基于CHEMKIN的H₂O₂添加剂对正丁醇HCCI发动机着火过程影响的仿真分析

CHEMKIN based simulation analysis of effect of H₂O₂ additive on the ignition process of n-butanol HCCI engine

摘要

目的 研究H₂O₂添加剂对正丁醇均质压燃（homogeneous charge compression ignition，HCCI）发动机着火过程的影响。 方法 基于CHEMKIN PRO软件分析了H₂O₂添加剂对正丁醇HCCI发动机着火过程中关键组分、基元反应和反应路径的影响。 结果 H₂O₂添加剂促使缸内OH和HO₂的浓度升高，改善了正丁醇HCCI发动机的低温氧化过程。随着H₂O₂溶液体积分数的增加，H₂O₂（+m）=OH+OH（+m）对低温氧化过程促进作用的影响显著增强，而与C₄H₈OH-1相关的基元反应对燃烧过程抑制作用的影响被逐步削弱。同时，由OH主导的脱氢反应消耗了更多的正丁醇燃料，并且后续反应也主要集中于有C₄H₈OH-1、C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4参与的3条反应路径上。 结论 H₂O₂添加剂明显地提升了缸内OH浓度，促进了正丁醇的低温氧化，使得燃烧相位提前。

Abstract

Objective To study the effect of H₂O₂ additive on the ignition process of n-butanol homogeneous charge compression Ignition engine (HCCI). Method Based on CHEMKIN PRO software, the effects of H₂O₂ additive on key components, basic reactions and reaction paths during the ignition of a n-butanol HCCI engine were analyzed. Result H₂O₂ additive increased the concentration of OH and HO₂ and improved the low temperature oxidation process of n-butanol HCCI engine. With the increase of the volume fraction of H₂O₂ solution, the effect of H₂O₂ (+M) = OH+OH (+M) on the promotion of low temperature oxidation process was significantly enhanced, while the effect of elementary reaction related to C4H8OH-1 on the inhibition of combustion process was gradually weakened.Meanwhile, the dehydrogenation reactions leaded by OH consumed more n-butanol fuel, and the subsequent reactions were mainly concentrated on three reaction paths involving C₄H₈OH-1, C₄H₈OH-3 and C₄H₈OH-4. Conclusion H₂O₂ additive significantly increased the concentration of OH, promoted the oxidation of n-butanol at low temperature, and made the combustion phase advance.

Graphical abstract

关键词

HCCI / H₂O₂ / 正丁醇 / 低温氧化过程

Key words

HCCI / H₂O₂ / n-butanol / the low temperature oxidation process

随着日益严苛的排放法规的执行和世界范围内能源危机的加剧，内燃机的高效、清洁燃烧技术受到了学者们的广泛关注。基于此，学者们提出了1种新型燃烧方式—HCCI。HCCI燃烧模式结合了传统柴油机和汽油机的优点，使得内燃机的热效率提高的同时降低了颗粒物和氮氧化物（NOx）排放^［1-3］。此外，HCCI发动机的燃料适应性强，近些年备受关注的醇类替代燃料被广泛应用于HCCI燃烧模式的研究，尤其是甲醇、乙醇和正丁醇^［4-6］。

但是，HCCI模式的燃烧过程受限于化学反应动力学和燃烧边界条件的控制，导致该种燃烧方式的燃烧相位不可直接控制，同时还存在发动机低负荷易失火，高负荷易爆震以及运行范围窄等技术难题^［7-9］。然而，鉴于HCCI模式的显著优点，学者们一直致力于突破该种模式技术壁垒的探索研究，试图通过进气加热、进气增压、可变配气相位、废气再循环、燃用理化特性不同的混合燃料和添加活性添加剂等措施来实现这一目标^［10-13］。王帅^［14］研究了进气加热对天然气发动机性能的影响，进气温度升高使得着火延迟期缩短，但是热效率下降较为明显。Hasan等^［15］研究了乙醚/乙醇混合燃料的燃烧特性，结果表明增加乙醇在燃料中的比例可以延长着火延迟期；但是，对于所有试验燃料，随着混合气当量比的增加，发动机热效率和缸内压力均降低。此外，唐志刚等^［16］基于微型内燃机从机理方面研究了过氧化氢（H₂O₂）添加剂对甲醇燃料燃烧过程的影响，研究表明H₂O₂添加剂主要是分解生成羟基（OH）来促进甲醇燃料的燃烧。邢一帆等^［17］借助于HCCI模型研究了H₂O₂添加剂对正庚烷HCCI发动机缸内燃烧压力和温度的影响，研究发现H₂O₂添加剂改善了缸内正庚烷的燃烧，提高了燃油经济性，但是发动机的动力有所下降。本课题组先期研究也发现H₂O₂添加剂对正丁醇HCCI发动机的燃烧与排放特性均有所改善，并且可以有效拓展正丁醇HCCI发动机的小负荷运行极限^［18］。但是，几乎没有研究基于正丁醇HCCI发动机从机理方面详细地阐述H₂O₂添加剂对正丁醇低温氧化过程的影响。

为了更为深入地了解H₂O₂添加剂对正丁醇HCCI发动机着火过程的影响，本文基于正丁醇燃烧机理针对H₂O₂添加剂对于正丁醇低温氧化的促进机制进行研究，主要研究H₂O₂浓度变化对正丁醇低温氧化过程中关键组分和相关基元反应的影响，揭示其优化正丁醇燃烧的主要机制，为后续相关研究提供理论依据。

1 模型建立与验证

本文选用CHEMKIN PRO软件中的封闭均质反应器模型和封闭内燃机模型进行了H₂O₂添加剂对正丁醇低温氧化过程影响的研究，文中所用H₂O₂水溶液中H₂O₂体积分数为30%。封闭内燃机模型技术参数如表1所示，并且文中使用的试验对比数据为已发表的论文数据^［19］。此外，本文使用的正丁醇机理是由Sarathy等^［20］提出的详细机理，其包含426种组分，2 335个基元反应。在模拟过程中，正丁醇被选作初始反应物，H₂O₂作为添加物质输入。同时，模型假定发动机缸内工质浓度、温度和压力等为均匀状态；在模拟计算过程中不考虑工质泄露等因素，发动机缸内处于完全封闭状态；计算过程考虑热损失，瞬时换热系数基于Woschni公式相关参数设定计算而来，其中系数C₁₁、C₁₂和C₂分别为2.28、0.308和0.003 24。内燃机模型的模拟工况为进气温度130 °C、进气压力0.1 MPa、发动机转速为1 200 r/min、当量比为0.333。

此外，为验证模型数据的准确性，本文对所用封闭内燃机模型模拟结果与试验数据进行了对比。图1显示了不同H₂O₂浓度下缸内压力的计算值和试验值。试验数据表明H₂O₂溶液的加入促使正丁醇HCCI燃烧相位提前，模拟数据也呈现同样的变化趋势。然而，由试验数据可见，当H₂O₂水溶液体积浓度达到3%时，缸内峰值压力大约升高了0.5 MPa，而模拟数据的提升效果不明显。这是由于本模型为单区模型，同时忽略了缸内混合气浓度和温度的分层对高温燃烧过程的影响，导致峰值压力变化没有试验数据变化显著。但是，在压缩段截止燃烧开始时刻时间段内，在各个工况下，模拟数据与试验数据的缸内压力曲线基本贴合，能够准确地预测HCCI燃烧模式的着火正时，并且本研究侧重于燃料着火前的低温氧化过程的研究。

图2给出了不同H₂O₂浓度下，着火时刻的试验与模拟数据的对比^［19］。由图可见，随着H₂O₂浓度的升高，试验所得和模拟计算的着火时刻都不断提前。由试验数据可见，当H₂O₂水溶液体积浓度达到7%时，相比于纯正丁醇燃料，HCCI发动机的燃烧相位大约提前来了6 °CA。当缸内加入H₂O₂水溶液后，H₂O₂分解使得高活性OH的浓度得到明显提升，促进了正丁醇的脱氢反应速率，加速了正丁醇的氧化，因此燃烧提前。同时，模拟数据完美复现正丁醇在HCCI模式下的着火时刻变化趋势，并且试验数据和模拟数据基本相同。

综上所诉，结合缸内压力数据和着火时刻数据的对比，本模型可以准确计算混合气自燃前的燃烧过程数据，并且本文侧重于不同H₂O₂浓度对正丁醇低温氧化过程影响的分析。因此，本模型可以用于本文的相关模拟研究。

2 结果与分析

2.1 正丁醇的敏感性

本文分析了不同H₂O₂溶液体积分数对正丁醇HCCI模式下低温氧化过程的影响。如图3所示，在初始温度800 K和初始压力1.3 MPa条件下，无论H₂O₂添加剂浓度如何变化，正丁醇低温氧化过程中对温度影响最大的基元反应都是nC₄H₉OH+OH=C₄H₈OH-3+H₂O。当H₂O₂溶液加入后，基元反应H₂O₂（+m）=OH+OH（+m）对低温氧化过程促进作用的影响显著增强，而与C₄H₈OH-1相关的基元反应对燃烧过程抑制作用的影响被逐步削弱。同时，由图可见，对于正丁醇低温氧化过程影响最为显著的基元反应均有OH和HO₂参与，并且OH占据主导地位。

2.2 4种同分异构体的生成速率

图4为不同H₂O₂浓度下C₄H₈OH的4种同分异构体的生成速率变化规律。可以看出，C₄H₈OH-1的生成速率最高，C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4次之，C₄H₈OH-2的生成速率最低约是C₄H₈OH-1的四分之一。同时，随着H₂O₂添加剂浓度的增加，C₄H₈OH-1的生成速率逐渐减小，而C₄H₈OH-2、C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4 的生成速率呈现上升趋势，当H₂O₂溶液体积分数为3%时，变化趋势最为明显，而H₂O₂溶液体积分数为7%时，变化趋势趋于平缓。因此，结合敏感性分析结果和生成速率分析结果，可以确定添加H₂O₂溶液后，对正丁醇低温氧化过程中与C₄H₈OH-1、C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4相关的基元反应影响最为明显。

2.3 OH、HO₂和O₂的摩尔分数变化

图5显示了不同H₂O₂浓度下OH、HO₂和O₂的摩尔分数变化规律。如图所示，随着H₂O₂浓度的升高，OH和HO₂的浓度明显升高。在相同的曲轴转角下，当H₂O₂添加剂体积分数增加到3%时，OH和HO₂的浓度呈现大约2个量级的增加，而H₂O₂添加剂体积分数继续增加时，OH和HO₂的浓度提升幅度减弱，O₂的浓度整体上呈现下降趋势。这是由于H₂O₂溶液的加入，H₂O₂的分解生成OH，OH再参与正丁醇脱氢反应消耗，而在后续反应过程中又继续生成，最终促使低温氧化过程中OH浓度的提升。对于HO₂而言，正丁醇由脱氢反应生成C₄H₈OH-1，其再与O₂发生反应绝大部分生成HO₂和丁醛，使得HO₂浓度增加。此外，在正丁醇着火之前，O₂浓度的下降则说明在正丁醇低温氧化过程中O₂的消耗程度加剧，抑制了正丁醇后续反应过程中相关的裂解反应的发生，使得有O₂参与的氧化反应比例增加。

2.4 对正丁醇低温反应过程的影响

为了进一步揭示不同H₂O₂溶液体积分数对正丁醇低温反应过程的影响，使用反应路径分析法对不同H₂O₂浓度影响下正丁醇的反应路径进行了分析。图中各个反应路径的占比是从压缩起点到燃料消耗20%时间段内对应相位反应速率曲线的积分。如图6所示，随着H₂O₂溶液体积分数的上升，正丁醇由OH和HO₂主导的脱氢反应总消耗比例逐渐增加，其中，OH参与的脱氢反应整体比例上升，而由HO₂主导的脱氢反应整体比例下降。在同一工况条件下，正丁醇脱氢产物的整体生成比例增加，但是C₄H₈OH-1的比例略有下降。同时，C₄H₈OH-1的裂解反应比例下降，而C₄H₈OH-1的加氧反应比例明显增加，继续反应生成物中ROO和HO₂比例增加。ROO继续反应，一部分异构化生成QOOH，一部分通过分解反应生成丁烯醇和HO₂，QOOH的生成比例先增大后减小，而丁烯醇和HO₂的生成比例呈现单调递减的趋势。相比于C₄H₈OH-1，C₄H₈OH-2、C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4这3种自由基加氧反应生成ROO的比例增加显著，ROO发生分解反应生成的丁烯醇和HO₂比例均有所下降，其中，由C₄H₈OH-2继续反应生成QOOH的比例有所下降，C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4继续反应生成QOOH的比例增加。但是，C₄H₈OH-2继续反应产物中丙醛和OH的比例有所上升。所以，正丁醇在低温氧化过程中最终生成的HO₂和OH量有所增加，同时醛类产物增多，而烃类产物减少。此外，当H₂O₂溶液体积分数进一步提高时，C₄H₈OH-1继续反应产物中QOOH比例有明显降低，这也使得正丁醇着火延迟期缩短的趋势减缓，和实验现象相吻合。

综上所述，正丁醇低温氧化主要始于由OH和HO₂参与的脱氢反应。当H₂O₂溶液加入后，添加剂中的H₂O₂分解生成OH，在高活性自由基OH的作用下，由OH主导的脱氢反应消耗了更多的正丁醇燃料，再经历加氧反应和异构化反应生成QOOH以及后续一系列反应来完成正丁醇的消耗，并且主要集中于有C₄H₈OH-1、C₄H₈OH-3和C₄H₈OH-4参与的3条反应路径上。

3 结论

1） 随着H₂O₂溶液体积分数的增加，与C₄H₈OH-1相关的基元反应对燃烧过程抑制作用的影响被逐步削弱，基元反应nC₄H₉OH+OH=C₄H₈OH-3+H₂O对温度的影响程度始终最大。

2） H₂O₂添加剂极大地提高了正丁醇后续反应中有O₂参与的氧化反应比例，减少了裂解反应的比例，使得生成物中的醇类和烃类产物减少。

3） H₂O₂添加剂促使缸内OH和HO₂的浓度升高，同时使得正丁醇低温氧化过程中由OH主导的脱氢反应比例增加，而由HO₂主导的脱氢反应整体比例下降。

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基金资助

甘肃省科技计划资助项目(21JR1RA253)

中央高校基本科研业务费资助项目(300102221506)