基于近红外光谱分析技术的蕨麻产地判别及定量检测模型评价

Development of a model based on near-infrared spectral data to evaluate the origin and quality of Potentilla anserina materials

摘要

本试验旨在利用近红外光谱技术，建立蕨麻产地判别模型和营养成分快速检测的近红外预测模型。以32个采样点蕨麻块根为研究对象，参考国家标准和行业标准分别测定蕨麻中淀粉、蛋白质、多糖、鞣质和总皂苷5个关键质量属性的含量，并采集其全反射红外光谱（ATR）和近红外光谱（NIR）数据。利用ATR和NIR光谱数据结合建模方法、校正方法、图谱类型为因素进行3因素3水平的正交试验，选取蕨麻样品分为校正集430个，预测集215个构建并验证产地判别模型的优劣。经比对分析，ATR模型中，以建模方法为扩散模型（DM），校正方法为标准正态变量校正（SNV），谱图类型为原谱图的组合为最优建模条件，优化后，其识别率为99.07%，预测率为97.21%，判别效果较好。在此基础上，通过优化预处理方法、建模波段等建模条件，建立了蕨麻5种有效营养成分的定量检测模型。其中，鞣质最优模型为PCR+MSC+D1+Norris平滑（5，5），建模波段为6148~5379 cm^-1，其预测相关系数（R_p）为0.9393，外部验证相对分析误差（RPD）为2.86，>2.00；多糖的预测模型效果次之，其最优模型为PCR+MSC+spectrum+Norris平滑（5，5），建模波段为7000~4173 cm^-1，其R_p为0.8470，RPD为1.68，>1.40。近红外光谱技术结合化学计量学可实现蕨麻产地判别及多种营养成分综合质量的快速准确检测，为蕨麻快速综合质量评价模型的建立奠定了基础。

Abstract

In this study， we established a model based on near-infrared data to predict the origin of Potentilla anserina tubers and rapidly detect their nutrient status. Tubers of P. anserina from 32 sampling sites were analyzed to quantify five key quality attributes， namely amylum farina， protein， polysaccharide， ellagitannin， and total saponin contents. These analyses were conducted according to the national standards and industry standards， and attenuated total reflection （ATR） and near infrared spectroscopy （NIR） infrared spectroscopic data were also collected for each material. The ATR and NIR spectral data combined with a modeling method， optical range type， and map type was used to conduct a three-factor， three-level orthogonal test. Selected P. anserina samples were divided into 430 correction sets and 215 prediction sets to construct and validate the origin discrimination model， and then the strengths and weaknesses of the model were evaluated. Comparative analyses were conducted to establish the optimal conditions for the ATR model， which were as follows： modeling method， diffusion model， light range type， standard normal variate， spectrogram type， original spectrogram. After optimization， the recognition rate of the ATR model was 99.07% and its prediction rate was 97.21%， indicating that it had a better discriminatory effect. On this basis， we established models for the quantitative detection of five compounds in P. anserina tubers. These models were established by optimizing the pre-processing method， modeling band， and other modeling conditions. The optimal model， which was for tannins， had the following conditions： PCR+MSC+D1+Norris smoothing （5， 5）； modeling band， 6148-5379 cm^-1. The predictive correlation coefficient （R_p） of the tannins model was 0.9393， and the ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction （RPD） was 2.86 （>2.00）. The prediction model for polysaccharides was the second most effective. The optimal conditions for the polysaccharide model were as follows： PCR+MSC+spectrum+Norris smoothing （5， 5）； modeling band， 7000-4173 cm^-1. The R_p was 0.8470 and the RPD was 1.68 （>1.40）. Our study documents the development and optimization of models incorporating NIR spectroscopy data and chemometric data for the detection of the origin and quality of P. anserina materials. These results laid a foundation for the establishment of a rapid and reliable method for evaluating P. anserina based on NIR spectral data.

Graphical abstract

关键词

蕨麻 / 红外光谱 / 产地判别模型 / 定量检测模型

Key words

Potentilla anserina / infrared spectroscopy / origin discrimination model / quantitative detection model

蕨麻（Potentilla anserina）属于蔷薇科（Rosaceae）委陵菜属（Potentilla），多年生草本，是典型的匍匐茎克隆植物，具有生长速度快、耐贫瘠、耐干旱、耐盐碱、耐践踏等生物学特性，是青藏高原特有的珍稀植物资源，俗称“人参果”“延寿果”，富含淀粉、蛋白质、膳食纤维、皂苷、总黄酮等多种营养及药用成分，药食同源，具有抗缺氧、抗疲劳、抗肿瘤、抗氧化、保肝护肝、提高免疫力的功效^［1-2］，还有生津止渴、健脾益胃、收敛止血、止咳利痰、益气补血等作用，是青藏高原及周边地区人民群众喜爱的保健食品；《本草纲目拾遗》^［3］中记载“蕨麻产于青藏高原，其味微涩而甘，特益于老人，而婴儿先天不足者，尤为上药，惜乎南方罕得也”。胡庭俊等^［4］研究发现蕨麻多糖能提高小鼠脾指数，提高免疫抑制小鼠脾和胸腺中谷胱甘肽水平，降低丙二醇水平，表明蕨麻多糖能不同程度地拮抗环玲酰胺引起的免疫抑制，并影响机体免疫系统的功能。张新全等^［5］报道了蕨麻素具有提高肝糖原合成和提高血清蛋白含量的作用，可提高血清和肝过氧化物酶活力。由于蕨麻在营养和药用方面的重要价值，长期以来深受青藏高原人民的喜爱。但是目前缺乏快速有效的鉴别手段，分类分级上缺少严格标准，导致市场上的蕨麻良莠不齐，对蕨麻产业化可持续发展极为不利，为加强蕨麻产品的规范化、标准化、分级化，打造具有青藏高原特色的品牌，需要建立低成本、简单、快速的产地判别模型。

近红外光谱技术（near infrared spectroscopy，NIRS）是利用物质分子对特定波长的红外光吸收而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，通过测量物质发射、吸收或散射光的波长和强度，反映样品中有机物的组分和含量的信息，进行物质定性和定量分析的技术^［6］。其具有高效、简单、无损和重现性好等特点^［7-8］，已广泛应用于天麻（Gastrodia elata）^［9］、山里红（Crataegus pinnatifida）^［10］、茯苓（Poria cocos）^［11］、枸杞（Lycium barbarum）^［12］、土茯苓（Rhizoma smilacis）^［13］等产地识别及质量评价。目前已有蕨麻品质、营养及化学成分评价的研究^［4-5］，但尚未见蕨麻产地判别方面的研究。本研究以青海32个采样点的645份蕨麻样品为对象，利用近红外光谱技术对其进行红外光谱特征检测及分析，建立蕨麻的NIRS图谱及研究蕨麻产地判别模型，并结合化学计量学方法，建立蕨麻多种营养成分含量的快速检测模型，以期建立快速、准确、可靠的蕨麻产地判别方法，为蕨麻的质量评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱分析仪（Nicolet IS 50，ThermoFisher，美国），含衰减全反射（attenuated total reflection，ATR）模块和积分球漫反射模块；烘箱（上海一恒科学仪器有限公司，中国），压片机（GS03940，Specac，英国），电子天平（ME104，0.0001 g，Mettler Toledo，瑞士），粉碎机（FW135，天津市泰斯特有限公司），样品筛（0.149 mm，浙江上虞市道墟张兴纱筛厂）等。

D-无水葡萄糖［C₆H₁₂O₆ 纯度：≥98%（HPLC）］、甲基红、盐酸、酒石酸钠、盐酸标准溶液（0.1 mol·L^-1）、硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、硫酸钾（K₂SO₄）、硼酸（H₃BO₃）、Sevag试剂（三氯甲烷∶正丁醇=4∶1）、苯酚、乙醇、硫酸、钨酸钠-钼酸钠混合溶液、碳酸钠溶液（75 g·L^-1）、没食子酸标准储备液（1000 mg·L^-1）、人参皂苷Re对照品、冰醋酸、高氯酸，香草醛等。

1.2 试验材料

本试验所用样品均为蕨麻块根，共32个样点，具体分布见表1。样品于2017年10至11月进行采集，完成采集后用纯水清洗干净，自然晾干，共计645份样品，样品经粉碎后，过0.149 mm筛，存于干燥器中备用。进行红外光谱分析前，放入烘箱60 ℃烘干至恒重，待分析用。

1.3 试验方法

1.3.1 ATR FTIR数据的采集

使用傅里叶变换红外光谱分析仪的衰减全反射模块对蕨麻样品进行ATR-IR一维红外光谱采集，扫描次数为32次，多次扫描通过信号平均降低随机噪声。32次扫描是经验值，可使信噪比（signal to noise ratio，SNR）提升约5.7倍，同时避免仪器漂移。分辨率为4 cm^-1，光谱采集范围为4000~400 cm^-1，每个样品重复测试3次，取平均值用于分析，以便减少试验误差，得到其平均图谱（n=3）。

1.3.2 FT-NIR数据的采集

使用傅里叶变换红外光谱分析仪的积分球漫反射模块对蕨麻样品进行近红外光谱采集，扫描次数为32次，分辨率为6 cm^-1，光谱采集范围为10000~4000 cm^-1，每个样品重复测试3次，取平均值用于分析，以便减少试验误差，得到其平均图谱（n=3）。32次扫描可覆盖10000~4000 cm^-1范围，兼顾数据质量和效率。

1.3.3 产地判别模型的建立

1）ATR定性模型的建立。模型的建立需要具有光谱数据和其他定性数据的校正集、预测集，故将样品的红外均谱（n=3）导入TQ Analyst软件，运用随机法对样本集进行随机划分，共计645份样品，2/3为校正集，1/3为预测集，即校正集为430个，预测集为215个。模型优化利用正交试验进行，考虑其可能影响模型准确性的主要因素（表2），设计3因素3水平的正交试验（表3），其中因素一为2水平，共18组试验。以蕨麻样品分布的各行政区为单位进行分类，根据识别率和预测率计算公式选出实际最优组合。判别分析（discriminant analysis，DA）用于建立分类模型，通过提取数据特征区分不同样本类别；扩散模型（diffusion models，DM）指代数据模型（描述数据结构与关系）或基于深度学习的扩散模型（用于数据生成与优化）。DA常用于光谱分类与标志物筛选，而DM则侧重于数据优化（如生成合成光谱或降噪处理），故本试验建模方法选择两者进行对比分析。恒定光程（Constant）：指理想状态下光传播路径固定不变的情况，例如样品表面完全均匀时，光程可视为恒定。多元散射校正（multiplicative signal correction，MSC）：通过建立样品光谱与平均光谱的线性关系，消除颗粒散射、光程变化和基线漂移，适用于固体颗粒不均的样品（如粉末或谷物）。标准正态变量校正（standard normal variate，SNV）：通过单条光谱的标准化消除光程差异和散射干扰。SNV不依赖参考光谱，独立处理每条数据，适用于复杂基质或填充条件多变的场景，可有效减少粒径差异对光谱的影响，需注意引入人为误差。Constant是理想化假设，而MSC和SNV是实际应用中校正光程差异的核心方法。MSC基于参考光谱的线性关系，适合系统性散射校正；SNV通过独立标准化处理，灵活应对复杂样品。其中建模方法中选取DM与DA两种方法；光谱数据预处理方法主要尝试采用Constant、MSC和SNV；图谱处理主要采用原谱图、一阶导数谱图（D1）、二阶导数谱图（D2）3种。原谱图是未经数学处理的原始数据，直接反映样品对光的吸收、发射或散射特性。D1是对原谱图进行一阶修正后的谱图，通常用于消除噪声、基线漂移或增强特征峰分辨率。D2是在D1基础上进行高阶修正或多因素交互分析的谱图，用于提取精细结构或解决复杂干扰。原谱图不经过平滑处理，D1、D2均经Norris平滑处理，有效位数为5，有效位间隔为5。

通过样品的近红外光谱信息初步知道样品的成分信息和结构组成，样品的近红外光谱信息与其结构性质参数相关，经过算法处理后，建立数学矢量模型，经优化处理，即可获得产地判别模型。好的模型要求预测结果与标准方法测量结果一致，能预测未知样本的归属，才具有推广意义。目前常用的模型精度评价指标主要有偏差（d）与极差（e）、相关系数（R）、交叉验证均方根误差（root mean square error of cross validation，RMSECV）、预测均方差（root mean square error of prediction，RMSEP）等。

\mathrm{识别}\mathrm{率}=(\mathrm{校正}\mathrm{集总}\mathrm{数}-\mathrm{校正}\mathrm{集误}\mathrm{判数})/\mathrm{校正}\mathrm{集总}\mathrm{数}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

\mathrm{预测}\mathrm{率}=(\mathrm{预测}\mathrm{集总}\mathrm{数}-\mathrm{预测}\mathrm{集误}\mathrm{判数})/\mathrm{预测}\mathrm{集总}\mathrm{数}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}

2）NIR定性模型的建立。将645个样品的近红外均谱（n=3）导入TQ Analyst软件，运用随机法对样本集进行划分，2/3为校正集，1/3为预测集，即校正集为430个，预测集为215个。模型优化、各因素及试验设计同上。

1.3.4 蕨麻营养成分的测定

淀粉含量采用酶水解法^［14］测定；蛋白质含量采用凯氏定氮法^［15］测定；多糖含量采用紫外分光光度法^［16］测定；鞣质含量的测定参考NY/T 1600-2008^［17］；总皂苷含量采用分光光度法^［18］测定。试验重复测量3次取平均值进行分析。

1.4 数据处理

1.4.1 多元统计分析

采用OMNIC软件采集不同产地蕨麻的红外图谱，对其共有峰高进行归一化处理，得到其共有峰的相对峰高，并进行分析，定性模型采用TQ Analyst软件进行。试验数据以Excel进行预处理，使用SPSS 22.0进行单因素方差分析。

1.4.2 定量模型的建立

光谱预处理：通过TQ Analyst 9.0软件，采用主成分回归法（principal component regression，PCR）为定量校正算法。采用Constant、MSC、SNV、D1、D2及Norris平滑（其中segment lengths选择5，gap between segment选择5）等方法对光谱进行预处理，得到关联系数较高的数据模型。以校正均方差（relative root mean square error，RMSEC）、校准相关系数（calibration correlation coefficient，R_c）、预测相关系数（predictive correlation coefficient，R_p）、预测均方差（RMSEP）及验证集标准偏差与预测集标准偏差的比值（ratio of standard deviation of the validation set to standard error of prediction，RPD）对定量模型进行综合评价，考察不同预处理方法对模型建立的影响^［19-20］。分别建立蕨麻中淀粉、多糖、蛋白质、总皂苷、鞣质的营养物质含量快速检测模型。

2 结果与分析

2.1 光谱数据采集

2.1.1 ATR光谱数据

利用OMNIC软件，在扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1的条件下，分析红外光谱的4000~500 cm^-1波段，蕨麻各样点ATR平均光谱如图1所示。

对32个不同蕨麻样点的645份样品进行ATR-IR一维红外光谱扫描，以灵敏度80、阈值0.01为标准标峰，得到不同样点近红外光谱吸收数据。经数据处理及分析可知，32个不同蕨麻样点的共有峰有2931、1629、1409、1236、1103、989、921、866、572和522 cm^-1共10个系列（表4）。各样点红外共有峰及吸光度平均值分析结果表明，由于每个样点的样品分别被随机分成了若干等份，在光谱数据采集中，基础数据较多，所以对各样点红外共有峰及吸光度的值进行均值化处理。

2.1.2 NIR光谱数据

利用OMNIC软件，在扫描次数32次、分辨率为6 cm^-1条件下，分析红外光谱的10000~4000 cm^-1波段，蕨麻各样点NIR平均光谱如图2所示。

利用OMNIC软件，采集10000~4000 cm^-1的近红外光谱，以灵敏度80、阈值0.01为标准标峰，分析蕨麻各样点近红外吸收峰波数（K）及对应吸光度（V），基础数据较多，对各样点红外共有峰及吸光度的值进行处理，得到不同样点蕨麻近红外NIR吸收数据（表5），32个不同蕨麻样点的NIR吸收波数为8332、6790、5672、5168、4763、4309 cm^-1，共6个系列。

2.2 产地判别模型研究

2.2.1 ATR模型

根据极差分析可知，A因素在1水平效果较好，B因素在3水平效果较好，C因素在2水平效果较好，故理论最优组合为A₁B₃C₂，即建模方法为DM，校正方法为SNV，谱图类型为D1（表6）。根据R值可知，建模方法是影响判别模型的主要因素，其次为谱图类型，校正方法对模型影响效果较小。理论最优组合No.8识别率和预测率分别为85.35%、65.58%，实际最优组合No.7识别率和预测率分别为82.33%、80.47%，因实际最优组合的识别率和预测率相差较小，且预测率高于理论最优组合，最终确定以No.7组合为建模条件，即建模方法为DM，校正方法为SNV，谱图类型为原谱图；同时利用TQ Analyst 9.0软件自带的Regions进行建模波段的选择，最终确定建模波段为3928~472 cm^-1。按优化的建模条件及建模波段进行建模，其识别率为99.07%，预测率为97.21%，各样本较为分散，可以应用于产地模型判定。

2.2.2 NIR模型

正交试验结果（表7）表明，A因素在1水平效果较好，B因素在3水平效果较好，C因素在2水平效果较好，故理论最优组合为A₁B₃C₂，即No.8。根据R值可知，谱图类型是影响判别模型的主要因素，其次为建模方法，校正方法对模型影响效果较小。理论最优组合为No.8，实际最优组合为No.2，No.8与No.2两种组合的识别率分别是81.16%和80.00%，相差较小，No.8预测率为63.26%，No.2预测率为68.84%，相差较为明显。最终确定以No.2组合为建模条件，即建模方法为DM，校正方法为Constant，谱图类型为D1谱图；同时利用TQ Analyst 9.0软件自带的Regions进行建模波段的选择，最终确定建模波段为9879~4119 cm^-1。

对比ATR和NIR模型的结果可知，建模方法为DM，校正方法为SNV，谱图类型为原谱图；建模波段为3928~472 cm^-1；优化建模后，其识别率为99.07%，预测率为97.21%，表明各个样本间的差异性较为明显，即可区分开，说明该建模方法对蕨麻的产地分布的判定极为敏感。以同样的采集处理和试验条件，以及本次32个蕨麻产地为基准分布点，可以基本判定新样品的产地。

2.3 不同产地蕨麻营养成分的测定

对32个样点的蕨麻样品进行5种营养成分含量的测定（表8），其中，淀粉含量为412~507 mg·g^-1，平均值为448 mg·g^-1，湟源07的淀粉含量最高；蛋白质含量为85.1~155.0 mg·g^-1，平均值为111.6 mg·g^-1，门源02B的蛋白质含量最高；多糖含量为32.2~162.9 mg·g^-1，平均值为94.0 mg·g^-1，门源02B的多糖含量最高；鞣质含量为8.7~36.6 mg·kg^-1，平均值为20.33 mg·kg^-1，湟源03的鞣质含量最高；总皂苷含量为14.2~41.1 mg·g^-1，平均值为27.1 mg·g^-1，湟源03的总皂苷含量最高。

2.4 定量检测模型的建立

使用TQ Analyst 9.0进行定量检测模型的建立，以海南01、海西02B、湟源01、湟源05、门源01、门源03、门源野生01和门源野生04为验证集，其余样品为建模集，进行淀粉单因素定量检测模型优化试验，具体模型参数如表9所示。其单因素筛选出最优模型为PCR+MSC+D1+Norris平滑（5，5），建模波段为6140~5390 cm^-1，所建淀粉模型的R_p为0.6895，RPD为1.38，<1.40，模型效果稍低；以海南01、海西02B、湟源01、湟源05、门源01、门源03、门源野生01、门源野生04、门源野生05和泽库02为验证集，其余样品为建模集，进行蛋白质单因素定量检测模型优化试验，筛选出其最优模型为PCR+SNV+D2+Norris平滑（5，5）， 建模波段为5234~4129 cm^-1， 所建蛋

白质模型的R_p为0.7966，RPD为1.73，>1.40，模型效果较为可靠；以海南01、海西02B、湟源01、湟源05、门源01、门源03、门源野生03、门源野生04、囊谦01和泽库02为验证集，其余样品为建模集，进行多糖单因素定量检测模型优化试验，筛选出其最优模型为PCR+MSC+spectrum+Norris平滑（5，5），建模波段为7000~4173 cm^-1，所建多糖模型的R_p为0.8470，RPD为1.68，>1.40，模型效果较为可靠；以海南01、海西02B、湟源05、湟源06、门源01、门源03、门源野生01、门源野生04、囊谦01和泽库02为验证集，其余样品为建模集，进行鞣质单因素定量检测模型优化试验，筛选出其最优模型为PCR+MSC+D1+Norris平滑（5，5），建模波段为6148~5379 cm^-1，所建鞣质模型的R_p为0.9393，RPD为2.86，>2.00，模型效果具有较高的可靠性；以海南01、海西02B、湟源01、门源01、门源03、门源野生03、囊谦01和泽库02为验证集，其余样品为建模集，进行总皂苷单因素定量检测模型优化试验，筛选出其最优模型为PCR+constant+D1+Norris平滑（5，5），建模波段为4381~4362 cm^-1，所建总皂苷模型的R_p为0.6732，RPD为0.91，<1.40，模型效果较为不可靠。

本试验以32个不同产地的蕨麻块根为样本，使用近红外光谱技术对其5种营养成分（淀粉、蛋白质、多糖、鞣质、总皂苷）含量进行了定量分析，初步建立了其营养成分的定量预测模型。以上结果表明，所初步建立的营养成分的近红外预测模型整体效果较好。其中，鞣质的预测模型效果最好，多糖的预测模型效果次之，而淀粉与蛋白质的预测模型效果较好，而总皂苷的预测效果较差，其预测模型的性能有待进一步提高。

3 讨论

3.1 近红外技术优势

NIRS作为近年来快速发展的新型分析手段，凭借非破坏性、高效率等优势，在食品和药品检测中广泛应用。其通过物质分子振动倍频与合频吸收效应，避免了传统方法中的复杂预处理，即可直接获取液态或固态样本的光谱响应信号，有效简化了操作流程，在检测时效性和样本完整性要求严苛的领域具有独特优势^［21］。国家标准中淀粉、蛋白质、多糖含量和行业标准中鞣质和总皂苷含量的测定方法虽更为准确，但相较于近红外光谱分析，其样品的预处理较为复杂，耗时较长，影响整体试验的效率。但其在高水分或复杂基质样品应用中存在一定程度的局限性，如高水分样品（如土壤、中药材）因水分子O-H键在1450和1940 nm附近的强吸收峰会掩盖其他成分信号，导致模型预测精度下降；复杂基质（如深色药材、多组分混合物）则因光散射效应和背景干扰（如颜色吸光或颗粒不均）导致信噪比降低，需通过波段筛选（1500~2300 nm）和SNV预处理削弱干扰。目前主要通过光谱预处理（MSC、SNV）、算法优化（非线性模型、特征波长提取）及样品前处理（干燥、粉碎）缓解问题，但未来需结合短波近红外传感器开发、多技术联用（如拉曼光谱）和动态建模以突破现有瓶颈，进一步提升NIRS在食品、医药等复杂场景的适用性。

3.2 模型局限性

在光谱采集过程中，仪器响应稳定性与环境参数波动是影响数据质量的关键因素^［22］。ATR-FTIR通过高折射率晶体与样品表面的倏逝波耦合作用获取化学信息，相较于传统透射法（NIR）可有效避免溴化钾压片导致的样品破坏和吸湿干扰^［23］。常规的透射式红外光谱法以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该样品，该方法要求样品具有很好的红外线通透性。ATR是基于光内反射，从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到样品表面内一定深度后再返回。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度减弱，产生与透射吸收相似的谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息^［24］。本试验分别进行了两种光谱技术的数据采集及分析，运用主成分回归法、原始光谱、多元散射校正、标准正态变换、一阶导数、二阶导数及Norris平滑等方法对光谱进行预处理，初步建立ATR和NIR产地判别模型，并对其进行数据验证。

市场上蕨麻良莠不齐，混乱发展，故产地判别则可以为其提供有效的地域信息，供其择优选择。韩沅汐等^［25］收集西藏自治区4个地区的风干牦牛肉样品240份，优化其近红外光谱数据，建立了MC-BOSS-SVM 模型对风干牦牛肉进行产地判别，预测集准确率为91.67%。崔萌等^［10］收集了6个省份的山里红样本91份，采集其NIRS，应用多种机器学习算法对其进行产地溯源分析及判别，建立了NIRS结合ANN模型的山里红产地溯源的方法。杨承恩等^［26］利用15个产区的740份黑果腺肋花楸（Aronia melanocarpa）果实为样品，运用中红外光谱技术及化学计量学对其进行产地鉴别，确定最佳识别模型为SPA-SVM，其训练集与测试集识别率均达到100%，且所需波长点仅为16个，可有效、准确鉴别黑果腺肋花楸果实产地。本试验所用蕨麻材料的32个样点包含了西宁市、海北藏族自治州、海西蒙古族藏族自治州、海南藏族自治州、黄南藏族自治州、玉树藏族自治州、果洛藏族自治州等青海省大部分地区，其中西宁市、海北藏族自治州样点数量较多，分别为12和6个，主要是两地的蕨麻分布较多较广。青海省的蕨麻产地分布极为广泛，32个样本点位无法全面覆盖，因此未来研究将扩大样本范围、数量，增加样本多样性，完善样品库，通过更为丰富的样品识别算法及模型训练，同时加强其他地区或不同时期的蕨麻样本的收集及分析，以有效提高模型的普适性、稳定性和可预测性。

近红外光谱定量分析只需建立近红外光谱参数及样品待测成分的校准曲线，即可建立特定成分的定量预测模型，优化其模型，便可对未知样品待测成分进行预测。裴莉昕等^［27］收集不同产地的15份葛根（Pueraria lobata）样品，采用紫外分光光度法、HPLC法及烘干法对其4种主要成分进行定量分析，结合红外光谱技术及化学计量学建立了其有效成分快速鉴别的红外预测模型。乔璐等^［28］则采集4省份16区（县）的地黄（Rehmannia glutinosa）样品，利用红外光谱结合高效液相色谱法对其进行快速无损鉴别，并建立起红外特征图谱。本试验分别以酶水解法和凯氏定氮法测定不同产地蕨麻中淀粉和蛋白质含量，以分光光度法测定不同产地蕨麻中多糖、鞣质、总皂苷含量，结合近红外光谱技术所采集的光谱数据分别进行单因素试验，以确定其主要营养成分的最佳定量检测模型。

4 结论

本试验以32个采样点蕨麻块根为研究对象，利用红外光谱技术，分别建立了青海省32个产地蕨麻块根的ATR和NIR红外光谱基础数据库并对其分析，结合化学计量学建立青海蕨麻产地判别模型和淀粉、多糖、蛋白质、总皂苷、鞣质等营养物质含量快速检测预测模型，探究利用NIRS对蕨麻质量进行快速、全面评价的可行性。经正交试验筛选对比，ATR模式下，采取建模方法为DM，校正方法为SNV，谱图类型为原谱图；建模波段为3928~472 cm^-1，其识别率可达99.07%；结合样品分布点位图，各样品点位分布较为分散，边界清晰，此建模方法可以作为产地判别模型来应用。NIR模式下，建模方法为DM，校正方法为Constant，谱图类型为一阶导数谱图；建模波段为9879~4119 cm^-1；其识别率可达81.6%。蕨麻不同营养成分的最佳建模方法不同，其预测模型显示，鞣质的模型评价指标最优，R_p为0.9393，RPD值为2.86；多糖的预测模型效果次之，R_p为0.8470，RPD为1.68；淀粉与蛋白质的预测模型效果下降了50%左右，而总皂苷的预测效果较差。整体而言，所建模型对蕨麻样品的预测能力较强。因此，利用近红外光谱技术结合湿化学试验的方式可以简便、准确、快速地对蕨麻产地进行判别及营养成分的检测，以期为蕨麻快速综合质量评价模型的建立奠定一定基础，为蕨麻质量评价标准的完善与生产实践的快速应用提供新的研究思路和分析手段。

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基金资助

国家自然科学基金项目(U23A20152)