应从生成CO₂^*-（通过氧原子形成双齿配位）开始，接着进行从HCO₂^*到H₂OCO^*再到*CHO的演化（图2c），再经二聚、加氢、脱氧等过程得到*CH₃，最终*CH₃通过质子电子转移进一步转化为CH₄。其中，CO是由2个质子和2个电子反应形成，而CH₄的形成需要8个电子和8个质子的转移，动力学能垒较高，易受催化剂表面性质（如金属位点亲氧性）影响^［10］，如部分金属硫化物（如ZnIn₂S₄）的金属位点倾向于通过甲醛路径生成CH₄^［7］。

2.2.2 C₂₊产物反应路径

C₂₊产物（如C₂H₄、C₂H₅OH）的形成有很多可能的途径，主要依赖两个C 中间体的耦合，机理更为复杂。CO是进一步还原为C₂₊产物的初始中间体^［12］，C₂H₄、CH₃CHO和C₂H₅OH的生成比CH₄需要更强的负电位。如图3a所示，两个*CH₂的偶联或CO在费托合成过程中的插入是形成C₂H₄和C₂H₅OH的路径。另一个生成C₂H₄的关键步骤是*CO二聚和电子转移形成*C₂O₂^-中间体。*C₂O₂^-随后被质子化为*CO-COH，经进一步质子化得到产物C₂H₄和C₂H₅OH（图3b）。吸附的CO₂^*-对还原性CH₃的亲核攻击可能形成CH₃COOH或CH₃COO^-，吸附的CO₂^*-偶联生成OOC-COO可能是形成乙酸酯的重要中间体。还原CO₂生成C₃等长链产物仍是一个挑战，在光催化领域鲜见报道。特定的C₃产物（如CH₃CH₂CHO）可能通过吸附的C₂中间体与相邻的C₁中间体发生分子间C—C偶联，以及伴随的质子/电子转移而形成^［13］。

综上所述，C₁产物的比例远高于C₂₊产物，其根本原因在于生成C₂₊所必需的C—C偶联反应在热力学上不利，在动力学上极其缓慢，且需要极为精细的催化剂设计降低反应能垒。当前研究的重点和难点，正是通过催化剂工程来打破这一瓶颈，从而有选择性地提高C₂₊产物的产率。

3 催化剂的改性策略

3.1 C₁产物目标

研究者通过开发新型光催化材料、调控光催化剂的结构和表面性质等方式来提高C₁产物的选择性。常用方法有构建异质结、缺陷工程、尺寸形貌调控、金属掺杂等。

（1）构建异质结。异质结由两种或多种不同能带结构的半导体材料组成。光生电子和空穴会因材料间的能带差异，在异质结界面上定向迁移，实现电子-空穴的高效分离。Feng等^［14］合成Z型异质结光催化剂（ZnFe₂O₄/ZnO/CdS）并成功应用于光催化CO₂还原反应中。ZnFe₂O₄/ZnO/CdS有效结合了CdS和ZnFe₂O₄/ZnO的优点，表现出优良的可见光响应性、高效的电荷分离和持久的稳定性。在最佳条件下，有效提高了CO和CH₄的产率。

（2）缺陷工程。通过在光催化剂中引入各种类型的缺陷，如空位缺陷、间隙原子缺陷、晶格畸变缺陷等，调节光催化剂的物理化学性质。引入缺陷可促进载流子分离和传输，增加活性位点，调控反应路径和产物选择性。Cai等^［15］选用富含铜空位-高价铜缺陷对的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族Zn，掺杂CuInS₂胶体量子点（ZCIS）作为CO₂光还原模型光催化剂。实验结果表明，富含铜空位-高价铜缺陷对的ZCIS量子点在水相中表现出高效的CO₂光催化性能，具有96%的CO产物选择性。

（3）尺寸形貌调控。尺寸形貌调控是优化催化剂催化性能的一种有效手段。可调控催化剂形貌，如制成纳米片，暴露高活性晶面，利用其特殊原子排列促进反应；调控尺寸增大比表面积，增多活性位点，进而加速光催化反应。张渊等^［16］对氮化镓（GaN）、镓酸锌（ZnGa₂O₄）、钼酸铋（Bi₂MoO₆）三种光催化剂进行微观结构和形貌调控，包括采用氨气氮化氧化镓空心球得到双壳层氮化镓纳米空心球、通过水热法合成双壳层镓酸锌纳米空心球并进行退火处理、采用油酸钠作为表面活性剂水热合成钼酸铋纳米带使其相互穿插形成网络结构等操作。实验结果表明，其有效提高了光催化CO₂还原产生CH₄的选择性。

3.2 C₂₊产物目标

为提高C₂₊产物的选择性，常见的催化剂改性策略包括助催化剂负载、掺杂工程、表面等离子体共振等。

（1）助催化剂负载。一种在材料表面负载助催化剂的方式，助催化剂作为活性位点，加速关键中间体（如*CO）的吸附与活化进程，如Pt改性FeZn催化剂中，Pt促进CO解离和H₂活化，使CO₂转化率从22.5%提升至27.3%，并将CH₄选择性从52.9%降至20.5%^［17］。在光/电催化体系中，助催化剂（如Au、Ag）作为电子受体，加速光生电子-空穴分离，增加表面电子密度，促进多步骤还原反应^［18］。Cu基催化剂负载Au/Ag后，CO中间体浓度提升，优化了CO吸附构型，使C₂₊产物选择性大幅提高^［6］。

（2）掺杂工程。在光催化剂中掺杂特定元素，对光催化剂的能带结构和活性位点进行调控，进而使反应路径和产物分布发生改变。例如，Li等^［19］通过煅烧合成Co和Cu共掺杂的TiO₂光催化剂，实验表明，Cu的引入降低了TiO₂的带隙宽度，Co能捕获大量空穴增强氧化能力，Co位点积聚大量质子。质子通过进一步结合光生电子加速CO₂的持续还原，从而形成更多•CH₃，•CH₃的积累是增强对C₂₊产物选择性的关键。

（3）表面等离子体共振。当入射光频率与金属纳米结构中自由电子集体振荡频率匹配时，会发生表面等离子体共振。在反应中，此现象能增强催化剂的光吸收。同时，表面等离子体在共振激发产生的热电子具有较高能量，可注入催化剂的导带参与CO₂还原反应，提高光生载流子的分离效率，增加反应活性位点。Ren等^［20］通过构建W₁₈O₄₉/ZIS等离子体光催化剂来保护在W₁₈O₄₉中的氧空位。W₁₈O₄₉中的稳定氧空位可借助局域表面等离子体共振产生热电子，该热电子能够降低C—C耦合的活化，进而促进C₂₊产物的生成。

4 展望

光催化CO₂还原技术利用太阳能将大气中的CO₂转化为高附加值产物，为减轻全球温室效应以及解决化石燃料短缺问题提供可能。但目前该技术仍停留在实验室研究阶段，很难实现大规模的工业生产。为此，研究者进行了大量的实验探索，但今后仍将面临技术难题，主要包括高效光催化材料的设计开发，以及光催化还原产物选择性的自主调控。

在光催化材料开发方面，随着材料科学、计算化学、纳米技术等多学科融合发展，研究者可通过理论计算和高通量材料表征实验，实现对光催化材料的快速筛选、在线产物检测与反应路径确定。除此之外，新型材料和复合材料的开发，也可进一步提高光催化效率。

在产物选择性与分布方面，面临的主要难题是C₂₊产物的生成比例较低，无法满足工业化需求。在今后研究中，仍需深入探究CO₂向C₂₊产物转化的可能性和倾向性。未来可通过光催化材料的多活性位点协同设计、动态反应路径调控等手段，从多维度攻克还原产物选择性调控难题，反向指导光催化剂的开发设计，提高C₂₊产物的选择性。

在产物应用方面，C₁产物主要应用于能源和化工领域，如CO作为合成气用于生产多种化工产品、CH₄可做天然气、CH₃OH可作为汽油添加剂。C₂₊产物的应用领域更广泛，如C₂H₅OH应用于医药、化妆品等行业，C₂H₄、C₃H₆等可作为化工基础原料，用于生产塑料、合成橡胶等，有利于推动高性能产业的发展。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目“受阻路易斯酸碱对和异质结的耦合效应及其光催化还原CO2研究”(2226060043)

内蒙古自治区自然科学青年基金资助项目“多孔氮掺杂生物炭/富氧空位铋基半导体异质结体系的构建及其光催化CO2还原”(2023QN02008)