干制方式对黑果枸杞农药残留量的影响

The Influence of Drying Methods on The Pesticide Residue Levels of Lycium ruthenicum Murr.

摘要

为明确新型干制工艺对黑果枸杞农药残留的调控效应，优化黑果枸杞安全生产技术，以黑果枸杞为试验材料，选取啶虫脒、多菌灵、吡虫啉、哒螨灵、唑螨酯、乙螨唑等6种典型农药为目标物，采用超高效液相色谱—串联质谱法计算加工因子（PF）和降解率（DR）检测热泵烘干和冷离子烘干全过程中农药残留的动态变化。结果表明，在农药残留含量以干物质计的基础下，黑果枸杞干制过程中农药残留呈“清洗去除—吹干浓缩—烘干降解”的阶段性变化特征，清洗环节可有效降低多数农药残留，其中，冷离子工艺配套的流动水清洗对啶虫脒、吡虫啉的降解率均超76%；吹干环节水分蒸发驱动所有农药出现残留富集，加工因子均大于1，冷离子工艺下哒螨灵吹干阶段加工因子达9.60，富集效应更为显著；末端烘干环节2类工艺的6种农药降解率均超过68%。2种工艺相比，冷离子烘干全程平均加工因子仅为0.25，远低于热泵烘干的0.32，其中，冷离子预处理可特异性降解哒螨灵，降解率达99.04%，仅对乙螨唑等少数稳定性强的农药存在轻微富集效应。而热泵烘干工艺无靶向降低残留量优势，热稳定性较强的乙螨唑全程降解率仅为43.9%，整体加工因子较高。

Abstract

To clarify the regulatory effect of the new drying process on pesticide residues in Lycium ruthenicum Murr. and to optimize the safe production technology of L. ruthenicum Murr., in this study, taking L. ruthenicum Murr. as the research object, six typical pesticides including acetamiprid, carbendazim, imidacloprid, pyridaben, fenpyroximate, and etoxazole were selected as the target substances. The ultra-high performance liquid chromatography- tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS) system was used to calculate the processing factor(PF) and degradation rate(DR) and detect the dynamic changes of pesticide residues during the entire process of heat pump drying and cold ion drying. The results showed that when pesticide residue content was calculated on a dry matter basis, the pesticide residues in the drying process of L. ruthenicum Murr. showed a phased variation characteristic of "removal by washing-concentration by blowing-degradation by drying". The washing step could effectively reduce most pesticide residues, and the flowing water cleaning matched with the cold ion process achieved a degradation rate of over 76% for both acetamiprid and imidacloprid. In the air-drying stage, water evaporation drived the enrichment of all pesticide residues, with processing factors all greater than 1. Under the cold ion process, the processing factor of pyridaben in the air-drying stage reached 9.60, showing a more significant enrichment effect. In the final drying stage, the degradation rates of the 6 pesticides in both processes exceeded 68%.Comparing the two processes, the average overall processing factor of the cold ion drying was only 0.25, which was much lower than 0.32 of the heat pump process. Among them, the cold ion pretreatment could specifically degrade pyridaben with a degradation rate of 99.04%, and only had a slight enrichment effect on a few highly stable pesticides such as etoxazole. In contrast, the heat pump drying process had no targeted residue reduction advantage, the total degradation rate of the thermally stable etoxazole was only 43.9%, and its overall processing factor was higher.

关键词

黑果枸杞 / 热泵烘干 / 高效液相色谱—串联质谱法 / 冷离子烘干 / 农药残留 / 加工因子 / 降解率

Key words

Lycium ruthenicum Murr. / heat pump drying / ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS) / cold ion drying / pesticide residues / processing factor / degradation rate

黑果枸杞（Lycium ruthenicum Murr.）作为我国传统药食同源作物，富含黑果枸杞多糖、类胡萝卜素等活性成分，具有延缓衰老、增强免疫能力、软化血管、降低血脂等功效，其营养价值与药用价值已得到国内外广泛认可^[1-2]。黑果枸杞因果肉饱满、含糖量高而深受市场青睐，但鲜果成熟期集中在6—9月，由于其皮薄汁多、易腐烂、霉变，极不耐贮存，干制加工成为延长其货架期的核心手段^[3-5]。目前，黑果枸杞干制工艺主要包括自然晾晒、热风烘干、热泵烘干等，其中，热泵烘干以节能高效、温度易控等优势逐步替代传统工艺，在农产品干制加工中广泛应用^[6-7]。冷离子烘干作为新型技术，可利用冷等离子体产生的强氧化性活性物质靶向降解果蔬农药残留，且具备操作简便、无化学残留、无二次污染、加工能耗低等突出优势，极具推广应用潜力。

农药残留是影响黑果枸杞质量安全的关键问题，干制过程中的水分蒸发、温度变化、化学降解等均会导致农药残留量发生动态变化，其变化规律与加工工艺密切相关^[8-10]。加工因子作为评估加工过程对农药残留影响的核心指标，已被广泛用于农产品加工安全风险评估^[11-14]。目前，关于黑果枸杞干制的研究多集中于品质特性，如色泽、多糖含量^[15-16]，而针对烘干工艺对农药残留影响的系统研究较少，尤其缺乏热泵烘干、冷离子烘干2种工艺在不同加工环节的农药残留动态对比及机制分析。

本研究选取黑果枸杞生产中常用的啶虫脒、多菌灵等6种农药为目标物，系统研究热泵烘干和冷离子烘干全过程中各加工环节的农药残留变化，基于干物质计结果计算加工因子和降解率，分析清洗、吹干、烘干等环节对农药残留的影响机制，对比2种工艺的优劣，旨在为黑果枸杞干制工艺优化及质量安全控制提供理论支撑。

1 材料和方法

1.1 试验材料

供试黑果枸杞样品均来源于天山果业农业科技有限公司标准化种植基地，为田间正常种植管理下的自然农药残留样品。田间统一水肥及病虫害管理，盛果期前15 d采用田间常规剂量喷施啶虫脒、多菌灵、吡虫啉、哒螨灵、唑螨酯、乙螨唑等6种农药，晴天施药、无风雨干扰。试验设置3组田间重复，采摘无破损、无病虫害的大小均匀鲜果，4 ℃冷藏备用。

1.2 试验试剂

啶虫脒、多菌灵、吡虫啉、哒螨灵、唑螨酯、乙螨唑6种单一农药标准品均购自国家标准物质中心，浓度均为1 000 mg/L，规格为1 mL。

1.3 试验方法

1.3.1 热泵烘干工艺

原料→挑选分级→脱蜡处理（1%NaHCO₃溶液浸泡5 min，清水冲洗2次）→碱清洗（1%NaOH溶液，室温浸泡5 min，流动水冲洗3 min）→吹干（35 ℃，风速2 m/s，吹干至表面无游离水）→热泵烘干（50 ℃，风速1 m/s，烘干至水分含量≤13%）。

1.3.2 冷离子烘干工艺

原料→挑选分级→脱蜡处理（1%NaHCO₃溶液浸泡5 min，清水冲洗2次）→水清洗（流动水冲洗5 min）→吹干（35 ℃，风速2 m/s，吹干至表面无游离水）→冷离子预处理（放电功率150 W，处理时间3 min）→热泵烘干（50 ℃，风速1 m/s，烘干至水分含量≤13%）。

在每个加工环节结束后，立即取样，分为鲜样（清洗后、吹干后）和干样（烘干后），于-20 ℃冷冻保存。各处理3次重复，每次取样量不少于50 g。所有样品均测定水分含量，后续农药残留结果均折算为干物质计，消除水分差异对残留量的影响。

1.3.3 样品前处理

农药残留及前处理方法参照《GB 23200.121—2021 食品安全国家标准植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定　液相色谱—质谱联用法》以及部分相关文献的方法^[17-21]，对黑果枸杞中啶虫脒、多菌灵、吡虫啉、哒螨灵、唑螨酯、乙螨唑6种农药残留进行检测分析。

称取10.0 g新鲜黑果枸杞、5.0 g黑果枸杞干，置于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，用高速组织匀浆机12 000 r/min，均质1 min，再加入5 g NaCl，涡旋1 min，将均质后的装有样品溶液的离心管，10 000 r/min离心1 min，使乙腈相和水相分层。吸取10 mL上层乙腈相溶液于150 mL平底浓缩瓶中，于40 ℃水浴缓慢浓缩蒸发至近干。再用2 mL混合液（V（CH₃OH）∶V（CH₂Cl₂）=5∶95）溶解样品，将其加到固相萃取柱中，使用前先用4 mL上述混合液平衡该固相萃取柱。使用100 mL浓缩瓶收集洗脱液，用5 mL混合液（V（CH₃OH）∶V（CH₂Cl₂）=5∶95）洗涤浓缩瓶，并将其注入固相萃取柱合并洗脱液，重复2次，旋转浓缩仪40 °C蒸发至近干，用混合液（V（CH₃OH）∶V（水）=20∶80）准确定容至2.5 mL，过0.22 μm有机微孔滤膜，待测。

1.3.4 对照品及标准工作溶液配制

吸取6种农药标准品各100 μL，置于10 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成1 mg/L的6种农药混合标准溶液。选用未检出农药的黑果枸杞鲜果作为空白对照，经前处理，配制0.1~100.0 μg/L梯度的基质匹配混合标准工作液。针对检测中超出标准曲线线性范围样品，采用空白对照提取液梯度稀释（10倍、50倍、100倍），稀释后样品浓度落于标准曲线线性区间内再进行定量检测，所有稀释样品均同步做空白对照，消除稀释过程中的基质干扰。

1.3.5 检测方法

色谱条件。色谱柱：BEHC₁₈，2.1 mm（内径）×100 mm，粒径1.8 μm；流动相A为乙腈，B为0.1%甲酸水；进样体积为2 μL，流动相梯度洗脱条件见表1。

质谱条件。啶虫脒、多菌灵、吡虫啉、哒螨灵、唑螨酯、乙螨唑均为电喷雾电离正离子模式（ESI+）；离子源为电喷雾离子源；检测方式为多反应监测；脱溶剂温度为350 ℃；离子源温度为150 ℃；脱溶剂气流速为800 mL/H。其他质谱条件见表2。

1.4 加工因子及降解率计算

加工因子（PF）=P₁ /P₀^［22］（1）

式中，P₁ 为黑果枸杞加工处理后的干物质计残留量，P₀ 为黑果枸杞加工处理前的干物质计初始残留量。PF<1表示加工过程降低农药残留；PF≈1表示加工过程对农药残留影响不明显；PF>1表示加工过程导致农药残留富集^[23-25]。

降解率（DR）=（P₀ －P₁ ）/P₀ ×100%（2）

式中，DR>0表示农药残留降低；DR≤0表示农药残留未降低或升高^[27]。

1.5 数据分析

采用Excel 2013进行整理，使用SPSS 22.0软件进行统计学分析。数据以“平均值±标准差”表示，采用单因素方差分析（ANOVA）比较不同加工环节、不同干制工艺下农药残留量的差异，P<0.05为差异具有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 方法学验证

以目标化合物定量离子的峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制标准曲线。得到6种农药的线性方程及相关系数。按定量离子信噪比（S/N）=3计算样品的检出限（LOD），S/N=10计算样品的定量限（LOQ）（表3）。

从表3可以看出，6种农药在设定线性范围内线性关系良好，相关系数均>0.99；检出限0.03~0.10 μg/kg，定量限0.1~0.5 μg/kg；加标回收率80.2%~98.1%，相对标准偏差1.1%~5.2%，检测方法精准度、精密度及稳定性均满足黑果枸杞农药残留检测要求，数据可靠。

2.2 黑果枸杞热泵烘干过程中的农药残留变化

以干物质计热泵烘干各环节6种农药残留量及加工因子、降解率见表4和表5。

碱清洗预处理的黑果枸杞热泵烘干过程中，6种农药残留量呈明显阶段性变化。原料中吡虫啉和啶虫脒残留量较高，唑螨酯最低。碱清洗环节除唑螨酯外，其余5种农药PF均小于1，表明该环节可有效降低残留。其中，吡虫啉降解效果最优，降解率为51.08%，其次为多菌灵。

吹干环节，所有农药PF为1.13~2.93，均大于1，DR为-193.02%~-12.76%，哒螨灵富集最显著。该现象主要因吹干过程中水分快速蒸发，农药未随水分迁移而在样品表面浓缩^[28]。热泵烘干环节物料深度脱水，6种农药残留量较吹干阶段大幅回落，热泵烘干环节各类农药PF均低于0.32，降解率均超过68.00%，哒螨灵本环节降解效果最优，降解率达91.56%。结合原料至热泵烘干全程加工因子数据分析，全程PF排序为乙螨唑（0.56）>多菌灵（0.47）>啶虫脒（0.24）=唑螨酯（0.24）>吡虫啉（0.21）>哒螨灵（0.20）。全程降解率则表现为哒螨灵最高，乙螨唑最低，乙螨唑的全程降解率仅为43.90%，这与乙螨唑的热稳定性较强有关。前期吹干环节富集的农药无法被有效降解，最终使得乙螨唑全程残留量最高。

2.3 黑果枸杞冷离子烘干过程中的农药残留变化

以干物质计冷离子烘干各环节农药残留及相关参数见表6和表7。原料中，啶虫脒和吡虫啉残留量较高，唑螨酯最低。水清洗环节，除唑螨酯外，其余5种农药PF均小于1，其中，啶虫脒和吡虫啉降解效果较好，降解率均超76%。吹干环节，所有农药均呈显著富集趋势，哒螨灵增幅最大，啶虫脒和吡虫啉次之。冷离子处理环节，唑螨酯降解率为32.43%，哒螨灵降解率达99.04%，而其余农药残留持续升高，热泵烘干后所有农药残留大幅下降。原料至热泵烘干全程加工因子排序为乙螨唑（0.50）>多菌灵（0.36）>唑螨酯（0.23）>吡虫啉（0.22）>啶虫脒（0.19）>哒螨灵（0.02）。

2.4 2种干制工艺农药残留变化特征对比分析

如表8所示，为排除不同加工模式下原料基线本底差异的干扰，对干物质计数据进行标准化处理，以2种工艺原料中各农药残留量为1，清晰呈现2种干制条件下6种农药在清洗环节的残留变化特征。水清洗（冷离子工艺）对啶虫脒、哒螨灵、吡虫啉的降解效果均优于碱清洗（热泵工艺），降解率分别提高50%、33%、25%；而碱清洗对多菌灵的降解效果略优于水清洗。2种清洗方式均未实现唑螨酯的有效降解，且热泵工艺碱清洗后唑螨酯残留量略有升高，残留量为原料的135%，冷离子工艺水清洗后残留量基本持平，残留量为原料的103%，推测该现象与唑螨酯在水相及碱液中溶解度低、难以迁移洗脱有关^[29]。

吹干阶段冷离子工艺中多数农药的富集程度高于热泵工艺，哒螨灵、吡虫啉的富集差异尤为显著，这可能与冷离子工艺水清洗后样品水分含量更高有关，吹干过程中水分蒸发比例更大，导致农药残留发生更明显的浓缩效应。烘干阶段热泵工艺的全程加工因子（0.32）高于冷离子工艺（0.25），其中，多菌灵、啶虫脒的差异较明显；而冷离子工艺的独特优势在于冷离子处理步骤对哒螨灵的显著降解作用。经冷离子处理后，哒螨灵残留量降至原料的4%，相较于未经过冷离子处理的热泵工艺，最终烘干产品中哒螨灵残留量明显降低，为靶向去除特定农药残留提供了新的技术途径。

6种农药在2种干制工艺中的残留量表现出明显的特异性差异。乙螨唑在2种工艺中均表现出较少的降解，这与其化学结构中含有的稳定杂环及酯键密切相关，此类结构赋予其较强的热稳定性和化学稳定性，不易在加工过程中发生降解或迁移^[30]；哒螨灵在热泵烘干中的清洗环节降解，后续吹干又呈现出显著的富集趋势；而在冷离子烘干中，冷离子处理环节可显著降解哒螨灵，降解率可达99.04%，表现出对冷离子处理的敏感性。吡虫啉在2种工艺的清洗环节中均降解较多，但后续富集环节无特殊响应，最终残留量在2种工艺中差异较小。

3 结论与讨论

本研究基于干物质计校正方法，完全消除了干制过程中水分蒸发导致的农药残留表观浓度变化，首次将黑果枸杞干制全流程拆分为“清洗去除—吹干浓缩—烘干降解”3个独立调控阶段，系统阐明了热泵烘干与冷离子烘干2种主流工艺下6种常见农药的残留动态变化规律，避免了传统鲜质量计计算中因水分干扰导致残留虚高的结果误判，数据客观性与可比性更强。

清洗环节是干制前农药去除的第一道关键环节。本研究结果显示，清水清洗对目标农药的平均去除率显著优于碱清洗，这与黄海韵等^[31]在梨清洗加工中的研究结论一致。出现该差异的核心原因与物料及农药类型相关。本研究涉及的目标农药以杀螨剂（哒螨灵、乙螨唑、唑螨酯）、新烟碱类（吡虫啉）、苯并咪唑类（多菌灵）为主，多为果实表面附着型农药，清水长时间冲洗的物理冲刷与水溶作用可有效去除果皮表面的农药残留；而碱清洗虽对有机磷类农药有较好的溶解效果，但会轻度破坏黑果枸杞薄嫩的果皮蜡质层，反而导致部分农药渗透进入果肉组织，降低整体去除效率，这一规律与蓝莓、黑加仑等其他薄皮浆果的清洗农药去除特征相符^[32]。吹干阶段的核心作用是脱除果实表面游离水，本研究干物质计结果证实，该阶段农药本身未发生明显降解或新增，鲜质量计下观察到的农药浓度升高，本质是水分流失导致的“富集假象”，纠正了此前部分研究认为“吹干阶段农药发生降解”的认知偏差。烘干阶段是农药实际降解的核心环节，2种工艺均能有效促进农药降解；然而体系内农药降解效率差异显著，表现出较强的结构特异性，降解程度受农药自身分子结构调控。整体降解效率方面，以干物质计冷离子烘干工艺的6种农药平均加工因子（PF）为0.25，显著低于热泵烘干工艺的0.32，冷离子工艺整体农药降解效果比传统热泵提升21.9%。

农药结构特异性方面，冷离子工艺对哒螨灵表现出极强的特异性降解效果，降解率达99.04%，最终残留接近方法检出限。这是因为哒螨灵分子中的脲基结构（-NH-CO-NH-）键能较低，极易被活性氧自由基攻击导致C-N键断裂，最终降解为无毒小分子物质，这与TIAN等^[33]报道的冷等离子体对脲类农药的降解规律完全吻合，其研究中冷等离子体处理10 min对苹果表面哒螨灵的降解率可达98.7%。而乙螨唑、唑螨酯2种农药在2种工艺下的降解效果较差，这是因为二者分子结构中含有恶唑环、吡唑环等稳定芳香杂环结构，同时存在高键能的醚键，冷等离子体活性粒子难以破坏其共轭稳定结构，50 ℃的烘干温度也远未达到其热降解阈值（通常需200 ℃以上），因此，降解率偏低，这与王莹等^[14]在枸杞干制研究中发现的“杂环类农药热稳定性强、加工降解率低”的结论一致。

本研究系统阐明了2种干制工艺对黑果枸杞农药残留的影响机制，补充了冷离子技术在农产品农药残留降解中的应用数据，首次以干物质计明确了不同加工环节的农药残留动态变化规律。可为黑果枸杞干制工艺优化升级及质量安全控制提供科学依据，也为同类果蔬加工过程中的农药残留控制提供参考。

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基金资助

新疆维吾尔自治区重点研发计划(2023B02009-4)

2023年渭南市高层次人才特殊支持计划青年人才项目(2023-21)

陕西省中华职业教育社2026年度职业教育研究课题(ZJS2026121)