偶氮染料在许多领域中得到广泛应用,酸性红73 (AR73)是一种常见的偶氮染料,其染色效果好、价格低廉,但毒性较大,当其被排放到环境中,不仅会造成的水体污染,危害生态系统,甚至会影响人类的身体健康
[1-3]。为了解决这个问题,可选用合适的吸附剂,采用吸附法这一可行性好、效率高的方法处理水体中酸性红73造成的污染
[4-7]。
生物炭由于其比表面积大、孔隙结构密,吸附活性位点多
[8-9],能够有效吸附废水中的重金属离子以及染料
[10],是一种高效吸附剂。季雪琴等
[11]制备了2种水稻秸秆生物炭,研究其对日落黄和亚甲基蓝的吸附效果,结果表明生物炭对2种染料的吸附效率随反应温度的升高而增大,在盐浓度、pH变化幅度较大时,也能保持稳定。杜薇等
[12]用竹屑生物炭和活性炭对甲基橙染料进行对比吸附试验,发现生物炭比活性炭有更高的表面芳香度、更多种类和数量的含氧官能团,因此,竹炭的吸附效果更佳,其对甲基橙的吸附率随着温度升高而增加,是自发吸附的过程。
椰壳是一种常见的农林废弃物,传统的焚烧处理会造成资源浪费与环境污染,而将其制备成生物炭吸附剂,不仅具有来源广泛、成本低廉的优势,其多孔结构使其处理污染物效率更高,从而实现了农林废弃物的最大化利用
[12-15]。王向辉等
[16]选择KOH为活化剂,在温度为700 ℃下热解 270 min,制备了椰壳生物炭,其比表面积为1 261.93 m
2/ g,平均孔径为1.10 nm,热解温度升高对椰壳生物质的芳香化程度有明显帮助。其对甲基橙溶液具有明显的去除效果,最大去除率达到95.31%。但椰壳基生物炭对酸性红等偶氮染料进行吸附性研究在文献中鲜有研究报道。
本文拟以椰壳为原料,制备生物炭吸附剂,通过盐酸去除灰分并对其进行表面改性,表征椰壳生物炭的结构和形貌基本特征,并研究其对偶氮染料酸性红73的吸附作用,以期为处理偶氮染料提供一种新的思路。
1 材料与方法
1.1 原料与试剂
氢氧化钠(NaOH)、酸性红73(Acid Red 73,强度:100%):分析纯,麦克林生化科技有限公司; 盐酸(HCl):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硝酸(HNO₃):分析纯,天津市大茂化学试剂厂;椰壳购自市场。
1.2 生物炭样品的制备
将椰壳置于马弗炉中,采用限氧升温碳化法进行制备,以10 ℃/min升温速率升温至650 ℃进行炭化(记为KA650),冷却至室温后取出,用研钵研磨均匀,用盐酸洗涤去除灰分后储存于干燥样品袋待用(
图1)。经计算,样品产率为42.38%,灰分5.63%,等电点为9.2。
1.3 生物炭样品性能表征
日本Hitachi公司日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)分析样品形貌;美国Thermo Scientific公司Nicolet-iS50红外光谱仪(FTIR)分析样品表面官能团;北京普析通用仪器有限公司XD3型X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构;美国Thermo Scientific公司K-Alpha™ X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面元素;德国耐驰科学仪器有限公司STA 449 F5分析热失重。
1.4 生物炭样品吸附试验
锥形瓶中,加入一定量的椰壳生物炭,移取50.00 mL一定浓度的AR73溶液,进行振荡吸附(转速设100 r/min,吸附时间为24 h,温度为25 °C),吸附平衡后,取上层清液,测定吸光度值,计算生物炭的吸附率和吸附量
[17]。
生物炭对染料的吸附量,根据下式计算:
染料吸附率计算公式:
式中:C0、Ce是吸附前后染料的浓度(mg/L);V是吸附质体积(L);M是吸附剂的质量(g);qe是生物炭平衡吸附量(mg/g)。
2 结果与分析
2.1 生物炭的性能表征
2.1.1 FT-IR分析结果
图2为去灰分前后KA650生物炭样品与椰壳原料的红外谱图。其中3 430 cm
-1附近宽吸收峰,属于-OH的伸缩振动,其峰强度在椰壳中较强,在含灰分的生物炭中减弱,是温度的升高增加了生物质的脱水反应。在去灰分后的生物炭中-OH的伸缩振动明显增强,是因为经过盐酸处理后表面-OH活性基团增加。这与1 636 cm
-1处出现的羧基中C=O键的伸缩振动强度变化的特征一致。谱图中在2 920 cm
-1处的吸收峰是脂肪族或烷烃中的C-H的伸缩振动。1 050 cm
-1附近的强吸收峰表明椰壳存在糖及碳水化合物,此特征峰在生物炭中的减弱甚至消失表明随着裂解的进行原料中的糖、碳水化合物逐渐分解。
2.1.2 XRD分析结果
椰壳原料与KA650(有、无灰分)的 XRD 谱图如
图3所示。经过酸处理后的生物炭在2θ为25 °和43 °附近出现2个较为明显的衍射峰,分别归属于结晶碳纤维的(002)和(100)晶面的衍射峰,表明该材料为无定型的生物质活性炭,其微晶中芳香碳层片的定向水平和芳香缩合水平均表现良好。其他一些尖锐的衍射峰的出现,是因为生物质中的盐分因失水析出,有机结晶化合物炭化变成比较细小的结晶粒石墨化结构的微晶炭。而未经盐酸纯化处理灰分的样品谱图并未出现较为明显的衍射峰,是因为灰分主要为无定形态的无机盐和氧化物。
2.1.3 热质量分析结果
图4为椰壳原料与KA650(有、无灰分)的热质量分析。由图可知,在30~250 ℃间,3种材料有少量的质量损失,这归因于材料中水分的脱除,椰壳主要失质量阶段发生在250~380 ℃,椰壳组分中纤维素及半纤维素等随着温度升高而大量挥发形成的,大约失质量40%左右,400~800 ℃为椰壳的炭化阶段,失重率约为30%。400 ℃后含灰分的KA650比无灰分的KA650多失质量10%左右,这是因为灰分随温度的升高而发生热解。
2.1.4 椰壳生物炭的形貌分析结果
图5为不同放大倍率下椰壳生物炭(无灰分)的扫描电镜图。由
图5-A看出,椰壳生物炭表面的块状结构分裂,出现大小不一的块状结构,表面有明显的孔洞,呈现出叠层蜂窝状结构,具有较大的比表面积,随着放大倍数的增加,
图5-B中孔洞结构更加清晰,其孔径约在2.5 μm左右,表面较为粗糙,附着了大量的炭颗粒。由图可知椰壳经碳化处理后,材料表面出现大量的空隙,为染料吸附提供更多的吸附位点,提升了材料的吸附性能。
2.1.5 椰壳生物炭的X-射线光电子能谱(XPS)分析结果
X-射线光电子能谱可提供准确的材料结构表面组分及其化学状态信息,椰壳基生物炭经过酸处理后,表面C的原子百分比为82.84%,O的原子百分比为15.4%,N的原子百分比为1.67%。由
图6可以看出,椰壳基生物炭经过酸处理后表面出现3个特征峰,分别是284.78、400.78、532.43 eV处的C 1s、N 1s和O 1s峰。
2.2 生物炭吸附性研究
2.2.1 标准曲线绘制
配制不同浓度的AR73溶液在510 nm处用紫外分光光度计测量其吸光度,绘制标准曲线(
图7)。
2.2.2 生物炭投加量对吸附率影响
图8为生物炭的用量对吸附率的影响,配制20 mg/L的AR73溶液进行试验,生物炭投加量分别为30 、40、50 、60 、70 、80 mg,由
图8可知,随着生物炭投加量的增加,吸附量逐渐下降,吸附率迅速上升并达到平衡。当生物炭投加量为70 mg时,吸附量与吸附率分别达到12.77 mg/g和89.38%,进一步增加投加量,吸附率基本不变,但吸附量下降至11.25 mg/g。这是由于吸附材料的质量增加,导致吸附剂的表面积、与偶氮染料分子结合位点增加,从而使吸附百分比增加,然而,在溶液中染料质量浓度固定的情况下,增加用量导致吸附剂单位质量对染料的吸附最小,因为活性吸附位点的利用不完全,导致吸附量降低。考虑吸附量和吸附率,后期实验吸附剂用量选择70 mg。
2.2.3 时间对吸附率影响
图9是吸附时间对生物炭吸附率的影响,利用70 mg生物炭吸附3种浓度梯度的AR73溶液,观察其24 h内的吸附效果。随着时间的增加,吸附率呈增加的趋势,浓度越大,吸附越快,效率越高,生物炭对10 mg/L的AR73吸附率达到95.27 %。在0~180 min之间吸附速率最快;随着吸附的进行,在180~360 min内,吸附速率逐渐减慢;在360~1 440 min内吸附率变化不大,吸附基本达到平衡阶段
[18]。这是因为吸附开始生物炭中含有丰富的功能位点,染料接触生物炭迅速被吸附,随着吸附染料分子数量的增加,吸附位点减少,结合后的染料分子与自由分子之间的排斥力增大,吸附速率变慢。当驱动力和排斥力达到平衡时,吸附即达到平衡。由
图10可见,10 mg/L的AR73溶液,经过吸附后颜色变为澄清,表明生物炭具有优良的吸附性能。
2.2.4 染料初始浓度对吸附率影响
配制浓度梯度为10、20、40、60、80、100 mg/L的AR73溶液,加入70 mg吸附剂,置于恒温振荡器25 ℃下以100 r/min振荡24 h,计算吸附率。由
图11可知,随着染料浓度的增加,吸附量增加、吸附率降低,染料初始浓度从10 mg/L增加到100 mg /L,吸附量由6.732 5增加至27.764 8 mg/g,而吸附百分比则从94.26%下降到38.87%。这是因为吸附剂的用量不变,则活性吸附位点保持不变,随着AR73浓度的增加,吸附剂的活性部位被AR73分子包围,从而促进了吸附量的增加。在较低的初始浓度下,AR73分子能够顺利到达吸附位点,随着浓度增加,活性吸附位点被染料分子所占据,生物炭表面AR73浓度的增加导致其与溶液之间AR73浓度差减小,驱动力减小,导致吸附量增加缓慢。当吸附位点被AR73染料分子填充时,吸附达到饱和,即使AR73浓度持续增加,吸附量也不再增加,吸附率则持续降低。
2.2.5 温度对吸附率影响
温度对染料吸附性的影响如
图12所示,随着温度的升高(298、308、318 K),生物炭对染料的吸附率略有上升,在318 K时吸附率达到91.67%。
2.2.6 振荡速率对吸附率影响
振荡速率对吸附的影响如
图13所示,随着振荡速率的升高(80、100、120、140、160 r/min),生物炭对染料的吸附率呈现出先上升后不变的趋势,这可能是因为振荡速率的增加,导致生物炭与染料分子间的碰撞速率加快,当振荡速率达到140 r/min时,吸附率达到平衡。
2.3 生物炭对染料的吸附机理
2.3.1 吸附动力学
为了进一步确定吸附量和吸附速率的影响,分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型对吸附动力学数据进行拟合。
准二级吸附动力学方程:
粒子内扩散方程:
式中:qt为在t时刻的吸附量(mg/g);qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g);k1为准一级吸附速率常数(min-1);k2为准二级吸附速率常数g/(mg·min);kp为粒子内扩散速率常数(mg/g/min1/2);C为涉及到厚度、边界层的常数。
准一级吸附动力学、准二级吸附动力学和粒子内扩散模型拟合结果参数如表
1~
2所示,由
表1可知,当生物炭在3种不同浓度的AR73溶液中进行吸附时,准二级动力学模型的
R2显著高于准一级动力学模型及粒子内扩散模型的
R2,且准二级动力学计算得到的最大吸附量与实际测定值更加接近,所以准二级动力学更适合描述生物炭吸附AR73的动力学行为,表明吸附过程以化学吸附为主,同时也包括物理吸附。
2.3.2 吸附等温线
吸附等温线是研究材料吸附和表面性能的重要方法,可以进一步了解吸附剂与染料达到吸附平衡时的浓度关系。Langmuir、Freundlich、Temkin模型是3种常见的吸附等温线模型,分别描述了均匀表面上的单层吸附、非均匀表面上的多层吸附和吸附过程中分子间的吸附。
等温吸附过程通常用Langmuir方程和Freundlich方程于描述。
Langmuir分离因子(RL):
Freundlich线性方程:
Temkin线性方程:
式中:Ce为污染物平衡吸附浓度(mg/L);C0为溶液初始浓度(mg/L);qe为吸附剂的吸附量(mg/g);qm为理论最大吸附量(mg/g);KL为与吸附能有关的Langmuir吸附常数;KF为Freundlich常数;1/n表示吸附强度;A和B为常数。
其参数如
表3所示,Langmuir模型拟合的
R2>0.99,优于Freundlich和Temkin模型,这表明吸附过程更符合Langmuir吸附模型,由此推断,生物炭对AR 73的吸附为单分子层吸附。
在Langmuir等温吸附过程中,分离常数
RL的值表示吸附的行为是不可逆的(
RL=0)、有利的(0<
RL<1)、不利的(
RL>1)或线性的(
RL=1)。根据
表3数据,得知0<
RL<1,表明吸附条件有利于吸附。
2.3.3 吸附热力学
吸附热力学可反应吸附时物质在达到平衡中的反应程度。热力学参数吉布斯自由能Δ
G、熵变Δ
S及焓变Δ
H可判断吸附反应是否自发,吸附过程属于吸热还是放热,热力学参数如
表4所示。在3种绝对温度下,熵变和焓变都大于零,说明生物炭对AR73的吸附过程是吸热、熵增自发的反应,并且在高温下吸附反应自发进行。吉布斯自由能变始终小于零,说明吸附反应是自发进行的,而且随着温度的升高,吉布斯自由能变越来越小,吸附过程自发性随之增强,有利于吸附进行。
3 讨论
本研究通过限氧升温碳化法,将椰壳制备成生物炭,研究了其对酸性红73的吸附作用。彭碧媛等
[21]分别以450、550、650 ℃ 3种热解温度制备出椰壳生物炭,研究发现650 °C下制备出的生物炭吸附效果最佳。Samsudin等
[22]研究发现,未加工的椰壳表面有小孔,而炭化后表面粗糙度和孔隙率有较大提高,由有助于提高其吸附效果。本研究选择650 °C炭化椰壳,通过SEM观察其形貌可知,生物炭表面有明显的孔洞,呈现出叠层蜂窝状结构,表面C的原子百分比为82.84%,与李桥等
[23]的研究结果一致。另外,生物炭表面的活性官能团种类和数目对其吸附能力有很大影响,林秀春等
[24]酸碱对椰壳生物炭进行改性,发现改性后生物炭对苯酚的吸附效果、吸附速率均优于未改性的生物炭。本研究采用盐酸对生物炭表面进行酸化,通过红外表征椰壳、未经酸处理的椰壳生物炭以及酸处理的椰壳生物炭后发现,经过盐酸处理后表面-OH活性基团增加,吸附能力提高。
Praveen等
[25]以椰壳为原料制备了生物炭,并采用间歇式吸附试验研究了其对碱性红09的吸附作用,椰壳生物炭对碱性红09最大吸附量为10 mg/g。Li等
[26]合成Fe-N共修饰椰壳生物炭,发现其比表面积达到972.871 4 m
2/g,空隙结构较发达,经过修饰后的椰壳生物炭对罗丹明B的最大吸附量为12.41 mg/g,是一种较好的去除废水中罗丹明B的吸附剂。徐楠捷等
[27]制备了玉米秸秆生物炭,研究其对亚甲基蓝的吸附作用,发现其平衡吸附量为4.567 mg/g。本研究所制备的椰壳生物炭对水体中AR73的去除率高达95.27%,吸附量达到27.76 mg/g,吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,吸附性能优异。
4 结论
通过限氧控温法成功制备了椰壳基生物炭,生物炭形貌良好,表面有明显的孔洞且呈现出叠层蜂窝状结构,比表面积较大,同时具有优良的层片定向水平和芳香缩合水平,其产率、灰分分别为39.57%、5.63%。
生物炭投加量为70 mg时,吸附率为89.38%,当AR73浓度为100 mg/L时,吸附量达到27.76 mg/g,吸附在360 min后达到平衡,最大吸附率达到95.27%。
生物炭对AR73的吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,吸附过程主要是单分子层吸附,0<RL<1表明吸附条件有利于吸附。吸附热力学研究表明,ΔG<0、ΔS>0和ΔH>0,是一个吸热、熵增自发的反应。