兰州市主城区大气气溶胶PM_2.5中痕量金属的污染特征及其健康风险

Pollution characteristics and health risks of trace metals in atmospheric aerosol PM_2.5 in Lanzhou City

摘要

目的 研究兰州市主城区PM_2.5中痕量金属污染特征、组成状况、生态及健康风险. 方法 2020年春、夏、秋、冬四季在生物制品研究所、兰炼宾馆、职工医院、铁路设计院进行采样，利用ICP-MS测定V、Mn、Co、Cu、Sb、Fe、Cd、Pb 8种代表痕量金属元素。 结果 兰州主城区PM_2.5浓度分布不均，呈现“片状”及“岛状”分布，被测痕量金属元素Pb、Cu、V浓度值高于其他元素，Pb元素最高浓度值达到0.317 8 μg/m³。各采样点间的分歧系数（CD）值春季均在0.35以下，PM_2.5中痕量金属元素组分可能相似。所有采样点间冬季CD值均高于0.35，各采样点间PM_2.5中痕量金属元素组分可能存在差别。痕量金属元素的富集状况随季节变化而变化，富集因子整体上冬春高、夏秋低，Pb、Cd的富集状况最为明显。Mn、Fe、V、Co、Cu、Sb 的生态风险为低度，生态风险指数维持在0.006~18.223之间。生态风险影响最大的痕量金属元素主要为Pb和Cd，其中，Cd的生态风险程度为较重（97.423）~严重（428.66）。 结论 PM_2.5中潜在的非致癌风险在各个季节均可能存在，儿童的Hq值均高于成年男性和成年女性。致癌风险因子Cd、Co的ILC值均在健康范围之内，儿童的ILC值整体高于成年男性和成年女性，其健康风险状况应更加得到关注。

Abstract

Objective To study the pollutant properties，composition，ecological and health risks of trace metals in PM_2.5. Method In the main urban area of Lanzhou City，samples were collected from the Institute of Biological Products，Lanlian Hotel，Staff Hospital and Railway Design Institute in the spring，summer，autumn and winter of 2020.Eight representative trace elements （V，Mn，Co，Cu，Sb，Fe，Cd and Pb） were determined by ICP-MS. Result The concentration distribution of PM_2.5 in the main urban area of Lanzhou is uneven，showing "flake" and "island" distributions.The concentrations of Pb，Cu and V are higher than other elements，and the highest concentration of Pb is 0.3178 μg/m³.The divergence coefficient （CD） values of all sampling sites are below 0.35 in spring，and the trace elements in PM_2.5 may be similar.In winter the CD values of all sampling siets were higher than 0.35，and the trace elements in PM_2.5 may differ between sampling sites.The enrichment of trace elements varies with the seasons.The enrichment factors are higher in winter and spring，lower in summer and autumn，and the enrichment of Pb and CD is the most obvious.The ecological risk of Mn，Fe，V，Co，Cu and Sb was low，and the ecological risk index ranged from 0.006 to 18.223.Pb and Cd were the main trace elements with the greatest impact on ecological risk，and the ecological risk of CD ranged from high （97.423） to severe （428.66）. Conclusion The potential non-cancer risk may be present in PM_2.5 in all seasons.The Hq value of children is higher than that of adult males and females.The ILC values of CD and Co are in the healthy range.The ILC values of children are higher than those of men and women and their health risk status should be given more attention.

Graphical abstract

关键词

痕量重金属 / 兰州市主城区 / PM_2.5 / 健康风险 / 季节变化 / 富集因子

Key words

trace heavy metals / Lanzhou City / PM_2.5 / health risk / seasonal variation / enrichment factor

大气气溶胶的组成成分、时空分布、污染特征等对人群健康、大气环境等方面产生着重要影响^［1-4］。近年来，随着经济发展以及城市化进程加快，大气环境压力日趋严重，细颗粒物（PM_2.5）中痕量金属成分对人体健康以及环境生态风险有着重要影响^［5-9］。颗粒物对人群的健康风险不仅仅同其浓度、粒径、载带的化学组分种类有关，还和痕量金属元素含量以及暴露时间、接触方式等有着密切关系^{［7，10-15］}。

痕量金属元素是PM_2.5的重要成分，如V、Mn、Co、Cu、Sb、Fe、Cd、Pb等，这些元素通过呼吸器官进入人体，会引起高血压、肾脏、心肺等疾病甚至会造成DNA损伤^［16-17］。镉（Cd）中毒能够引起肺癌、骨骼软化、皮肤疾病、肝肾病变；钒（V）也与人类心血管疾病和呼吸系统疾病呈正相关；过量摄入铅（Pb）会损害人体内分泌系统、免疫系统以及神经系统，会损害人体骨骼发育和酶循环。锰（Mn）的过量摄入会损坏人体的肾脏和神经系统，因此对环境空气PM_2.5中痕量金属的研究仍十分必要，大量科研文献报道了颗粒物中痕量金属的污染特征及对人体健康影响等方面的研究^{［7，18-21］}。

为揭示兰州市主城区PM_2.5中痕量金属的时空分布和污染特征，本文采用GIS中IDW反距离空间插值的分析方法，对PM_2.5浓度及具有代表性的痕量金属含量进行分析，同时引进了EPA健康风险模型对PM_2.5中痕量金属对儿童、成年男性、成年女性的健康风险进行分析评估^［22-23］，为兰州市主城区防治PM_2.5痕量金属污染、制定防控对策提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

兰州市主城区在生物制品研究所（N 36.074 2，E 103.841 7）、兰炼宾馆（N 36.103 1，E 103.631 1）、职工医院（N 36.075 6，E 103.712 1）、铁路设计院（N 36.046 2，E 103.831 1）设置了4个国控空气自动站，本研究在4个国控站点周围布点采样，其PM_2.5质量浓度自动监测结果可便于颗粒物采样器的手工采样质控比对。采用中流量TH-150F型采样器进行采样，采样器距离地面高度1.5 m，根据《环境空气颗粒物（PM_2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656-2013）及修改单、《环境空气 PM10和PM_2.5的测定 重量法 HJ618-2011》及修改单的相关规定，使用玻璃纤维滤膜规范布点采样，采样时间分别为2020年1月5日~14日、2020年4月1日~10日、2020年7月5日~14日、2020年10月1日~10日，4个采样点同时采样，采样时间为0∶00~23∶00，连续不间断采样，每个采样点确保在22 h以上，代表了冬、春、夏、秋4个季节，同时每次现场采样均配置空白滤膜，共采集有效样本80个，其中空白样品40个，样品采集前后均在恒温恒湿箱中平衡24 h，空白滤膜与采样滤膜一起进行恒重称质量及实验室分析。

1.2 样品分析

痕量金属元素分析主要使用美国Thermo fisher公司XseriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），普立泰科ST60全自动消解仪。主要试剂有：高纯氩气、标准储备液、质谱调谐液、铑（Rh）内标储备液、硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢、所有标准溶液配制均用超纯水。ICP-MS在工作之前，选用质谱调谐液（10 ng/mL），对仪器参数功率进行调节，调谐后仪器的氧化物、双电荷、灵敏度均达到测试要求^［8］。痕量分析元素为：V、Mn、Co、Cu、Sb、Fe、Cd、Pb共8种，相关性系数均在0.999以上，如表1所示。

1.3 分析方法

1.3.1 空间插值

兰州市主城区受特殊地理环境和人文环境影响，PM_2.5中痕量金属在空间分布上具有差异性，由于受监测点位的限制，无法做到所有的数据全覆盖。本文利用ArcGIS技术，引入IDW反距离空间插值法对兰州市主城区PM_2.5质量浓度及痕量金属进行空间插值，反距离空间插值是一个加权平均插值法，方次参数控制着权系数如何随着离开一个格网结点距离的增加而下降，该方法适用于大气颗粒物浓度研究，通过反距离函数，对具有局部因变量的表面进行空间插值。

1.3.2 分歧系数

分歧系数（CD）是通过分析数据进行归一化处理用来比较研究对象之间相似程度的数学方法 ^［22］ ，可以通过计算不同季节不同采样点之间颗粒物中痕量金属的组分的 CD 值来对各采样点颗粒物中痕量金属组成的相似性进行评估，计算公式如下。

C{D}_{\mathrm{n}\mathrm{k}=}\sqrt[]{\frac{\mathrm{1}}{p}{\sum }_{i=\mathrm{1}}^p(\frac{x_{mn}-x_{mk}}{x_{mn}+x_{mk}})}

式中：n，k分别表示不同的采样点，X_mn表示采样点n的PM_2.5中痕量重金属m的浓度，p表示参与计算的重金属分组数目。如果n和k两个不同采样点的PM_2.5中痕量重金属组成非常相似，则CD值趋向于0；如果n和k 2个不同采样点的组成差别很大，那么CD值接近于1。将0~0.2、0.2~0.5、0.5~1作为PM_2.5中成分谱组成相似、可能相似、不相似的分类标准^［24］。

1.3.3 潜在生态风险

1） 富集因子

富集因子通过研究区域内大气颗粒物元素和标志参考物质元素的相对质量浓度值与该两种元素在一定的参考物质中的相对浓度来比较，可以反映一个区域内大气颗粒物中某种元素的贡献程度^［8］。当某种元素的富集因子值小于10时，则认为该元素主要是由土壤或者岩石风化被吹入大气中造成的，表示该元素相对于地表土来源没有富集；当某种元素的富集因子大于10时，则表示该元素可能存在富集，不仅仅有地表土本来元素的贡献，而且还可能与人类的自然活动有着密切的关系^［8，25］。富集因子计算公式为：

E{F}_i=\frac{(C_i/C_j{)}_M}{(C_i/C_j{)}_N}

C_i是代表第i种元素的浓度；C_i是选定的能够代表颗粒物本底值的参比浓度；M是在大气颗粒物中的量，N是在参考物质中的量，本文选用Sb元素作为参比元素进行研究^［8］。

2） 生态风险

根据元素丰度与释放能力原则，潜在生态风险指数随着重金属的污染程度增加而增加，污染物之间有协同效应，多种重金属协同污染导致的潜在生态风险更大，不同元素的生态风险响应不同，Cu、Pb、Cd是优先考虑的污染因子^{［8，26-27］}。潜在生态风险的评价公式为：

C_f^i=C_{\mathrm{大气}\mathrm{颗粒}\mathrm{物}}^i/C_{\mathrm{背景}}^i

E_f^i=T_f^i\times C_f^i

RI={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}{E}_f^i

\mathrm{式中}:C_f^i表示重金属f的污染系数，C_{\mathrm{大气}\mathrm{颗粒}\mathrm{物}}^i为重金属浓度值，C_{\mathrm{背景}}^i为重金属f对应土壤的背景值。E_f^i为重金属f的潜在生态风险指数，T_f^i为毒性系数，毒性系数为Fe =Mn= 1< V=2< Cu= Co= Pb< Sb< Cd。RI是不同重金属协同作用潜在生态风险指数^［8，27］（表2）。

1.3.4 健康风险评价

根据美国环保署和国际癌症研究机构的相关研究成果，可以将痕量重金属分为致癌和非致癌风险，评估PM_2.5中痕量重金属元素对人群健康影响，可通过美国环保署推荐的健康风险模型EPA进行评价^［28］。其中Sb、Pb、Fe、Cu、Mn、V为非致癌风险因子，Co、Cd为致癌风险因子。非致癌健康风商值（H_q ）为某痕量重金属元素日均摄入量（ADD）同参考摄入量（RFD）的比值，危险指数（HI）为非致癌健康风险商值的总和，ILC为致癌风险系数，CSF为癌症斜率因子，ILC的值在10^-6~10^-4的范围内时，认为存在潜在致癌风险，但在健康风险范围内，ILC<10^-6时，不会存在致癌风险，ILC>10^-4时，一定存在致癌风险^［8］。其中，痕量重金属元素Cd、Pb、Cu、 Mn、Sb、Co、Fe、V的暴露参考量RFD为1.0E-03、3.5E-03、4.0E-03、1.43E-05、4.0E-04、5.71E-06、7.0E-01、7.0E-03 mg/（kg·d）。Cd和Co的CSF值分别为：6.3、9.8 mg/（kg·d）。

计算公式如下：

Hq=\frac{ADD}{RFD}

ADD(LAD)=(C_i\times IR\times EF\times ED)/(BW\times AT)

ILC=LAD\times CSF

各参数取值及意义如下表3所示。

2 结果与分析

2.1 PM_2.5及痕量金属元素时空分布

兰州主城区PM_2.5浓度值呈现出了片状，岛状的分布模式，如图1所示。从整体上看，兰炼宾馆区域整体上PM_2.5浓度值呈现出了一个较高的态势，该区域PM_2.5浓度值在春季为55 μg/m³，在冬季为73 μg/m³。痕量金属元素的浓度值同PM_2.5浓度值基本呈现出了正相关，其中，PM_2.5中Pb元素的浓度值在所有的季节均高于其他被测元素，Cu、和V次之。Pb元素在冬季的生物制品研究所的浓度值最高，为0.317 8 μg/m³。Cu元素在冬季的兰炼宾馆采样点浓度值最高，为0.024 7 μg/m³。

2.2 不同季节PM_2.5中痕量金属元素组成

由表4可知，研究期间春季的结果可以看出，兰炼宾馆与生物制品研究所（0.109 5）、职工医院和铁路设计院（0.123 1）的CD值比较低，在0.2以下，说明采样点PM_2.5中痕量金属元素组成相似。在春季，整个采样点间组分均在0.2~0.5之间，受西北风和沙尘天气影响，各采样点间痕量金属元素组分可能相似。在夏季，兰炼宾馆与职工医院（0.131 9）、兰炼宾馆与铁路设计院（0.094 4）、职工医院与铁路设计院（0.048 6）的CD值在0.2以下，可认为在夏季该采样点间的痕量金属元素组成成分相似，其中职工医院同铁路设计院的CD值更接近于0，表明两者之间在该季节痕量金属元素组成成分更加接近。在秋季，所有采样点间的CD值均在0.2~0.5之间，说明在秋季，各采样点间痕量重金属的组成成分可能相似。在冬季，兰炼宾馆与铁路设计院（0.509 7）、职工医院与铁路设计院（0.510 5）CD值高于0.5，采样点间PM_2.5中痕量金属元素组分不相似。

2.3 潜在生态风险

富集因子呈现出了随季节的变化而变化的态势如表5所示，Pb、Cd元素的在兰州市主城区的4个采样点位中，除了铁路设计院冬季分析结果以外，其他季节各点位均表现出了夏秋季节富集因子低，冬春季节富集因子高的结果，这也表明，Pb、Cd元素污染可能主要来自于人为污染。Pb、Cd在PM_2.5颗粒物上的富集可能与冬季采暖期排放大量的燃煤燃气细粒子有关，也可能与兰州市主城区生产生活过程中本身产生大量的Pb、Cd元素随着PM_2.5颗粒物富集而排放，但由于夏秋季节雨水和湿度的影响导致的湿沉降致使Pb、Cd元素的富集呈现出了季节性的变化^［8］。冬季Pb元素在铁路设计院呈现出的富集性低于夏季，同该采样点因道路改造，禁止车辆通行有一定的关系。兰州市主城区各季节各采样点位PM_2.5中痕量金属元素的富集因子差异显著性明显，各痕量元素在不同季节的F值为43.368，大于Fcrit值2.098，且P值小于0.01，差异性极显著；在相同季节，不同痕量元素之间的富集因子同样差异显著性明显，各痕量元素在同一季节的F值为2.580，大于Fcrit值1.763，且P值为0.003，小于0.01，差异性同样极显著。兰州市主城区各季节各采样点位PM_2.5中痕量金属元素潜在生态风险指数如表6所示，根据表2 痕量金属元素生态风险分级，PM_2.5中Mn、Fe、V、Co、Cu、Sb 的生态风险程度为低度，生态风险指数维持在0.006~18.223之间。Cu、Mn、Fe、Co在春季生物制品所的生态风险指数要高于其他采样点，为4.167，这同该采样点周围楼房施工，且地势较低，空气流通性差有关。Pb在夏季和秋季两个季节中生态风险风险程度为轻微，在兰炼宾馆的秋季风险系数为13.88 4；在冬季和春季2个季节中生态风险程度属于中等，在冬季生物制品所达到了49.358。Cd在兰州市主城区的一年四季中生态风险程度为较重-严重，冬季生物制品所同样达到了最高值为428.66。PM_2.5痕量金属元素总的生态风险指数保持在了116.290~488.366，对应生态风险的影响程度为中度~严重。兰州市主城区各季节各采样点位PM_2.5中痕量金属元素潜在生态风险指数差异显著性明显，各痕量元素在不同季节的F值为49.018，大于Fcrit值2.098，且P值小于0.01，差异性极显著；在相同季节，不同痕量元素之间的潜在生态风险指数在同一季节的F值为1.208，小于Fcrit值1.763，且P值为0.278，高于0.05，差异性不明显。

2.4 健康风险评价

从非致癌风险方面分析，根据表7可以看出，PM_2.5中的Pb、Cu、 Mn、Sb、Fe、V作为非致癌风险因子，在4个采样点的不同季节PM_2.5中，只有Mn元素非致癌健康风商值（H_q）呈现出了>0.1的情况，表明兰州市主城区在不同的季节，Mn元素作为人体必需微量元素存在非致癌的风险。对兰州市主城区各季节各采样点位PM_2.5中痕量金属元素非致癌风险因子和致癌风险因子进行了差异显著性分析，各痕量元素的非致癌因子在同一地点不同季节的F值均大于Fcrit值，且P值小于0.01，差异性极显著；各痕量元素的非致癌因子在同一季节的不同地点的F值均小于Fcrit值，且P值高于0.05，差异性不明显。各痕量元素的致癌因子在春季的不同地点F值（0.087）小于Fcrit值（4.844），且P值（0.774）高于0.05，差异性不明显；各痕量元素的致癌因子在冬季的不同地点F值（6.147）大于Fcrit值（4.844），且P值（0.03）大于0.01小于0.05，差异性显著。其各非致癌风险因子的联合值在0.1~1之间，表明潜在的非致癌风险在各个季节均可能存在，儿童的H_q值均高于成年男性和成年女性，需要引起广大受体群众尤其是儿童的重视。在冬春季节的H_q值均要高于夏秋季节，针对PM_2.5对儿童健康影响问题，需要引起重视。成年男性的H_q联合最高值出现在春季的兰炼宾馆，为0.199；成年女性的H_q联合最高值出现在春季的兰炼宾馆，为0.190；儿童的H_q联合最高值同样出现在春季的兰炼宾馆，为0.465，兰炼宾馆作为兰州市主城区西固区域的工业代表点位，H_q值在不同的受众群体中均出现了最高值，该区域痕量金属元素对人群健康的影响程度高于兰州市主城区其他区域，说明了兰州市主城区的西部区域，整体非致癌风险值较大。在被研究的痕量金属元素中，非致癌风险因子中的Pb、Mn对兰州市主城区人群的健康影响较大。从致癌风险方面分析，根据表8可以看出，致癌风险因子Cd、Co的ILC值均在10^-6~10^-4的范围内，在冬春季节的ILC值均高于夏秋季节，儿童的ILC值整体高于成年男性和成年女性，兰州市主城区PM_2.5的致癌风险在健康范围之内，处于生长发育阶段的儿童，更容易受致癌风险因子威胁。

3 讨论

以兰炼宾馆为代表的西固区整体的PM_2.5质量浓度值要高于其他区域，同样，所有的痕量金属元素分布在秋季呈现出了一个平缓的过度，表明在秋季，痕量金属元素对PM_2.5浓度值的贡献主要是受外界扰动的影响较低，主要来自于大气环境本底值。靠近兰炼宾馆的职工医院的区域在夏秋，季节呈现出了一个过度区域，在春、冬季节则该区域不明显，兰州市主城区以兰炼宾馆为代表的西北区域更容易产生一个“高值岛状效应”，该区域的生产社会活动更容易造成PM_2.5及痕量金属元素浓度升高，对大气污染产生影响。整体上兰州市主城区PM_2.5质量浓度要低于同时期内的西安、洛阳等城市，PM_2.5中Pb元素的浓度值在所有的季节均高于其他被测元素，Cu、和V次之，这同相关研究中的洛阳市痕量金属分析结果相似，与西安市痕量金属分析结果相反^［7］。Pb元素在冬季的生物制品研究所的浓度值最高，为0.317 8 μg/m³，但低于洛阳市的全年平均浓度值0.42 μg/m³。兰州市主城区各季节各采样点位PM_2.5中痕量金属元素的富集因子差异显著性明显，说明了在不同季节各采样点之间痕量金属元素富集状况不同。在相同季节，不同痕量元素之间的潜在生态风险指数在同一季节差异性不明显，就生态风险而言，不同痕量元素在不同季节的生态风险影响较大，在相同季节则生态风险趋于一致。对兰州市主城区而言，对生态风险影响最大的痕量金属元素主要为Pb和Cd，其随着人体呼吸系统进入气管和肺泡对人体的危害很大，对于这两种因子的具体准确来源，还需要接下来进一步的深入研究^［8］。PM_2.5中的Pb、Cu、 Mn、Sb、Fe、V作为非致癌风险因子，只有Mn元素非致癌健康风商值（H_q）呈现出了>0.1的情况，表明Mn元素作为人体必需微量元素在兰州市主城区存在非致癌的风险，这一研究结果同周变红对西北城市宝鸡市PM_2.5研究结果一致^［29］。

4 结论

1） 兰州主城区PM_2.5浓度分布不均，不同季节具有区域性特点，呈现出“片状”及“岛状”分布，被测痕量金属元素Pb、Cu、V浓度值高于其他元素，Pb元素最高浓度值达到0.317 8 μg/m³，“兰炼宾馆”区域污染程度高于其他区域。

2） 春季，各采样点间的CD值均在0.2~0.5之间，且兰炼宾馆与生物制品所、职工医院与铁路设计院CD值在0.2以下，表明受西北风及沙尘天气影响，各采样点间PM_2.5中痕量金属元素组分可能相似。

3） Pb、Cd元素的富集状况呈现出了随季节变化而变化，夏秋季节富集因子低，冬春季节富集因子高，其污染可能主要来自于人为条件。Mn、Fe、V、Co、Cu、Sb 的生态风险程度为低度，生态风险指数维持在0.006~18.223之间。兰州市主城区生态风险影响最大的痕量金属元素主要为Pb和Cd，其中，Cd的生态风险程度为较重-严重。

4） PM_2.5中各非致癌风险因子的联合值在0.1~1之间，潜在的非致癌风险在各个季节均可能存在，儿童的H_q值均高于成年男性和成年女性。致癌风险因子Cd、Co的ILC值均在10^-6~10^-4的范围内，儿童的ILC值整体高于成年男性和成年女性，兰州市主城区PM_2.5的致癌风险在健康范围之内，儿童的健康风险状况应更加得到关注。

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基金资助

甘肃省青年科技基金项目(18JR3RA022)

甘肃省自然科学基金项目(21JR7RA690)