聚电解质改性聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能

Tribological Properties of Polyelectrolyte-Modified PEEK Composite Materials

摘要

为了提高聚醚醚酮（PEEK）的摩擦学性能，提出了“先改性，后成形”方法。通过紫外光引发将亲水性3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐（SPMK）接枝到PEEK粉体表面，再热压制备PEEK-SPMK复合材料，分析了PEEK改性后在不同工况下的摩擦磨损行为，揭示聚电解质SPMK粉体改性对PEEK复合材料摩擦学行为的影响机制和润滑机理。结果表明：SPMK粉体改性显著提高了PEEK表面的润湿性；PEEK-SPMK在生理盐水中的摩擦因数0.028和磨损率5.6×10^-7 mm³/（N·m）较纯PEEK显著减小。

Abstract

To enhance the tribological properties of PEEK， a “modify-then-form” approach was proposed. Hydrophilic SPMK was grafted onto the PEEK powder surface via UV-induced polymerization， then the PEEK-SPMK composites were prepared by hot-pressing. The friction and wear behaviors of modified PEEK under various operating conditions were analyzed， revealing the influence mechanism and lubrication mechanism of polyelectrolyte SPMK powder modification on the tribological behavior of PEEK composites.Results indicate that SPMK powder modification significantly enhances PEEK surface wettability. The friction coefficient（0.028） and wear rate（5.6×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m）） of PEEK-SPMK in physiological saline are markedly reduced compared to pure PEEK.

Graphical abstract

关键词

人工关节 / 粉体表面修饰 / 聚醚醚酮 / 聚电解质 / 水合润滑

Key words

artificial joint / powder surface modification / polyetheretherketone （PEEK） / polyelectrolyte / hydration lubrication

0 引言

人工关节置换已广泛用于治疗创伤、感染等因素引起的关节疾病^［1-3］。传统人工关节的材料主要为金属、陶瓷、聚合物及其复合材料^［4-6］，它们组成的“硬-软”（CoCrMo-超高分子量聚乙烯（UHMWPE））和“硬-硬”（陶瓷-陶瓷）关节配副在长期服役过程中会出现金属离子释放、发出异响等缺点^［7-8］。为解决上述问题，一种由全聚合物（PEEK-UHMWPE）组成的“软-软”关节配副被提出^［9-10］，该材料具有良好的生物相容性、较小的弹性模量，并能有效减少术后感染的风险，是最有希望成为下一代髋关节置换假体的关节材料。

聚醚醚酮（PEEK）作为一种热塑性特种工程塑料，具有优异的生物相容性、较低的弹性模量和良好的化学稳定性^［11-13］，因而在骨科植入物领域获得深度关注和研究^［14-16］。PEEK的磨损性能与天然关节存在较大差距，这限制了其在骨科植入物中的应用。目前，国内外学者通过填充改性和表面处理（磺化、表面接枝）系统探究了PEEK的性能提升^［17-19］。

PEI等^［20］采用TPI填充增强PEEK骨架，发现填充密度为70%时，PEEK复合材料的耐磨性能明显提升，但机械性能降低。FENG等^［21］通过原位合成与水热法制备了ZnO-SCF纤维填充PEEK复合材料。ZnO-SCF的加入明显降低了复合材料的摩擦因数和磨损率，其中，PEEK/7.5%ZnO-15%SCF复合材料具有最好的耐磨性能。尽管填充改性能提高PEEK材料的耐磨性能，但填充材料的团聚和相容性问题会导致填充材料与PEEK基体结合强度较差，在摩擦过程中易发生脱落，加剧磨损。

WU等^［22］通过亲核缩合反应合成了一种新型磺化聚醚醚酮（SPEEK），研究了磺化度对SPEEK表面亲水性、机械强度和摩擦学性能的影响。与纯PEEK相比，磺化度（摩尔百分比）为2.44 %的SPEEK-γ的摩擦因数、磨损率分别减小33.7%和54.2%。LEE等^［23］通过静电自吸附工艺将功能化氧化石墨烯（CMG+）和石墨烯纳米片（GnPs）引入PEEK表面，得到石墨烯涂层-聚醚醚酮复合材料。摩擦学测试表明，CMG+显著减小摩擦因数，与纯PEEK相比，CMG+含量为1%、2%时，摩擦因数分别减小54%和63%。ELKINGTON等^［24］通过紫外光聚合在PEEK表面接枝亲水性3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐（SPMK）单体，得到SPMK-g-PEEK复合材料。生理负荷（0.75 MPa）下超过2.5 h的摩擦学测试表明，SPMK-g-PEEK能持续保持低摩擦（摩擦因数小于0.024）。表面磺化处理能提高PEEK材料的水合润滑能力，但磺化层在体液中可能发生水解，导致亲水性逐渐丧失，降低润滑效果。表面涂层改性虽能提升PEEK的耐磨性能，但存在涂层与PEEK基体的结合强度不足且涂层在长期摩擦或冲击载荷下易破损等问题。

填充改性和磺化处理对PEEK性能提升有限，无法满足人工关节的使用需求。SPMK单体侧链上的带负电荷磺酸基能提供强大的水合润滑能力，因此在PEEK表面接枝聚合SPMK可有效提升摩擦学性能，但表面接枝的聚电解质刷（PSPMK）在长时间滑动过程中易从基体上被剪切剥落，导致润滑失效。本研究采用紫外光诱导接枝聚合的方法，将SPMK单体接枝到PEEK粉体表面，并通过热压成形得到均质亲水性PEEK-SPMK复合材料。探究了PEEK-SPMK在不同润滑介质、法向载荷和滑动速度工况下的摩擦磨损行为，揭示聚电解质刷PSPMK在PEEK复合材料摩擦过程中的润滑和减摩机理，为高强度、超低摩擦人工关节材料的设计和研发提供一种新的研究思路。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验材料为PEEK粉末（粒径50 μm）、SPMK、甲醇、无水乙醇。

1.2 PEEK-SPMK材料制备

称取适量PEEK粉末浸入SPMK/甲醇溶液（浓度0.3~0.7 mol/L），将混合溶液在总功率75 W、中心波长365 nm的高压汞灯下搅拌5~10 h（室温），进行光诱导接枝聚合。制备过程中，汞灯与PEEK的距离为15 cm。抽滤、冲洗（用乙醇和去离子水）、烘干（60 ℃）后，获得SPMK-PEEK粉末。如图1所示，PEEK的分子中存在1个二苯甲酮单元（芳基酮）。紫外线照射时，它会发生平化反应，形成的酮基自由基作为光引发剂进行接枝聚合反应^［25］。

将PEEK-SPMK复合粉末缓慢加入100 mm×100 mm×4 mm的钢模具，随后置于平板硫化机并在12 MPa压力下进行热压成形。PEEK-SPMK的成形参数如表1所示。

1.3 PEEK-SPMK材料的微观结构表征

先在去离子水中超声清洗PEEK和PEEK-SPMK粉末20 min，再烘干（60 ℃），然后采用X射线光电子能谱仪分析粉末的表面元素条件。

1.4 PEEK-SPMK材料的性能表征

1）接触角。采用接触角测量仪测量PEEK和PEEK-SPMK表面的接触角，在材料表面不同区域滴加1 μL去离子水，接触角取3次测量结果的均值。

2）力学性能。在电子万能试验机上，以5 mm/min的速度对10 mm×10 mm×4 mm的PEEK和PEEK-SPMK材料进行压缩测试，获得试样的压缩强度。利用洛氏硬度计测量PEEK和PEEK-SPMK材料的硬度。

3）生物摩擦学性能。采用球盘式往复摩擦磨损试验机对PEEK-SPMK材料进行摩擦磨损测试。上夹具将直径10 mm的二氧化锆球固定在力传感器上，20 mm×20 mm×4 mm的PEEK-SPMK盘在电机驱动下做线性往复运动。实验参数如表2所示。

采用场发射扫描电子显微镜表征PEEK和PEEK-SPMK材料摩擦测试后的表面磨损形貌。通过数字显微镜对磨痕进行三维表征，获得PEEK和PEEK-SPMK材料的磨损体积。磨损率δ的计算表达式为

\delta =\frac{\mathrm{\Delta }\mathrm{V}}{vFt}=\frac{LS}{vFt}

式中：\mathrm{\Delta }V为试样磨损体积；v为滑动速度；F为法向载荷；t为摩擦时间；L为磨痕长度；S为磨痕截面面积。

2 结果与分析

2.1 PEEK-SPMK粉末改性的结构表征

图2为不同改性参数下PEEK-SPMK粉末的XPS S 2p谱图。PEEK的S 2p窄谱中未观察到S峰，改性参数为0.5-5 h（改性溶液浓度为0.5 mol/L，光照时间5 h）、0.5-10 h、0.3-8 h和0.7-8 h的S 2p窄谱中均出现S峰，这表明SPMK单体已成功接枝到PEEK粉体。PEEK-SPMK改性参数0.5-8 h的S峰更加明显，这表明改性溶液浓度0.5 mol/L、光照8 h是SPMK在PEEK的最佳接枝效率。

基于PEEK-SPMK粉末的XPS S 2p谱图，选取接枝效率最高的改性工艺0.5-8h制备PEEK-SPMK粉末，进一步探究热压成形工艺参数对其亲水性、力学性能和摩擦学性能的影响，筛选最佳的成形工艺。

2.2 亲水性PEEK-SPMK的成形

不同成形参数下PEEK-SPMK材料的接触角如表3所示。PEEK-SPMK在不同成形参数下的接触角均小于PEEK的接触角（约为83.5°），这表明接枝聚电解质刷（PSPMK）提高了材料表面的润湿性。相较于保压不卸压工艺，保压+卸压工艺在提高粉末致密性的基础上，可进一步排出模具内空气，减少表面气孔等缺陷，改善PEEK-SPMK表面的润湿性。随保温时间的延长（5 min （p-5）→30 min（p-4）→60 min（p-3）），PEEK-SPMK的接触角先减小后增大，保温时间30 min的接触角达到最小值60°。此外，随着成形温度的降低，PEEK-SPMK的接触角不断减小，成形温度由370 ℃降至350 ℃时，接触角由60°降至40.5°。合适的保温时间（30 min）和较低的保温温度（350 ℃）保留了更多PSPMK刷，进一步减小材料的接触角，提高其表面润湿性。

如表4所示，PEEK的压缩强度210.42 MPa、邵氏硬度90.46 HD最小。接枝SPMK单体后，PEEK分子链上引入了-SO₃H基团新的官能团，增强了分子间的相互作用，使PEEK-SPMK的压缩强度和硬度提高。保压+卸压的预压工艺下，PEEK-SPMK的压缩强度213.42 MPa、硬度91.54 HD比不保压+不卸压工艺分别提高1.43%和1.19%。保压+卸压能提高材料的致密性和均匀性，减少材料表面及内部的缺陷，优化材料的力学性能。随成形时间的延长，压缩强度、硬度呈现先增后减的趋势，30 min的峰值分别为217.32 MPa和92.78 HD。随着成形温度的降低，压缩强度和硬度呈现先降后升的U形变化，在350 ℃达到最小值216.48 MPa和92.28 HD。较长的成形时间和较高的保温温度下，易出现SPMK接枝链热断裂或PEEK主链轻微降解，削弱分子间的相互作用，降低材料的力学性能。

PEEK和PEEK-SPMK材料在生理盐水中的摩擦因数时变曲线（滑动速度10 mm/s，法向载荷30 N）和磨损率分别如图3、表4所示。PEEK的摩擦因数随循环次数的增加呈现先急剧增大后缓慢减小的趋势，2 h后稳定在0.085左右，磨损率约为1.18×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m）。PEEK-SPMK表面的PSPMK电刷具有强大的水合润滑能力，使PEEK-SPMK的摩擦学性能显著提升，摩擦因数在较短时间内稳定并较PEKK减小42.35%，磨损率减小83.5%。与不保压+不卸压的预压工艺相比，保压+卸压工艺的PEEK-SPMK摩擦因数由0.049降至0.041，磨损率由1.95×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m）降至1.59×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m）。随着成形时间的缩短，PEEK-SPMK的摩擦因数和磨损率呈现先减小后增大的趋势，成形时间30 min达到最低值0.037和1.26×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m）。随着成形温度的降低，PEEK-SPMK的摩擦因数先增大后减小，在350 ℃时达到最小值0.035；磨损率随成形温度的降低而减小，成形温度由370 ℃降至350 ℃时，磨损率由1.26×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m）降至0.85×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m）。适中的保温时间（30 min）和较低的保温温度（350 ℃）保留了更多PSPMK刷，使材料表面的水合润滑能力增强，提升了材料的摩擦学性能。

综上，p-7成形条件（保压+卸压、成形时间30 min、成形温度350 ℃）下，PEEK-SPMK的综合性能最优，对其开展不同工况（润滑介质、法向载荷、滑动速度）下摩擦学性能的研究，阐明聚电解质SPMK粉体改性对PEEK复合材料摩擦学行为的影响机制和润滑机理。

2.3 亲水性PEEK-SPMK的摩擦学性能

图4所示为不同润滑介质下PEEK-SPMK的摩擦学性能。PEEK-SPMK在模拟体液和25%小牛血清环境中的摩擦因数较大，摩擦持续2 h的数值稳定在0.1和0.075；25%小牛血清中的磨损率最大，为8.68×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m），磨痕的宽度和深度都最大。PEEK-SPMK在去离子水和生理盐水中的摩擦因数较小，分别为0.041和0.035；在生理盐水中的磨损率最小，为8.5×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m），磨痕的宽度和深度也最小。PEEK-SPMK在25%小牛血清中的摩擦因数较大可能因为小牛血清中存在一些带负电荷的蛋白^［24］，减少吸附到PEEK-SPMK表面的阳离子，削弱了水合润滑能力。此外，PEEK-SPMK和氧化锆表面形成的吸附蛋白膜导致黏结作用增加，使PEEK-SPMK在小牛血清中的摩擦略有增加。

图5所示为PEEK-SPMK在不同润滑介质中磨损后的表面形貌。在去离子水、模拟体液和25%小牛血清的润滑下，PEEK-SPMK磨损表面出现少量犁沟，并伴有片层剥落和塑性变形。小牛血清中PEEK-SPMK磨损表面的磨损显著大于去离子水和模拟体液，犁沟的宽度与深度、剥落面积均明显增大。生理盐水润滑下，PEEK-SPMK磨损表面出现少量窄且浅的犁沟，并伴有少量塑性变形，但没有产生剥落，其磨损明显低于其他三种磨损。这是由于生理盐水中的PEEK-SPMK表面负电荷能吸附更多的水合阳离子，产生更强的水合斥力，避免对磨表面的直接接触，减小表面的磨损程度。PEEK-SPMK在生理盐水中的磨损程度最小，PEEK-SPMK在生理盐水中的摩擦因数最小（图4a）、磨痕宽度和深度最小（图4b）证实通过嵌入聚电解质刷调整材料表面吸附离子，可增强水合润滑、减少材料磨损。

图6所示为不同法向载荷下PEEK-SPMK的摩擦学性能演化规律。PEEK-SPMK在10 N、20 N载荷下摩擦因数较大，稳定的摩擦因数分别为0.047和0.042；20 N载荷下的磨损率最大，为1.41×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m），磨痕的宽度和深度也最大。载荷30 N、40 N下，PEEK-SPMK的摩擦因数较小，分别为0.035和0.033；40 N载荷下的磨损率最小，为7.8×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m），磨痕的宽度和深度也最小。PEEK-SPMK在10 N载荷下的摩擦因数较大原因是较低载荷下，摩擦副仅通过带负电荷的SPMK单体捕获周围的阳离子，形成的水合层提供水合润滑。接触表面形成的水膜厚度随着载荷的增加而增大^［26］，从而更有效分离接触表面，减少直接接触和摩擦。

图7所示为不同滑动速度下PEEK-SPMK的摩擦学性能演化规律。PEEK-SPMK在15 mm/s、20 mm/s下的摩擦因数较大，2 h后的数值稳定在0.039和0.046；15 mm/s下的磨损率最大，为3.32×10{}^{-\mathrm{6}} mm³/（N·m），磨痕的宽度和深度都最大。速度5 mm/s、10 mm/s的PEEK-SPMK摩擦因数较小，分别为0.033和0.028；PEEK-SPMK在5 mm/s下的磨损率最小，为5.6×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m），磨痕的宽度和深度也最小。PEEK-SPMK在20 mm/s下的摩擦因数较大的原因是，SPMK磺酸基团吸附阳离子形成的水合层在高速剪切下被快速破坏^［24］，导致对磨副直接接触面积增大。

3 讨论

受聚合物刷接枝到PEEK表面能有效提高PEEK耐磨性能的启发，在PEEK内部嵌入聚电解质刷有望提高材料整体的减摩耐磨能力。“先改性，后成形”方法采用紫外线照射法将亲水性SPMK单体接枝到PEEK粉体表面，再通过热压成形得到均质亲水性PEEK-SPMK复合材料。系统探究了PEEK-SPMK复合材料在不同润滑介质、法向载荷、滑动速度下的摩擦磨损行为。研究发现，不同工艺参数（预压工艺、保温时间和成形温度）的PEEK-SPMK亲水性、力学和摩擦学行为有显著差异。PEEK-SPMK材料的水接触角随预压工艺的优化而减小，随保温时间的延长而先减小后增大，随成形温度的升高而逐渐增大，工艺参数的优化能保留更多的聚电解质刷，使水接触角减小，提高亲水性（表3）。PEEK分子链接枝SPMK单体后引入新的官能团，由于分子间的相互作用，PEEK-SPMK复合材料的压缩强度和硬度略有提高（表4）。生理盐水中，PEEK-SPMK表面的PSPMK电刷提供大量水合阳离子的陷阱位点，促进溶液中的钠离子在材料表面进行水合，增强水合阳离子的抗压性产生的水合斥力，实现更高效的水合润滑（图3）。

通过在PEEK表面接枝带负电的PSPMK刷，ELKINGTON等^［24］、CHOUWATAT等^［27］分别将摩擦因数降至0.024和0.020，摩擦因数的减小归因于聚电解质刷提供的强大水合润滑能力。由图8可看出，PEEK-SPMK的承载和减摩能力与被捕获的反离子的承载渗透压有关，带负电荷的PSPMK刷能捕获阳离子、形成水合润滑层，减少对磨副与PEEK表面的直接接触和摩擦。XU等^［28］在超高分子量聚乙烯粉体上接枝SPMK并真空烧结成形，得到的UHMWPE-g-SPMK被抛光设备剪切后仍保持超小摩擦因数（0.009）。这表明接枝聚电解质刷的表面层被剪掉后，嵌入的聚电解质刷会暴露，并长期在滑动界面提供持续的润滑，为开发高性能、长寿命的人工关节材料提供新思路。

4 结论

1）SPMK单体在PEEK粉体表面的成功接枝，有效提高了PEEK-SPMK的表面润湿性、力学性能和摩擦学性能。成形工艺参数对比表明，保压+卸压的预压工艺、30 min的成形时间、350 ℃的成形温度下，PEEK-SPMK的综合性能最优。

2）润滑介质为生理盐水、法向载荷30 N、滑动速度10 mm/s时，PEEK-SPMK的摩擦因数0.035、磨损率8.5×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m）最小。生理盐水环境中，PEEK-SPMK的摩擦学性能随法向载荷的增大而提高；法向载荷增至40 N时，材料的摩擦因数0.033、磨损率7.8×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m）最小。润滑介质为生理盐水、法向载荷40 N下，PEEK-SPMK的摩擦学性能随滑动速度的降低而提高；滑动速度5 mm/s的摩擦因数0.028、磨损率5.6×10{}^{-\mathrm{7}} mm³/（N·m）最小，较PEEK分别减小67.1%和95.3%。

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基金资助

国家自然科学基金(52335004)

国家自然科学基金(52405239)