低共熔溶剂中Cr/HZSM-5催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛

Catalytic conversion of glucose to 5-Hydroxymethylfurfural using Cr/HZSM-5 in deep eutectic solvents

摘要

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的具有经济意义的关键平台化学品，可通过化学改性制备各种高附加值产品。在氯化胆碱/尿素组成的低共熔溶剂（DESs）中通过离子介导热合成制备了HZSM-5负载Cr的催化剂（x-Cr/ZSM-5），将其应用于酸性DESs与甲基异丁基酮（MIBK）组成的双相溶剂中催化葡萄糖转化制备5-HMF。对x-Cr/ZSM-5催化剂进行了一系列表征，系统研究了Cr的负载量、温度和时间等对5-HMF产率的影响。结果表明，20-Cr/ZSM-5催化剂具有最大的B/L值，可最大化的减少副反应的发生，实现葡萄糖向5-HMF的最优选择性转化。在最佳反应条件（195 ℃，1.5 h）下，5-HMF产率可达到28.73%。此外，对20-Cr/ZSM-5催化剂进行了5次循环和再生实验，表明所制备的催化剂具有良好的可重复使用性。本研究为DESs介导制备催化剂与酸性DESs协同强化生物质高效转化提供了新思路。

Graphical abstract

关键词

葡萄糖 / 5-羟甲基糠醛 / 低共熔溶剂 / 离子介导热合成 / 负载型催化剂

Key words

glucose / 5-Hydroxymethylfurfural / deep eutectic solvents / ionic mediated thermal synthesis / supported catalyst

5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为一种重要的生物质基平台化合物，是合成生物燃料、高分子材料及药物中间体的关键前驱体，在精细化工和可持续能源等领域具有重要的应用价值^［1-2］。5-HMF通常由C6糖合成，包括单糖、二糖、纤维素等。其中，葡萄糖和果糖是大规模生产5-HMF最可行的单糖，虽然以果糖为原料得到5-HMF的产率相较于葡萄糖高，但鉴于果糖的成本高，选择较便宜的葡萄糖为原料制备5-HMF更有意义^［3-4］。目前葡萄糖定向转化为5-HMF的研究面临双重挑战：1）葡萄糖异构化为果糖的活化能壁垒较高，所以需要强路易斯酸（Lewis）位点降低反应活化能；2）生成的5-HMF在酸性条件下易发生聚合，生成其他副产物导致产率下降。

针对上述问题，HZSM-5分子筛因同时含有路易斯酸（Lewis酸）和布朗斯特酸（Brønsted酸）位点，可分别促进葡萄糖的异构化和果糖的脱水反应，被视为制备5-HMF的理想载体。PATRYLAK等^［5］以HZSM-5作为催化剂，在160 ℃的水介质中催化葡萄糖制备5-HMF，得到5-HMF产率为3.4%。在相同的反应条件下使用镍改性沸石（NiHZSM-5）作为催化剂，使5-HMF的收率提高至14%。然而传统的水浸渍法合成的催化剂存在金属分散度低、质子供给不足等问题。

本研究创新性使用氯化胆碱/尿素（ChCl/urea）组成的DESs作为合成催化剂的绿色介导溶剂，在HZSM-5上负载Cr₂O₃，DESs的三维氢键网络可实现Cr₂O₃的均匀分散。进一步构建ChCl/丙二酸（摩尔比1∶2）酸性DESs-MIBK双相体系，实现了5-HMF的高效原位萃取，减少了副反应的发生。对x-Cr/ZSM-5催化剂进行了表征和评价，对Cr的负载量及反应条件进行了优化，并对20-Cr/ZSM-5催化剂的可重复使用性进行了评价。通过上述研究，实现了DESs介导制备催化剂与酸性DESs协同强化生物质高效转化，为可持续生物质能源生产领域的发展提供新思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Rigaku SmartLab SE型X-射线粉末衍射仪（日本理学公司），ZEISS Sigma 300型扫描电镜（德国蔡司公司），ASAP 2460型BET比表面积测试仪（美国麦克公司），BELCat II型氨气程序升温脱附仪（日本麦奇克拜尔公司），K-Alpha型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司），Bruker Tensor 27型吡啶红外光谱仪（德国布鲁克公司）。

D-（+）-葡萄糖（≥99%）、氯化胆碱（ChCl，≥98%）、尿素（urea，≥99%）、九水合硝酸铬（Cr（NO₃）₃·9H₂O）、甲基异丁基酮（MIBK，≥99%）、硅溶胶（SiO₂）、乙胺（C₂H₇N）、甲醇（HPLC，≥99.9%）购自上海麦克林有限公司，四丙基溴化铵（TPABr，≥98%）、丙二酸（MA，≥99%）、九水合硝酸铝（Al（NO₃）₃·9H₂O，≥99%）、5-HMF（标准品，99.5%）购自上海阿拉丁有限公司。所有的试剂在使用前无须纯化，实验时全程使用娃哈哈牌纯净水。

1.2 负载型催化剂制备

1.2.1 HZSM-5分子筛合成

采用水热合成法^［6］合成了HZSM-5（Si/Al=30）催化剂。合成溶液的摩尔比为SiO₂∶TPABr∶C₂H₇N∶H₂O∶Al（NO₃）₃·9H₂O=3∶0.45∶3∶51∶0.1。将混合溶液置于密闭反应釜内，在170 ℃的烘箱中晶化72 h，反应结束后离心分离固体颗粒，蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱烘干。最后将其置于马弗炉550 ℃煅烧4 h，即可得到Si/Al=30的HZSM-5分子筛。

1.2.2 DESs低共熔溶剂合成

将ChCl作为HBA，urea和MA分别作为HBD，以1∶2的摩尔比（ChCl∶MA和ChCl∶urea）混合，将混合物在90 ℃下加热30 min，所制备的DESs放置一段时间后仍保持澄清、均一状态。因药品具有吸水性，反应前均需真空干燥。

1.2.3 负载型催化剂制备

将一定量的Cr（NO₃）₃·9H₂O分散于ChCl/urea组成的DESs中，加入1 g的HZSM-5，在80 ℃下搅拌12 h，之后加入15 mL的纯水继续搅拌，混合物经离心后用10 mL水和乙醇交替洗涤3次。然后在40 ℃下真空干燥12 h，经研磨后置于马弗炉550 ℃下煅烧3 h，得到一系列不同负载量的金属氧化物负载型催化剂，命名为x-Cr/ZSM-5（x=10%、15%、20%、25%），其中x为金属氧化物的负载质量分数。

1.3 催化反应

将0.1 g x-Cr/ZSM-5催化剂、3 mL酸性DESs、1 mL H₂O和10 mL MIBK置于50 mL聚四氟乙烯内衬的反应器中进行超声处理，随后加入0.3 g葡萄糖，将反应釜密封并置于目标保持温度的油浴里进行磁力搅拌。反应1~2 h后，将反应釜浸入冰水浴中冷却至室温。离心分离固体催化剂和液体产物，使用2 mL的MIBK对水相进行3次萃取，结合有机相以供进一步分析。使用配备Agilent Zorbax SB-C18色谱柱（4.6 mm × 250 mm，5 μm）和二极管阵列检测器（DAD）的日立系统分析5-HMF，波长为284 nm，流动相选择甲醇/水，流速为0.5 mL/min，柱温为30 ℃。进行分析前，将溶液稀释一定倍数以及通过0.22 μm滤膜过滤。根据5-HMF标准溶液为基础的外标曲线法定量样品中5-HMF含量。5-HMF产率η_5-HMF计算公式为

η_5-HMF=\frac{n_{\mathrm{5}-\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{F}}}{n_{\mathrm{G}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{e}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}，

其中，n_{\mathrm{5}-\mathrm{H}\mathrm{M}\mathrm{F}}为反应后溶液中HMF的物质的量；n_{\mathrm{G}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\mathrm{e}}为反应前葡萄糖的初始物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

HZSM-5和x-Cr/ZSM-5催化剂的XRD谱图如图1所示。在2θ为7°~9°和23°~25°出现了HZSM-5典型的MFI型沸石特征衍射峰（HZSM-5为MFI沸石的一种）^［7］。所有样品在负载Cr₂O₃后MFI结构仍然保持完整，证实载体在金属负载后仍具有良好的有序性^［8］。通过对比HZSM-5和经Cr负载后的x-Cr/ZSM-5的峰位置，可发现所有峰都有向高角度轻微移动的趋势。随着Cr₂O₃负载量的增加，观察到XRD主峰强度显著降低，证实了Cr₂O₃的沉积。此外，x-Cr/ZSM-5在2θ=33.596°、41.479°、50.219°和54.851°处出现了新的衍射峰，分别归因于晶体Cr₂O₃的（104）、（113）、（024）和（116）晶面（PDF#38-1479），虽然特征峰的强度比较低，但这也表明了Cr₂O₃在载体上的高度分散^［9］。

采用SEM分析HZSM-5和x-Cr/ZSM-5催化剂的形态结构，结果如图2所示。可知未经处理的HZSM-5具有六方体结构，晶型完整。而经DESs（ChCl/urea）介导负载Cr后，催化剂表面的絮凝物和点状沉积明显增多，表面愈加粗糙，表明金属氧化物成功负载。然而浸渍后的晶体形状没有明显变化，保留了HZSM-5沸石典型的六方体结构，表明浸渍过程不会改变HZSM-5载体骨架的结构（图2A-E）。此外，EDS图证实了Si、O、Al、Cr多种元素的存在，以及它们在20-Cr/ZSM-5催化剂上的均匀分布（图2F-J）。

如图3所示，所有催化剂的N₂吸附-脱附等温线在p/p₀=0.9~1.0处均表现出急剧变化的Ⅳ型等温线、H3型回滞环，表明HZSM-5为毛细缩聚介孔结构，所制备的催化剂孔结构不是很规整^［10］。表1列出了催化剂的比表面积（S_BET）、总孔体积（V_total）和平均孔径（D_pore），可观察到催化剂的孔径随着Cr负载量的增加在增大，可能是由于x-Cr/ZSM-5在制备过程中形成缺陷所致。此外，发现Cr负载量的增加导致x-Cr/ZSM-5（x=10%、15%、20%、25%）催化剂的S_BET和V_total呈下降趋势。这是由于在x-Cr/ZSM-5的制备过程中，Cr₂O₃与载体表面的羟基发生了相互作用，占据了一部分表面积。还可能因为Cr₂O₃颗粒在负载时发生团聚，堵塞了分子筛的部分孔道，S_BET和V_total的降低也表明了Cr₂O₃在ZSM-5载体孔隙内的有效沉积。

通过氨程序升温脱附（NH₃-TPD）表征催化剂的总酸度。如图4A所示，所有的催化剂在100 ℃、400~500 ℃附近均表现出宽的解吸峰，分别对应催化剂的弱酸和中强酸位点^［11］。根据NH₃-TPD过程中不同催化剂解吸氨的体积，确定了催化剂的总酸强度、弱酸强度和中强酸强度。如表1所示，随着Cr负载量的增加，中强酸强度依次增加，弱酸强度依次降低。此外，总酸强度呈先降低后升高的趋势，当Cr负载量为25%时达到最大值。由于NH₃分子较小，很容易扩散到催化剂孔隙内，由于孔隙的限制导致被吸附的部分难解吸，与实际情况相比有偏差^［12］。

为进一步探索催化剂的酸类型并获得更准确的结果，使用吡啶吸附红外光谱对样品进行了分析。在图4B中，所有样品在约1 450 cm^-1处显示了与Lewis酸（L酸）位点相关的特征带，并在约1 541 cm^-1处出现了吸附峰，表明存在Brønsted酸（B酸）位点^［13］。在1 490 cm^-1观察到的吸附峰代表了两种酸中心的总和^［14］。分别根据吡啶在200 ℃和350 ℃下的吸附计算B酸和L酸位点的酸强度，结果如表2所示。与HZSM-5相比，DESs介导制备的x-Cr/ZSM-5催化剂的L酸强度降低，B酸强度增大，总酸强度增大。随着Cr负载量的增加，B/L酸值和总酸强度呈先增大后降低的趋势，在Cr₂O₃含量为20%时，B/L值达到最大，显示出比x-Cr/ZSM-5（x=10%、15%、25%）更高的酸强度。

随后对HZSM-5以及x-Cr/ZSM-5进行了XPS分析，以推测元素组成、结合能和铬的氧化态。如图5A所示，XPS全谱图证实了Si 2p、C 1s、O 1s、Al 2p和Cr 2p的存在，其相应的结合能分别为103.3、285.5、533.0、75.2、577.0~587.0 eV。图5B为O 1s的高分辨率谱图，可观察到O 1s被解卷积为3个峰，533.5~534.1 eV处的峰值与吸附水分子或羟基氧有关（{\mathrm{O}}_{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}）；532.5~533.0 eV处的特征峰可归于表面吸附氧（O_ad）；530.5~531.0 eV处的峰与晶格氧有关（O_latt）^［9］。此外，Cr负载量的增加伴随着O 1s光谱向较低结合能方向移动。为了进一步确定x-Cr/ZSM-5催化剂表面存在的Cr的化学状态，对其进行了Cr 2p XPS分析，图5C显示了催化剂的Cr 2p光电子能谱。在Cr 2p光谱中观察到两个宽峰，分别对应于Cr 2p1/2（586.7~587.0 eV）和Cr 2p3/2（576.9~577.2 eV）轨道峰。此外，可观察到x-Cr/ZSM-5催化剂表面存在Cr³⁺和Cr⁶⁺两种价态，Cr³⁺的2p1/2和2p3/2电子双重态的结合能分别为586.5~587.0 eV和576.8~577.0 eV。在589.6~590.0 eV和579.1~579.8 eV结合能处观察到的峰则分别与催化剂中Cr⁶⁺ 2p1/2和Cr⁶⁺ 2p3/2相关^［15］。此外，可观察到随着Cr负载量的增加，Cr 2p向高结合能方向移动，与O 1s结合能偏移方向相反，说明Cr物质与沸石载体之间发生了强烈的相互作用，如Al-O-Cr或Si-O-Cr键的形成。

2.2 催化剂催化葡萄糖转化为5-HMF

2.2.1 温度和时间的影响

在0.3 g葡萄糖、0.1 g 20-Cr/ZSM-5、3 mL酸性DESs（ChCl/MA）、1 mL H₂O和10 mL MIBK的反应条件下，考察了温度和时间对催化活性的影响，如图6A所示。随着温度的升高和反应时间的延长，扩散速率和底物与催化剂活性中心的有效碰撞次数增多，反应速率加快，5-HMF产率呈递增趋势，说明反应温度可加速葡萄糖转化为5-HMF^［16］。当温度达195 ℃时，5-HMF产率才达到最大，说明多相催化剂在该体系中需要较高的反应温度才能达到最大催化活性。但在195 ℃时进一步延长反应时间至2 h，发现5-HMF的产率下降，可能是由于在高温下随着反应时间的延长，生成的5-HMF进一步分解为其他产物^［17］。这种现象说明该体系不仅需要较高的温度还需要合适的时间才能达到最大催化活性和最佳产率。为消除影响5-HMF产率的副反应，随后的优化实验在195 ℃和1.5 h进行。

2.2.2 催化剂添加量的影响

在0.3 g 葡萄糖、0.1 g 20-Cr/ZSM-5、3 mL酸性DESs（ChCl/MA）、1 mL H₂O、10 mL MIBK、195 ℃、1.5 h的反应条件下，研究了催化剂的添加量对葡萄糖催化转化的影响，结果如图6B所示。当提高催化剂的加入量时，可观察到5-HMF产率发生下降，可能是因为过多的催化剂会与底物竞争催化剂表面的活性位点或者诱发不需要的副反应，导致所生成的5-HMF进一步分解成了乙酰丙酸和甲酸。还有可能是因为催化剂颗粒发生聚集沉降至反应器底部，不能与底物充分接触^［18-19］。

2.2.3 不同Cr负载量催化剂的影响

在0.3 g葡萄糖、0.1 g x-Cr/ZSM-5催化剂、3 mL ChCl/MA、1 mL H₂O、10 mL MIBK、195 ℃、1.5 h的反应条件下，分别考察了无负载和不同Cr负载量催化剂对葡萄糖脱水制备5-HMF的影响，结果如表3所示。由表3可知，未负载Cr时，5-HMF产率为18.18%。随着Cr负载量的增加，5-HMF产率先增加后降低，当Cr负载量为20%时，5-HMF产率达到最大（28.73%）。结合催化剂的吸附红外表征，说明该体系最大的B/L值有利于5-HMF的生成^［20］。这是因为在葡萄糖制备5-HMF反应中，L酸负责葡萄糖异构化为果糖；而B酸可促进果糖脱水生成5-HMF。当Cr负载量为25%时，5-HMF产率发生下降。这是因为25%的Cr提供了更多的总酸位点，促使5-HMF分解或5-HMF与葡萄糖聚合；另一方面可能是由于Cr负荷的增加导致催化剂比表面积和孔径减少，致使底物无法在催化剂孔道自由扩散。

2.2.4 催化剂的循环实验

在最优的反应条件下，通过循环实验考察20-Cr/ZSM-5催化剂的稳定性。催化剂的回收程序包括在12 000 rpm下高速离心以分离催化剂与反应溶剂，然后用10 mL去离子水和乙醇洗涤2次，在40 ℃下真空干燥12 h，进行下一次循环。经5次循环后，重复上述步骤，最后将催化剂在550 ℃下煅烧3 h进行再生，将再生的催化剂用于再生实验运行，结果如图6C所示。可知5-HMF的产率在第4次循环时显著降低，催化活性的下降可能是由于分子筛表面的Cr³⁺活性位点聚集为颗粒，导致20-Cr/ZSM-5催化活性降低；还可能是因为催化剂表面吸附了副产物，阻碍了活性位点与底物的接触^［21］。最后对催化剂进行再生，以去除表面吸附的物质。使用再生的催化剂进行反应，发现5-HMF产率回升至27.91%，仅比最初的产率低0.82%，是由于催化剂在回收过程中不可避免有部分损失。循环实验表明该催化剂具有良好的重复使用性。

3 结论

通过DESs介导热合成在HZSM-5分子筛上负载Cr₂O₃得到一种新型催化剂（x-Cr/ZSM-5）。研究了x-Cr/ZSM-5催化剂负载量以及反应条件对葡萄糖转化为5-HMF的影响。研究发现20-Cr/ZSM-5催化剂因具有合适的B/L值，有利于葡萄糖向5-HMF的选择性转化。以葡萄糖为原料，20-Cr/ZSM-5作为催化剂，在ChCl：MA/MIBK双相体系中，在最佳条件下5-HMF产率达到28.73%。对20-Cr/ZSM-5催化剂进行了循环再生实验，再生催化剂的5-HMF产率回升至27.91%，接近催化剂首次使用的最高产率，表明该催化剂具有良好的可重复使用性。本研究实现了DESs介导制备催化剂与酸性DESs协同强化生物质高效转化，为可持续生物质能源生产领域的发展提供新思路。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2019YFC1905800)

陕西省自然科学基础研究计划项目(2023-JC-YB-117)

延安大学科研计划项目(2023JBZR-015)

陕西省重点研发计划项目(2024QY2-GJHX-48)

陕西省教育厅科研计划项目(24JR167)

延安大学研究生教育创新计划项目(YCX2024055)