汞矿周边农田蔬菜生物碳阻控汞富集和转运的效果

Accumulation and transport of mercury by vegetables under biocarbon inhibition in the farmland experiment

摘要

目的 探究生物碳钝化汞污染土壤的效果。 方法 设置低、中、高3种汞污染土壤区，分别施加1 000 kg/667 m²生物碳，探讨瓜果、根茎类农田蔬菜生物碳阻控汞富集和转运效果。 结果 生物碳施加后，蔬菜对汞的转运表现为根部富集最高，向茎、叶、果实部位依次减弱，大小顺序为：丝瓜>豆角>茄子>辣椒>豇豆>黄瓜，富集系数分别降低了53.3%、20.6%、14.7%、10.5%和8%，豆角和豇豆阻控作用最为明显，而辣椒最弱；土壤汞含量会影响阻控效果，豆角、黄瓜、豇豆分别在低、中和高汞土壤中阻控效果最好，汞浓度对丝瓜影响最小。 结论 生物碳能针对不同蔬菜对汞的富集起到一定阻控作用，其结果可为钝化修复汞污染土壤的实际应用提供理论依据。

Abstract

Objective To investigate the effect of bio-carbon on the remediation of Hg contaminated soils. Method We used 1 000 kg/667m² biocarbon to inactivate Hg from mining soils with low，medium and high mercury contamination to investigate the effect of mercury accumulation and transport in fruits and rhizomes of vegetables. Result The Hg content was highest in the roots of the vegetables，then the transfer to the stems，leaves and fruits gradually decreased after the application of biochar.The order of transfer capability was as follows: loofah > beans > eggplant > pepper > cowpea > cucumber.Compared to no biochar，the enrichment coefficient decreased by 53.3%，20.6%，14.7%，10.5% and 8%，respectively.Thus，faba bean and cowpea showed the most pronounced inhibitory effect on Hg，while capsicum was the weakest.On the other hand，bean，cucumber and cowpea had the best effect on low，medium and high mercury soils，but had little effect on loofah. Conclusion The biocarbon control of mercury accumulation in different vegetables can provide theoretical basis and technical reference for practical application of remediation of mercury contaminated soil.

Graphical abstract

关键词

汞 / 生物炭 / 土壤汞污染 / 富集与转运 / 钝化修复

Key words

mercury / biochar / soil mercury pollution / enrichment and transport / passivation remediation

Author summay

荆秀艳，副教授，博士，主要从事土壤与地下水环境保护研究。E-mail：[e-mail]

汞可通过土壤-作物系统进入食物链，对农产品安全产生严重威胁。我国汞矿资源丰富，开采历史悠久，炼汞产生的烟气、炼渣在堆放转运中对土壤环境造成了污染^［1-3］。试验区土壤汞含量范围在6.93~55.7 mg/kg之间，约有90%以上的的土壤样品超过了全球土壤背景值0.5 mg/kg和我国农业用地限定值1.5 mg/kg，因此，必须寻找一种经济可行的修复方案来维护正常的农业安全生产。土壤中汞大部分以活性较弱的形态存在，不宜采用活化提取方法，因此钝化技术成为汞污染土壤修复的优选方案。生物炭含碳量高、比表面积大，且富含芳香结构，被广泛用来改善土壤肥力，同时可将重金属固定，使土壤中重金属的迁移性和生物有效性降低^［4-9］。Wei ^［10］经过三年的大田试验，证明了生物炭通过沉淀和表面吸附反应，对土壤中的Cd和Pb起到很好的稳定化作用，且能有效减少水稻对Cd和Pb的吸收；Xing ^［11］通过田间试验研究生物碳施加可以降低对水稻对甲基汞的固定和积累。大多数关于生物炭固定重金属在土壤中的功效研究已通过室内试验和短期现场试验^［12-15］，然而针对试验区与汞在农田蔬菜中的修复却鲜有报道。本研究采用生物炭钝化技术对土壤汞污染进行大田修复试验，并对不同作物的各部位汞的富集规律进行研究，旨在为该区农作物的安全生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验场地位于汞矿区周边农田区，土壤汞含量为6.9~55.7 mg/kg，pH 6.38，壤质土，呈弱酸性，粗颗粒占比大。

供试蔬菜为黄瓜、辣椒、豇豆、豆角、丝瓜和茄子，种子购买于当地种子市场。

生物碳：将玉米秸秆、小麦秸秆、大姜秸秆以及稻壳堆积晾晒，然后破碎烘干，混合后制备生物碳材料。裂解温度500 ℃，粒径200~500目，比表面积70.56 m²/g，碳含量55.11%，灰份含量23.13%，pH 9.4，总孔容积0.064 cm³/g。

1.2 研究方法

田间种植试验：于2020年进行田间蔬菜种植试验。生物炭施加量为1 000 kg/667m²。设置低、中、高3个汞污染水平地块进行试验，具体实施方案见表1。种植前先将生物碳采用人工播撒，后机械翻耕3~5次投放于田块之中，7 d后种植不同品种蔬菜，同时做空白对照，每种作物种植面积约为333.5 m²。在蔬菜成熟期，每地块选5~6个样点，每样点在2 m范围内采集6~7株，然后运回实验室进行总汞含量检测。

生物碳对土壤pH的影响试验：将土壤与生物碳按照1∶0、1∶0.2、1∶0.5、1∶1的比例混合，钝化5 d后进行pH测定，每组试验设置5个平行组。

1.3 测定方法

土壤、蔬菜总汞含量测定：汞含量采用原子荧光光谱法，参考《DB 61/T 902.6-2013 植物提取物中重金属元素的测定-微波消解/总汞的测定》，双道原子分光光度计（AFS-9700，北京海光仪器有限公司）、微波消解仪（Milestone，EthosUP）。精度控制：平行样测定结果绝对差值小于10%。

根据测得的土壤与植物中的汞含量，计算生物富集系数（bioconcentration factors，BCF）和转移系数（transfer factors，TF），来衡量Hg从土壤到蔬菜体内的迁移程度和转运能力。

生物富集系数：

BCF=C₁/C₀（1）

转运系数：

TF=C_α/C_β （2）

式中：C₁为蔬菜Hg的含量；C₀为土壤Hg的含量；C_α为植物地上Hg的含量；C_β为植物地下Hg含量；TF₁值=茎Hg与根Hg含量比值，TF₂值=叶Hg/根Hg，TF₃值=果Hg/根Hg。

土壤pH测定：参考《NY-T 1377-2007 土壤pH的测定》方法进行测定。

1.4 材料表征

1） 扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）：采用日本生产的JSM7500F型FESEM扫描电子显微镜，参数设置为：5~20 kV电压。

2） 傅里叶红外光谱（fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）：采用美国生产的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪。参数设置为：测试分辨率为2 cm^-1，扫描范围4 000~4 00 cm^-1，扫描次数为32。

2 结果与分析

2.1 生物碳材料表征及对土壤理化性质影响

2.1.1 电镜（SEM）与红外光谱表征（FT-IR）

扫描电镜（SEM）形态与结构表征如图1所示。从图中可以看出，生物碳呈条状、片状和圆状结构的非均质特性，表面出现大量微孔结构。

傅里叶红外光谱（FT-IR）形态与结构表征如图2所示。红外光谱图表明生物碳含有丰富的官能团，3 249、1 965、1 852、1 506、1 053、770 cm^-1处均有较为明显的吸收峰。在3 249 cm^-1左右的宽吸收峰来自酚羟基和羧基基团（-OH）的伸缩振动^［16］，表明生物碳有大量-OH基团存在；1 965 cm^-1处的吸收峰代表着不饱和碳键C=C或C≡C的伸缩振动^［17］，1 852 cm^-1的吸收峰为羧基（-COOH）的伸缩振动^［18］，1 506 cm^-1左右出现了芳环骨架C=C或C=O的伸缩振动，说明生物碳在炭化过程中形成了良好的芳香结构，表面存在芳环、酮类或醛类；1 053 cm^-1处为相当强烈的C-O-C对称伸缩特征峰^［19］，在770 cm^-1的吸收峰对应芳香族碳氢键（C-H）的平面外变形^［20］，这表明在热解炭化过程中发生了聚合反应和芳构化过程。

生物碳吸附汞前后的红外光谱图对比显示，1 965、1 506 cm^-1处的吸收峰减弱甚至消失，1 053 cm^-1、770 cm^-1处的吸收峰发生偏移，3 249 cm^-1左右的宽吸收峰都有所减弱、消失与发生偏移，表明生物碳在吸附过程中，Hg与生物碳表面的某些基团，特别是羧基、羟基、碳基发生了一定的沉淀与吸附螯合反应。

2.1.2 生物碳对土壤pH的影响

土壤pH是控制土壤重金属形态分布、活性和生物有效性的重要因素。试验区汞污染土壤与生物碳按不同比例混合后，土壤pH结果如图3所示。从图中可以看出，随着土壤与生物碳比例的增加，土壤pH显著提升。与空白组对比，比例为1∶1试验组pH增加了2.2个单位，pH达到9，使土壤由酸变为碱性。这表明生物碳的施加对土壤的pH影响显著。

2.2 六种蔬菜各器官汞含量分布

根、茎、叶与果实4个部位对汞表现出不同的分布特征，不同污染水平总体规律基本一致，以均值结果统计见表2与图4。从表和图中可以看出，生物碳添加后，作物不同，各部位汞含量富集特征有所差异。黄瓜总体表现为根部>茎部>果实部>叶部；辣椒为根、叶部>茎、果实，部分样品中辣椒叶部Hg含量要大于根部；豇豆、豆角、丝瓜、茄子中Hg含量均呈现出根部>叶部>茎部>果实。相比于其它几种蔬菜，丝瓜表现出较强的富集性，根、茎、叶汞含量分别达到0.160、0.075、0.125 mg/kg，比其它蔬菜高出0.03 mg/kg左右。综上所述，各种作物吸收的Hg含量主要蓄积于根、叶和茎部，果实部位相对较小，表现为从地下到地上逐级降低的迁移特性。

2.3 六种蔬菜富集转运规律

生物碳添加后蔬菜各部位的富集转运系数如图5。从图中可以看出，各蔬菜BCF值大小排列顺序为丝瓜>豆角>茄子>辣椒>豇豆>黄瓜，其中丝瓜和豆角表现出对Hg较强的富集能力，富集系数大于0.04，黄瓜表现出对Hg较弱的富集能力，小于0.01。从富集系数来看，其值范围在0.006 3~0.050 5之间，表明这几种蔬菜对汞具有较低的富集能力。

TF₁（根→茎）、TF₂（根→叶）、TF₃（根→果）大小排列顺序分别为黄瓜（0.52）>丝瓜（0.43）>辣椒（0.42）>豆角（0.37）>茄子（0.35）>豇豆（0.21）、茄子（1.01）>辣椒（0.97）>豆角（0.87）>丝瓜（0.79）>豇豆（0.39）>黄瓜（0.01）、茄子（0.38）>黄瓜（0.28）>辣椒（0.19）>豇豆（0.15）>豆角（0.09）>丝瓜（0.08）。根到茎是蔬菜Hg的第一道迁移途径，黄瓜表现出最强的根→茎转运能力，豇豆表现最弱，丝瓜、辣椒、豆角与茄子次之；除黄瓜外，其余蔬菜均表现出根→叶较强的转运能力；果实是土壤Hg进入生物链的最主要途径，茄子相对于其余几种作物根→果实部位的转运能力较强。

2.4 生物碳对蔬菜的阻控效果分析

2.4.1 瓜果类蔬菜阻控效果

生物碳施加前后，黄瓜果实部汞含量范围分别为0.001 6~0.007 8、0.001 8~0.004 3 mg/kg，均值为0.003 4和0.002 9 mg/kg；辣椒为0.002 6~0.003 3、0.002 6~0.003 3 mg/kg，均值为0.003 0和0.0030 mg/kg；茄子为0.002 2~0.003 8、0.002 1~0.002 5，均值为0.002 9和0.002 6 mg/kg；丝瓜为0.003 0~0.004 9、0.003 2~0.003 4 mg/kg，均值为0.003 6和0.003 3 mg/kg。从数据分析表明，生物碳的施加对黄瓜、茄子、丝瓜起到较为明显的阻控作用，汞含量约降低了0.000 2~0.003 5、0.000 1~0.001 3、0.000 2~0.001 5 mg/kg，辣椒阻控效果不明显。

考虑到土壤汞污染水平的差异性，进一步对蔬菜的富集系数（BCF）进行了对比分析。结果如图6。与未加生物碳试验组相比，黄瓜在中汞（10~25 mg/kg）含量土壤中，阻控效果要优于其余2种土壤，BCF值约降低了20.2%，高汞（>25 mg/kg）含量土壤中，阻控效果次之，约降低了12.9%，低汞土壤出现促进吸收的效果；辣椒在中高污染土壤中阻控效果小于2%，低污染中表现为促进吸收；茄子BCF1值相差较小，约降低了10%左右；丝瓜相比于其余几种作物，BCF值总体阻控效果最优，在低、中汞含量土壤中BCF值最大约降低了46.6%。综合试验结果，从富集系数与可食用部位汞含量来看，生物碳的施加进一步降低了黄瓜、茄子和丝瓜的富集能力与汞含量，而对辣椒作用不明显。

2.4.2 根茎类蔬菜阻控效果

生物碳施加前后2组试验中，豆角果实的汞含量范围分别为0.001 0~0.007 1、0.001 2~0.001 6 mg/kg，均值为0.003 0和0.001 4 mg/kg；豇豆为0.002 6~0.005 8、0.001 7~0.003 8 mg/kg，均值为0.003 4和0.002 7 mg/kg。生物碳对豆角、豇豆富集汞起到明显的阻控作用。与对照组相比，豆角、豇豆汞含量分别降低了0.000 0~0.005 5和0.000 9~0.00 2 mg/kg。

富集系数结果如图7所示。与未加生物碳试验组相比，豆角在低汞（0~10 mg/kg）含量土壤中，BCF值下降率最高，约为63.8%，是高汞含量土壤中的1.5倍；豇豆在高汞含量的土壤中，BCF值下降率最高，约为27.3%，是低汞含量土壤中BCF值下降率的2倍。总体表现为生物碳的施加降低了豆角、豇豆可食用部位对汞的富集量，并且生物碳对豆角的阻控效果要优于豇豆。

3 讨论

3.1 生物碳作用下蔬菜汞富集与转运

植物可食部位重金属浓度的高低可以反映生物碳对重金属的钝化能力。本研究结果表明根茎类与瓜果类蔬菜中汞的富集主要集中于根、茎和叶部，向果实器官迁移量较少，钱建平等^［21］也具有相似的研究结果。土壤中添加生物碳后，提升了土壤的pH值，这一试验结果与何飞飞的研究具有一致性^［22］。Xu^［23］研究表明碱性条件有利于土壤提供更多的负电荷，从而增加其对金属离子的吸附位点，并且高pH会使活性Hg含量降低，因此生物碳主要从根部对汞进行阻控。对于不同蔬菜来说，黄瓜、丝瓜、豇豆、豆角等具有个体植株大、营养运输途径长、可食用部位离地面较远等特点，使得向果实器官的迁移量更少，生物碳阻控效果更好，能够进一步降低人体因食用当地农产品而被迫吸收汞的风险^［24］；辣椒虽属低积累蔬菜类，但辣椒在施用生物碳后阻控作用不明显。这可能是由于辣椒具有植株矮小、营运短，叶子分布密集等特点，汞易于通过根部或大气转运至叶部再至果实部^［25-27］，从而导致辣椒整体富集系数和转运系数无明显降低。

3.2 生物碳对汞阻控作用

黄康等^［28］研究发现，生物炭钝化剂对重金属有效性起到显著的降低作用，且有效性的降低效果随生物炭施加率的升高而降低，生物炭对有效态重金属的去除能力已接近饱和。本研究结果表明，生物炭对大部分蔬菜具有降低重金属富集的效果，这表明微孔结构为汞提供了附着位点，使得有效态汞向更稳定的形态进行了转化^［29］，同时发现在1 000 kg/667m²的生物碳施加条件下，有效性的降低效果随汞污染浓度的升高而降低，使得植株体内仍有一定积累，这与前者研究具有一致性，因此需要进一步提升生物炭材料品质，充分发挥生物炭材料的最大钝化潜力。

此外在本研究中还发现黄瓜、辣椒在低浓度汞土壤中添加生物炭的富集系数高于未添加处理，中、高浓度汞土壤中添加生物炭的富集系数则低于未添加处理，而豇豆、丝瓜也表现出在低浓度汞土壤中富集效果高。黄连喜等^［30］研究认为生物碳对重金属起到了钝化作用，低浓度汞减少了对根部的毒害作用，在一定程度上更有利于作物生长，在本试验中，低污染土壤中有效态汞虽有所降低，但总量相对于黄瓜、辣椒等作物可吸收汞的能力仍然很高，有更多的有效态汞伴随着养分进入到作物植株中，从而导致汞的吸收量增加。因此，生物碳的施加在低汞污染时部分作物富集系数要高于未施加前。因此针对不同作物，生物碳的阻控能力不同，施用时还需要进一步探讨。

4 结论

综合研究结果表明，生物碳具有大量微孔结构和化学基团，提升了土壤的pH值和降低了汞的活性，对瓜果类蔬菜（黄瓜、西红柿、丝瓜）、根茎类蔬菜（豆角、豇豆）可食用部位的汞含量起到了一定的阻控效果，豆角和豇豆阻控作用最为明显，而辣椒最弱，整体表现出植株根部对土壤中Hg的累积量高，根部向叶部的转移能力较强，向果实部的转移能力较弱的变化趋势，生物碳主要从根部进行阻控。

参考文献

[1] 冯轲.旬阳县汞矿区污染综合防治现状及土壤修复［J］.环境与发展，2019，31（1）：29-30.

[2] 敖明.陕西旬阳汞矿区“新沉降”汞在稻田土壤-植物系统中的地球化学特征［D］.贵阳：贵州大学，2017

[3] 秦丽娟，赵有益，黎虹.兰州市设施菜地土壤重金属污染程度及污染源［J］.甘肃农业大学学报，2019，54 （3）：125-130.

[4] Wei L， Huang Y F， Huang L X，et al.Combined biochar and soda residues increases maize yields and decreases grain Cd/Pb in a highly Cd/Pb-polluted acid Udults soil［J］.Agriculture Ecosystems and Environment，2021，36（1）：107198.

[5] Yang Q， Wang Y J， Zhong H.Remediation of mercury‑contaminated soils and sediments using biochar：a critical review［J］.Biochar，2021，3：23-35.

[6] 鲁秀国，武今巾，过依婷.生物碳修复重金属污染土壤的研究进展［J］.应用化工，2019（5）：192-197.

[7] Li D Q， Li B Q， Liang J，et al.The interactive effects of silicon and biochar on heavy metal bioavailability in a waterspinach-soil system［J］.Ecological Science，2021，40（6）：99-105.

[8] Wei L， Hang Y F， Liu Z Z.Corn stover biochar increased edible safety of spinach by reducing the migration of mercury from soil to spinach［J］.Science of the Total Environment，2021，758（5）：143883.

[9] 庄静静，郭晖.柠檬酸-美人蕉体系对铅镉复合污染土壤的修复效果［J］.甘肃农业大学学报，2020，55（5）：143-151.

[10] Bian R， Joseph S， Cui L，et al.A there-year experiment confirms continuous immobilization of cadmium and lead in contaminated paddy field with biochar amendent［J］.Jourmal of Hazardous Materials，2014，272（4）：121.

[11] Xing Y， Wang J X， Sabry M，et al.Mitigation of mercury accumulation in rice using rice hull-derived biochar as soil amendment： A field investigation ［J］.Journal of Hazardous Materials，2020，388：121747.

[12] 余高，陈芬，张红丽，等.生物炭基复合材料对酸性污染土壤汞钝化的初探［J］.西北农林科技大学学报（自然科学版），2021，49（6）：105-110.

[13] Zhan F D， Zeng W Z， Yuan X C，et al.Field experiment on the effects of sepiolite and biochar on the remediation of Cd-and Pb polluted farmlands around a Pb-Zn mine in Yunnan Province China［J］.Environmet Science Pollution Research，2019，26：7743-7751.

[14] Wei J， Tu C， Yuan G D，et al.Assessing the effect of pyrolysis temperature on the molecular properties and copper sorption capacity of a halophyte biochar［J］.Environment Pollut，2019，251：56-65.

[15] Ren J， Zhao Z X， Li A，et al.Characterization of phosphorus engineered biochar and its impact on immobilization of Cd and Pb from smelting contaminated soils［J］.Journal of Soils and Sediments，2020，20：3041-3052.

[16] Cheng B L， Zhou D D， Zhu L Z.Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures［J］.Environmental Science & Technology，2008，42（14）：5137-5143.

[17] Zhao W， Cui Y， Sun X，et al.Corn stover biochar increased edible safety of spinach by reducing the migration of mercury from soil to spinach［J］.Science of The Total Environment，2021，758：143883.

[18] 刘长涛，侯建伟，索全义，等.玉米秸秆生物质炭基肥的结构与性质表征［J］.土壤，2019，51（3）：465-469.

[19] Zang H， Wang T， Chen W Y，et al.Derivation of oxygen-containing functional groups on biochar under non-oxygen plasma for mercury removal［J］.Fuel，2020，275：117879.

[20] Keiluweit M， Nico P S， Johnson M G，et al.Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon （biochar）［J］.Environmental science and technology，2010，44（4）：1274-1253.

[21] 钱建平，张力，陈华珍，等.桂林市菜地土壤-蔬菜系统汞污染研究［J］.地球化学，2009，38（4）：369-378.

[22] 何飞飞，荣湘民，梁运姗，等.生物炭对红壤菜田土理化性质和N₂O、CO₂排放的影响［J］.农业环境科学学报，2013，32（9）：1893-1900.

[23] Xu J Y， Kleja D B， Biester H，et al.Influence of particle size distribution，organic carbon，pH and chlorides on washing of mercury contaminated soil［J］.Chemosphere，2014，109（58）：99-105.

[24] Cui J，Wang W，Peng Y，et al.Effects of simulated Cd deposition on soil Cd availability，microbial response and crop Cd uptake in the passivation-remediation process of Cd-contaminated purple soil［J］.Science of The Total Environment，2019，683（15）：782-792.

[25] Yu H，Li J，Luan Y.Meta-analysis of soil mercury accumulation by vegetables［J］.Scientific Reports，2018，8（1）：1261.

[26] 刘青栋.镉在土壤-辣椒体系迁移富集及其耦合关系探究［D］.贵阳：贵州大学，2019.

[27] 王大州，林剑，王大霞，根际土-辣椒系统中重金属的分布及食物安全风险评价［J］.地球与环境，2014，42（4）：546-549.

[28] 黄康，谭中欣.生物炭原位钝化修复重金属污染农田的技术集成与示范［C］∥2020年全国有机固废处理与资源化利用高峰论坛，2020.

[29] 朱臻，杨相东，徐章倩，农作物叶片对大气沉降重金属的吸收转运和积累机制［J］.植物营养与肥料学报，2021，27（2）：332-345.

[30] 黄连喜，魏岚，刘晓文，等．生物炭对土壤-植物体系中铅镉迁移累积的影响［J］．农业环境科学学报，2020，39（10）：2205-2216．

基金资助

陕西省土壤污染防治专项“旬阳县汞污染农田土壤污染治理与修复技术应用试点项目钝化技术”(60002001001)