理论结合实验研究纳米过渡金属硼化物VB₂的析氢性能

Combined Theoretical and Experimental Study on Hydrogen Evolution Performance of Nano Transition Metal Boride VB₂

摘要

非贵金属二硼化钒（VB₂）具有稳定的化学结构、良好的导电性以及在酸性环境中的强耐腐蚀性，是潜在高效稳定的析氢（HER）催化剂材料。通过VCl₃和NaBH₄的固相反应，调节反应温度制备出单相的纳米VB₂粉末。电催化测试结果表明，在0.5 mol/L H₂SO₄环境中，电流密度为10 mA·cm^-2时，析氢过电位为200 mV。并且在高电流密度下（100 mA·cm^-2和200 mA·cm^-2）电流密度稳定性良好。理论计算结果表明，硼原子作为活性位点对电催化性能的贡献优于金属原子。因此，纳米VB₂作为非贵金属析氢催化剂有望应用于电解水制氢工艺中。

Abstract

Featuring a stable chemical structure， sound electric conductivity， and strong corrosion resistance in acidic environments， non-noble metal vanadium diboride （VB₂） is regarded as a potential high-efficiency and stable electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction （HER）. Single-phase nano VB2 powder was prepared by solid-state reaction of VCl₃ and NaBH₄ with regulated reaction temperatures. Electrochemical catalytic tests showed that the hydrogen evolution overpotential was 200 mV at the current density of 10 mA·cm^-2 in the 0.5 mol/L H₂SO₄ solution. Meanwhile， sound current density stability was observed under high current densities of 100 mA·cm^⁻2 and 200 mA·cm^⁻2. Theoretical calculation results showed that boron atoms， as active sites， contributed more to electrocatalytic performance than the metal atoms. Therefore， nano VB2 was expected to be applied to water electrolysis hydrogen production processes as a non-noble metal hydrogen evolution electrocatalyst.

Graphical abstract

关键词

析氢催化剂 / 纳米VB₂粉末 / 非贵金属析氢催化剂

Key words

hydrogen evolution catalyst / nano VB₂ powder / non-noble metal hydrogen evolution catalyst

氢气作为一种高能量密度的能源载体，具有燃烧值高、燃烧产物为水、对环境清洁无污染等优点而受到广泛关注^［1］。在众多制氢方法中，电解水制氢是将电能转换成化学能，将水分解成氢气和氧气的一种技术。由于该方法不涉及二氧化碳等温室气体的产生，被认为是无污染的制氢手段之一^［2］。然而，高成本是制约规模化电解水制氢技术发展的关键瓶颈。电解水过程中阴极产氢反应（hydrogen evolution reaction， HER）需要催化剂来降低反应过电势^［3⁃4］，而商用的电催化剂均为铂系贵金属，因其储量低、价格高而无法大规模应用。因此，开发新型非贵金属催化剂材料降低制氢催化剂成本，对实现大规模电催化制氢具有重要意义。

为了寻找价格低廉，性能优良的非贵金属电催化析氢材料，国内外研究将目光转向了过渡金属基氮化物^［5］、磷化物^［6］、碳化物^［7］和硼化物^［8］等材料体系上。其中，过渡金属硼化物具有独特的物理化学特性、稳定的化学结构、优异的力学性能、良好的导电性以及在酸碱环境中的强耐腐蚀性等特点，被视为高效稳定的HER催化剂候选材料^［9］。特别是二硼化钒（VB₂）因其在酸性环境中优良的HER活性，成为过渡金属硼化物中良好的催化剂候选材料^［10］。但是该硼化物的合成往往依赖于高温条件，传统的合成方法通常由金属粉末与硼粉在高温条件下（>1 500 ℃）进行原位反应来实现^［11］。这种高温环境会引发烧结粉末颗粒尺寸粗化，比表面积降低。因此，寻找一种合适的制备方法，有效降低其合成温度，减小粉末尺寸，增加催化活性是改进HER的关键所在。本文通过氯化钒和硼氢化钠的固相反应，在真空环境下成功制备出单相的纳米VB₂粉末。

1 实验方法及表征

将VCl₃和NaBH₄粉末按摩尔比1∶2在研钵中充分研磨，混合均匀，压制成片状后进行真空烧结。反应温度为900~1 000 ℃，保温时间为90 min。反应结束后，随炉温自然冷却至室温，对反应物经稀盐酸、去离子水和无水乙醇循环洗涤3次，并在80 ℃下干燥6 h。

对所制备的VB₂粉末物相、表面结合能、形貌等，分别采用X射线衍射（Emprean）、Al-Kɑ射线激发源的X射线光电子能谱分析（XPS）以及场发射扫描电子显微镜（FESEM：Hitachi SU-8010）表征。采用三电极测试方法，将制备的VB₂催化剂粉末均匀涂覆至碳布上作为工作电极，测试使用面积为0.5 cm×0.5 cm ，石墨棒电极和氯化银电极分别为对电极和参比电极。使用上海辰华电化学工作站（CHI760E）进行线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）以及循环稳定性等测试。LSV测试范围为0~-1 V vs. RHE；ECSA测试选择非法拉第区间，CV测试区间范围为0.1~0.2 V，扫描速度为20~200 mV·s^-1；EIS测试低频为0.1 Hz，高频为100 000 Hz。

采用第一性原理计算能带和态密度参数如下：所有的自旋极化DFT计算都是使用维也纳从头计算模拟包（VASP）在广义梯度近似（GGA）框架下，利用PBE泛函处理交换相关相互作用。所有计算均采用450 eV的动能截止，以确保足够的能量收敛。为了防止镜像之间的相互作用，真空层厚度为1.5 nm。进行结构优化，直到所有原子上的力小于0.002 eV/nm，总能量小于0.002 eV/nm。真空层的厚度设置为1.5 nm，以避免镜像之间的相互作用。允许所有结构收敛，直到Feynman-Hallman力小于0.002 eV/nm，总能量波动设为10^-5 eV。布里渊区以5×5×1的k点采样进行结构优化，以11×11×1的k点采样进行电子结构计算。采用带Becke-Johnson阻尼函数的DFT-D3方法对范德华力色散进行校正。

2 结果与讨论

图1（a）为不同反应温度制备纳米VB₂的XRD图谱。从图1（a）中可看出，当反应温度为900 ℃时，所合成粉末晶体结构为单相的VB₂（PDF#96-151-0849）^［12］。当反应温度继续升高至950 ℃和1 000 ℃时，物相均为单相的VB₂ 结构，没有发现其他杂质相的出现，并且XRD衍射峰与标准PDF#96-151-0849卡片的晶面（001）、（100）、（101）、（002）、（111）和（102）非常吻合，表明成功合成出了单相的纳米VB₂粉末。分析样品（催化剂）表面电子结构及元素价态，对于研究产氢机理具有重要指导作用。因此，以样品VB₂-950为例，进行X-射线光电子能谱的分析，如图1（b）所示。从图1（b）可见，样品表面主要由V，B，C和O元素构成，其中C 1s为标准峰，而O元素的出现可能是样品暴露在空气中吸附氧气所致^［13］。在V 2p光谱中（图1c），位于516.9 eV的峰归功于V⁃O结合^［14］，位于513.9 eV峰归功于V⁃B结合^［15］。从B 1s光谱中（图1d）可看出，位于193 eV的峰归功于B⁃O结合，结合能188 eV属于B⁃V结合^［16］。

当反应温度为900 ℃时（图2（a）），随机选取的粉末（1号59 nm，2号42 nm，3号63 nm，4号63 nm，5号38 nm，6 号56 nm，7号40 nm）平均颗粒度为50 nm，大小均匀，分散性较好。当反应温度升高至950 ℃时（图2（b）），粉末颗粒大小及形貌未发生明显改变，仍然保持细小颗粒及形貌。然而，反应温度继续升高至1 000 ℃时（图2（c）），烧结粉末出现明显团聚现象，形成了团聚的大颗粒，其粒度也增加至200 nm（如图中方框所示）。根据“奥斯瓦尔德熟化”（Ostwald ripening）机理可知^［17］，较高的烧结温度有利于物质的晶粒间迅速扩散，大晶粒不断吞并小晶粒，从而导致部分晶粒异常增大。由此也可判断，大颗粒粉末表面活性低，不利于催化活性的提升。

为进一步分析微观结构，以纳米VB₂-950为例对其进行了透射电镜（TEM）测试。结合低倍（图3（a））和高倍（图3（b））电镜照片可看出，清晰的晶面间距d=0.305 nm与标准卡片PDF#96-151-0849的（001）晶面一致，表明所制备粉末具有良好的结晶度。从对应的高角环形暗场像（图3（c））可知，未见不同衬度像的出现，证明其单相性，并且在该区域V和B元素均匀分布（图3（d）和（e）），表明纳米VB₂物相均匀。基于上述表征结果可知（图1-3），通过VCl₃与NaBH₄的固相反应，调节反应温度成功制备出了平均颗粒度为50 nm的单相纳米晶VB₂粉末。与传统高温烧结相比，本文制备的纳米VB₂不仅反应温度低，而且颗粒细小，能够提供更多的活性位点，有利于提高析氢催化活性。

图4（a）给出了不同反应温度下制备的纳米VB₂在酸性环境下（0.5 nol/L H₂SO₄）的LSV极化曲线。当电流密度为10 mA·cm^-2时（虚线处），纳米VB₂-900，VB₂-950和VB₂-1000的过电位分别为264 mV，204 mV，237 mV，其中纳米VB₂-950表现出了最佳的析氢活性，相比于贵金属Pt催化剂，HER活性有待于提升。当电流密度继续增加至100 mA·cm^-2时，其析氢过电位分别为510 mV，334 mV和601 mV，表明纳米VB₂-950仍然保持着高电流密度下的催化活性。图4（b）为相对应的塔菲尔斜率，其中纳米VB₂-950的斜率值为117.8 mV·dec^-1，小于VB₂-900的144.89 mV·dec^-1和VB₂-1000的206.42 mV·dec^-1，表明VB₂-950具有更快的析氢反应动力学速度。为了进一步表征催化剂的电化学活性表面积（ECSA），采用循环伏安法（CV）测量了不同反应温度制备的纳米VB₂的双电层电容（C_dl）值（如图4（c）所示），随后将阳极电流和阴极电流差值（I_a-I_c）与扫描速度进行拟合。如图4（c）所示，纳米VB₂-950的C_dl值为3.9 mF·cm^-2，远高于VB₂-1000的0.31 mF·cm^-2，表明VB₂-950暴露的电催化活性位点高于其他催化剂。图4（d）中各扫描速度下的曲线呈现出成对的氧化还原峰，且峰形随扫描速度增加未出现明显畸变。图4（e）所示的奈奎斯特图表明，VB₂-950具有最低的电荷转移电阻，表明催化剂界面的电子转移速度更快。图4（f）给出了HER活性最高的纳米VB₂-950在电流密度分别为100 mA·cm^-2和200 mA·cm^-2下的稳定性测试，从中可以看出，该催化剂在工作24 h后电流密度仍然保持良好的稳定性，这与其稳定的陶瓷结构密切相关，硼原子之间的共价键结合提供了稳定的晶体结构^［18］。

纳米VB₂-950具有最好的HER活性，这与其微观结构密切相关。结合图2（a）和（b）的扫描电镜可知，当烧结温度从900 ℃升高至950 ℃时，部分小颗粒结晶成大晶粒，但仍保持着纳米条状（如图2b黄框所示），表明在该烧结温度下保持纳米形貌的同时，结晶度的提高有利于导电性的提升，这也会导致其HER催化活性的改进。但从图2（c）可看出，当烧结温度为1 000 ℃时，样品粒度继续增加至200 nm的球形，纳米条状形貌完全消失，这也暗示着比表面积的降低会导致其HER活性的降低。

为进一步揭示纳米VB₂析氢催化活性，采用第一性原理计算电子结构及氢离子吸附吉布斯自由能，并与贵金属进行比较（图5）。从图5（a）可知，沿着布里渊区高对称点Г，M和K方向进行了能带结构的计算。从对应的态密度计算结果（图5b）可知，V-d带穿过了费米能级，表明VB₂具有良好的导电性。此外，价带由B-s，B-p和V-d轨道电子杂化贡献，导带由B-p和V-d轨道电子杂化贡献。此外，根据本课题组前期对硼原子面（111）和钒原子面（001）的氢离子吸附吉布斯自由能计算结果可知^［19］，硼面的吉布斯自由能为-0.54 eV，低于金属面的-1.09 eV，表明硼原子作为活性位点对电催化性能的贡献更优于金属原子。

3 结论

通过VCl₃与NaBH₄的固相反应，调节反应温度成功合成出了超细纳米VB₂粉末。反应过程中NaBH₄不仅作为硼源，而且作为强还原剂有效降低了合成温度，提升了表面活性。HER测试结果表明，当电流密度为10 mA·cm^-2时，在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中析氢过电位为200 mV，表现出了良好的催化活性。第一性原理计算结果表明，良好的导电性及硼原子高活性位点提供了高的HER催化活性。这为今后开展非贵金属阴极催化剂的研发及应用提供了性能优质的材料。

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基金资助

内蒙古自治区重点研发及成果转化资助项目“过渡金属硼化物基‘绿氢’材料及电解水制氢”(2025KJHZ0020)

内蒙古自治区自然科学基金杰出青年资助项目“新型‘绿氢’材料金属硼化物薄膜材料的产氢机理及应用基础研究”(2023JQ15)