U同位素分馏行为及其在环境地球科学中的应用研究进展

Uranium isotope fractionation and application of uranium isotopes in environmental geosciences—a review

摘要

近年来,研究铀(U)及其同位素有关的地球化学指标在地球环境科学领域发挥着越来越重要的作用。为加快我国U同位素发展和应用,本文系统回顾了近20年来U及其同位素的地球化学行为、U同位素分析测试技术、U循环与地表U同位素组成、U同位素分馏机理以及U同位素在环境科学领域的应用进展与技术壁垒。综述表明:U作为氧化还原敏感元素,在自然和人为活动中,U同位素存在显著分馏现象。U同位素已初步成功应用于示踪现代陆地表生环境系统中U的分布、迁移和扩散行为,重建地质历史时期环境与生命协同演化过程等地球环境科学领域。但总体而言,国内外U同位素研究工作仍处于起步阶段,多数局限于定性分析,在应用中也存在一些问题亟待解决,例如:特殊价态的U同位素仍无法测量,这制约了进一步对氧化还原过程中U同位素分馏机理的认识;地下水U污染处理手段缺失,表生沉积物的U同位素测试数据缺乏系统性和区域性,大气定量源计算解析模型还未完全建立;碳酸盐岩成岩过程中的U同位分馏机理尚不清楚,其分馏校正因子难以确定;黑色页岩包含海水和沉积物混杂的化学信号,难以准确扣除局部无效分馏信号;对非重大地质事件时期的关注较少导致无法恢复地球完整的氧化还原历史;U同位素高温地球化学分馏机理与应用基本处于空白等。未来,进一步改善U同位素测试技术,提高仪器检测分析精度,进行更系统的U同位素测试,建立各类型U同位素数据库,深化U同位素分馏机理认识,筑牢U同位素应用基石,尝试U同位素在更多领域的探索,以及将U同位素与其他氧化还原系统相关的示踪剂联合使用以提高示踪的准确性和可靠性,是U同位素研究的主要方向。本文对进一步推动我国U同位素在环境地球科学领域中的应用具有深远意义。

关键词

U同位素 / U循环 / 分馏机理 / 环境科学 / 地球科学 / U示踪

Key words

U isotope / U cycling / fractionation mechanism / environmental science / Earth sciences / U tracing

0 引言

铀(U)元素原子序数为92,原子量约为238.03,是自然界天然存在的原子序数最高的放射性元素^[1]。1789年,德国化学家马丁·海因里希·克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)从沥青铀矿中分离出“铀”,但其分离出的“铀”后被证实为二氧化铀。1841年,法国化学教授尤金-梅尔希奥·皮里哥(Eugène-Melchior Péligot)把四氯化铀和钾一同加热,首次分离出铀金属。1939年,哈恩(Otto Hahn)和斯特拉斯曼(Fritz Strassmann)发现了U具有核裂变特性,从而引起了人们对U的广泛关注。20世纪40年代至50年代早期,U主要用于制造核武器,从20世纪50年代后期开始,U越来越多地被用作核发电的核燃料。2019年8月,国际原子能机构(IAEA)发布的《2050年能源、电力及核能预测》年度报告指出,2018年度,全球在运核电站的总发电量达到2.563万亿kW·h,占全球电力生产总量的10%,并预测2050年全球核电装机容量的高值和低值结果分别为7.9万亿kW·h和3.9万亿kW·h。由此可见,铀已然成为制造核武器和核燃料的最佳原材料,与国防安全和国家能源密切相关^[2]。

由于U资源具有无法替代的重要性,核工业对铀矿的需求也逐年增加。随着铀矿的开采、铀矿的冶炼、铀尾矿的暴露和核泄漏等人类核污染活动的进行,大量U被释放到自然环境介质中,如土壤、海洋等,并且U是放射性核素,其主要的同位素包括²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U,放射性同位素会对人体产生内照射和外照射,过量的放射性照射会对人体造成损伤,U污染对生态环境和生命健康均带来了极大挑战^[3]。随着大量U进入现代陆地表生系统环境,天然样品中的²³⁸U、²³⁵U、²³⁴U 浓度和U同位素比值(²³⁴U/²³⁸U和 ²³⁵U/²³⁸U)会发生变化,因此,可以利用U同位素示踪现代陆地表生环境系统中U的分布、迁移和扩散行为^[4]。

氧是生命之源,是地球生物赖以生存的必要元素,水圈和大气圈中氧含量的增减对全球环境变化和生命演化进程产生直接影响^[5⇓-7]。众所周知,氧是现今自然界中分布最广、丰度最高的元素。然而,新太古代(约24亿年)以前,地球氧气含量几乎为零,后续在漫长的地质历史演化过程中经历了两次全球范围的大氧化事件后,大气含氧量逐渐增加至现今水平^[8-9]。第一次大氧化事件发生在24亿年前,大气氧逸度上升至现代氧逸度的1%,触发最早的真核生物出现;第二次大氧化事件发生在5.8亿~5.2亿年前,大气氧逸度上升至现代氧逸度的60%以上,随后最早的多细胞生物出现,并为寒武纪生命大爆发奠定了基础^[10]。U作为氧化还原敏感元素,自然界中U存在4种正价态离子:U³⁺、U⁴⁺、U⁵⁺和U⁶⁺,通常U³⁺和U⁵⁺极不稳定,极容易被氧化成为U⁴⁺和U⁶⁺,发生氧化还原反应时会产生显著的U同位素分馏^[11]。近年来,在MC-ICP-MS技术和双稀释剂法的双重加持下,U同位素的测量精度大大提高^[12],测试精度从±4‰提高到±0.1‰,从而对氧化还原状态下海洋中U同位素分馏机理的认识愈发清晰^{[13⇓⇓-16]}。因此,U同位素可以作为研究地质历史时期生态环境变化过程,如古海洋氧化还原状态、生物灭绝与复苏以及大氧化事件起始时间等的有力新手段^[17⇓-19]。

我国学者对U同位素已开展了一定的研究和报道,并有效助推了我国U同位素地球化学体系的发展。如徐林刚^[2]对²³⁸ U/²³⁵ U研究的新进展和可能的地质应用做了详细介绍,推动了U同位素在地球科学领域的研究和应用。李高军等^[20]综述了河流U同位素的控制因素,以及利用流域溶解态U同位素证明风化限制理论的原理与研究进展。梁正伟等^[18]系统总结了U同位素地球化学最近10年的研究进展,并对U同位素在铀多金属矿床成因和高温地球化学领域的研究做出了展望。王振飞等^[21]详细介绍了Mo、U、Tl和Cr 4种氧化还原敏感金属稳定同位素示踪地球增氧事件,肯定了U等金属稳定同位素在重建地表氧化过程中具有广阔的应用前景。金曼谷等^[22]认为新的MC-ICP-MS铀同位素法拉第杯静态分析方法高效便捷,²³⁴U/²³⁸U和²³⁸U/²³⁵U同步分析精度可分别达到0.3%~1%和0.3ε~0.7ε(±2σ)。然而,有关U同位素在地球环境科学领域应用研究方面的综述尚未见报道,故笔者系统回顾了近20年研究U及其同位素的地球化学行为、U同位素分析测试技术、U循环与地表U同位素组成、U同位素分馏机理(氧化还原、吸附、碳酸盐岩沉积及成岩)的情况,以及U同位素在环境科学领域的应用进展与技术壁垒,指出了目前U同位素面临的挑战,并对未来的研究发展方向进行了展望,本文对进一步推动我国U同位素在环境科学领域中的应用具有深远意义。

1 U及其同位素的地球化学行为

1.1 U元素地球化学行为

U是位于元素周期表中III_b族锕系元素系列中的一员,其原子序数为92,相对原子质量为238.028 91,是自然界稳定存在的最重的放射性元素。U原子半径为138.5 pm,密度大,常温下为19.1 g/cm³,熔点1 132.3 ℃,沸点3 818 ℃,价电子层结构为5f³6d¹7s²。U的化学性质活泼,具有变价的特性,存在U³⁺、U⁴⁺、U⁵⁺和U⁶⁺4种正价态离子,其中U³⁺和U⁵⁺极不稳定,U³⁺容易被氧化为U⁴⁺,U⁵⁺会发生歧化反应生成U⁴⁺和U⁶⁺,当处于氧化-弱还原的环境中时,U以+6价态稳定存在,而当处于强还原的环境中时,U以+4价态稳定存在(图1)。

U⁴⁺呈弱碱性,当pH≤2时发生水解,而在沉积环境缺氧、水体pH>2的条件下,U⁴⁺以沥青铀矿(UO₂) 的形式沉淀^[11]。在熔体和流体相中,U基本上以U酰离子(UO₂)²⁺形式存在。一方面,(UO₂)²⁺可以和 {\mathrm{CO}}_3^{2-}结合,形成UO₂-CO₃混合体系UO₂CO₃(aq)、UO₂(CO₃) {}_2^{2-}和UO₂(CO₃) {}_3^{4-};另一方面,(UO₂)²⁺也能够与 {\mathrm{SO}}_4^{2-}结合,形成UO₂SO₄(aq)和U(SO₄)₂。此外,(UO₂)²⁺- {\mathrm{CO}}_3^{2-}也能够与Ca离子或Mg结合,形成Ca/Mg-UO₂-CO₃混合体系CaUO₂(CO₃) {}_2^{2-}、MgUO₂(CO₃) {}_3^{2-}和Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)^[23⇓-25](图2)。

1.2 U同位素地球化学行为

目前已发现25种U同位素,其中天然存在的放射性U同位素有3种:²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U,其相对丰度比例分别为0.005 4%、0.720%和99.275%,半衰期分别为0.248、703.8和4 468 Ma^[26]。天然U是这3种同位素的混合物,主要赋存于铀矿物内,如沥青铀矿、钒钾铀矿和钙铀云母等,少量赋存在海水中(表1)。

天然同位素²³⁴ U/²³⁸U和²³⁵U/²³⁸U值分别为5.5×10^-5和7.2×10^-3。随着铀矿开采、核试验和核事故等人类活动的进行,自然环境中的U同位素比值会发生变化,因此U同位素比值(²³⁴U/²³⁸U和 ²³⁵U/²³⁸U)可以应用于示踪地球环境U污染的研究^[27]。前人研究表明,天然样品中的²³⁸U、²³⁵U和²³⁴U的浓度及活度比值²³⁴U/²³⁸U ^[28]、原子比值²³⁵U/²³⁸U ^[29]与²³⁸U/²³⁵U是评估环境中铀污染程度的重要指标,可用于研究U同位素的来源、分布和迁移,示踪环境U变化过程^[3]。值得注意的是,U同位素除了可以应用于现代环境中的U污染水平、分布、来源和迁移的研究外,U同位素(²³⁸U/²³⁵U)在重建古海洋氧化还原环境变化、判识生物大灭绝事件因素等领域的应用也已成为国际热点^[30]。

2 U同位素分析测试技术

2.1 样品前处理

科学合理的前处理方法可以将U元素从天然低U样品基质中富集起来,以离子态形式转移至溶液中,并除去有机物等可能存在的干扰因素,为下一步U分离纯化做好准备。不同样品介质采用的前处理方法有所不同,水样一般先采用共沉淀法富集U元素,如加入Fe(OH)₃^[31],或蒸至近干后酸溶^[32]和直接调节酸度^[33]等。沉积物一般以混合酸加热的方法将U从基质中浸取出来,如黑色页岩等富含有机质的沉积物,需要提前加热至500 ℃进行灰化处理,从而除去有机质,铁锰沉积物则需要用王水与HCl或HF进行1∶1混合处理,以除去残留的氧化物和硅酸盐组分^[34]。需要强调的是,在前处理过程中需要加入²³²U或²³³U用作产率示踪剂,以便计算回收率。

2.2 U的分离提纯

U在天然样品(除铀矿)中的含量通常较低,并且不同物质的U含量也存在较大差异,导致样品的U同位素值难以精准测定^[35],因此在分析检测前还需要对样品进行分离提纯,提高U的浓度和纯度,从而达到高效分离干扰元素、提高分析方法灵敏度和准确度的效果。

U的分离纯化主要采用柱分离法,因此树脂的选取至关重要。法国TRISKEM公司生产的U-TEVA特效树脂是近年来发展起来的具备极佳U分离纯化效果的树脂,可以从1 mol/L以上硝酸体系中将U⁴⁺和U⁶⁺一同萃取出来,并用少量的试剂实现解析,常被用于Th、U和Pb的分离,回收率高且有较好的稳定性。U-TEVA树脂常在硝酸体系下使用,操作步骤非常简单,表2显示了使用U-TEVA树脂来分离U的步骤^[16]。

2.3 U同位素测试

最早,Aston^[36]利用挥发性UF₆检测到²³⁸U同位素,认为其丰度大于97%。20世纪80年代后期至20世纪90年代早期,主要运用热表面电离质谱(TIMS)获得铀材料中的U同位素信息。以Chen等^[37]使用当时最先进的“Lunatic I” TIMS仪器最具代表性:一方面对U同位素的分析方法进行了改进,将U同位素值的精度限定在千分级别,并极大地降低了测试所需的样品质量;另一方面,首次将²³⁶U-²³³U双稀释剂(Double spike)应用于U同位素分析测试中,以校正在U同位素测试过程中的质量歧视效应,双稀释剂方法使得U同位素的分析测试进入一个全新的阶段。

20世纪90年代后期,多接收电感耦合等离子体质谱(Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS)应运而生,MC-ICP-MS配置多个检测强信号的法拉第杯检测器,可获得高精度U同位素测量值,且操作更简单,对标样和样品制备的要求更低,是目前广泛使用的U同位素分析仪器。迄今为止,MC-ICP-MS的²³⁴U/²³⁸U常规分析精度为1%~2%,最佳可优于1%^[38];²³⁸U/²³⁵U的测量精度则可达到0.01‰水平^[39]。

U同位素测定的国际标样包括CRM-112a/SRM-960、CRM-129a、CRM-145、SRM-950a、IRMM-184 和REIMP-18a。目前大部分研究使用CRM-112a或CRM-145作为参考标准。在命名方面,²³⁸U/²³⁵U通常被δ²³⁸U符号所替代,目前公认的δ²³⁸U计算方式如下:

δ²³⁸U=[(²³⁸U/²³⁵U_样品)/(²³⁸U/²³⁵U_标样)-1]×1 000‰

总而言之,在MC-ICP-MS测试技术和双稀释剂法的双重加持下,U同位素测量精度大大提高,测试精度从±4‰提高到±0.1‰,这为探究U循环与地表U同位素组成、分馏机理及其在环境科学领域的应用奠定了坚实的基础。

3 U循环与地表U同位素组成

3.1 地质历史时期的全球U循环

U是氧化还原敏感元素,随着地质历史中氧化还原条件的演替,U也会随之发生循环演化^[15]。前人按照大气圈氧气浓度将地质历史时期全球U的循环过程分为3个阶段:(1)距今24亿年(新太古代)前,即第一次大氧化事件(Great Oxidation Event,GOE)前,该时期地球处于极度缺氧,甚至无氧环境^[40-41]。即使当时大陆地壳富含铀矿物,但大气低氧含量限制了地表U的流动性,陆源U难以从大陆地壳随河流输入海洋,故该阶段海水中U含量极低,甚至为零^[42-43](图3a)。(2)距今约24亿年(古元古代)后,全球经历了第一次大氧化事件(GOE),大气中的氧气浓度急速上升,氧化风化作用能力随之增强,使得一定量不可溶U⁴⁺氧化为可溶性U⁶⁺,并随着河流输入海洋。氧化风化产物与大陆地壳具有近似的U同位素组成(δ²³⁸U≈0.30‰),但由于GOE发生后地表氧气含量又快速减少,在距今24亿~6亿年漫长的元古宙期间,绝大多数情况下海洋仍处于还原状态,随河流输入的U⁶⁺很快被还原进入还原沉积物中或随蚀变洋壳抵达下地幔^[7,44]。因此,该阶段海水中的U含量仍较低(图3b)。(3)距今约6亿年(新元古代末)前后,全球经历了第二次大氧化事件(Neoproterozoic Oxidation Event,NOE),大气氧浓度逐渐升高至现今氧浓度水平^[45⇓-47]。大陆地壳的氧化风化十分强烈,致使大量U⁴⁺氧化为U⁶⁺,并随着河流输入海洋,同时该时期大部分海洋氧化程度高,所以该阶段海水中的U含量高(图3c)。

总而言之,地质历史时期的全球U循环与地球氧气浓度密切相关。当大气含氧浓度低时,氧化风化能力弱,风化产物难以供给海洋,海洋的U含量较低;而当大气含氧浓度高时,氧化风化能力强,风化产物足,并随着河流进入海洋,促使海洋U含量增高。

3.2 现代海洋U循环及同位素组成

理清海水与海洋沉积物之间的U同位素平衡机理,对运用U同位素反演古海洋的氧化还原状态具有极其重要的意义。众多学者对现代海洋中的U循环进行了大量研究,基本厘定了现代海洋的U循环过程。一方面,在表生环境中,U从大陆地壳风化,并通过河流将溶解的U⁶⁺输送到海洋^[48]。因此,现代海洋中的U的主要来源为河流输入U(占88%),δ²³⁸U_河流平均值为-0.26‰,相比之下,风积物及地下水输入U贡献较小(占12%),δ²³⁸U_{风积物/地下水}平均值为-0.29‰^[49];另一方面,海水的U在氧化还原、吸附解析等化学作用过程中,会进入还原沉积物和氧化沉积物中富集(图4)。下面将详细阐述各个单元的U同位素组成特征。

3.2.1 现代海水的δ²³⁸U

虽然海水中平均U含量较低,但海水的总量大,现代海洋含U总量达到约1.9×10¹³ nmol^[42]。事实上,U在海洋中为一种保守元素,其在海洋中的滞留时间约为400 ka,这比海水充分混合的时间(1 ka)长得多,理论上可认为现代海水中的U含量均一^[50]。为了确定海水U同位素组成,前人通过对全球海水样品进行U同位素测试分析,发现现代海水具有均一的U同位素组成(δ²³⁸U_海水=-(0.392±0.005)‰)^[51-52]。全球海水δ²³⁸U平均值略低于河流输入的平均值(-0.26‰),表明海水主要富集重的²³⁸U。但上述研究所测定的均为开放性海水样品,对于现代局限缺氧水体(如黑海、北海、墨西哥湾或波斯湾),U同位素显示出比开放海域的海水更大的变化,其深部海水的δ²³⁸U值较低(约-0.70‰),这是由于局限缺氧水体中的U⁶⁺在还原条件下会转换为U⁴⁺,而U⁴⁺通常以强还原性沉积物形式沉淀在海底,促使海底沉积物富集重的²³⁸U,而海水富集轻的²³⁵U^[53]。

3.2.2 还原沉积物中的δ²³⁸U

还原沉积物包括强还原沉积物和弱还原沉积物,共占海洋系统U汇的47%。还原性沉积物移除海水U的能力强,使得还原沉积物成为全球海洋U同位素变化的关键驱动因素^[54-55]。强还原沉积物占海洋系统U汇的11%,现代强还原海和缺氧盆地(如黑海、波罗的海和卡里亚科盆地)所形成沉积物的δ²³⁸U值明显高于海水,沉积物与上覆水体之间的U同位素差值(Δ²³⁸U_{沉积物-上覆水体})为+0.6‰^[56-57]。弱还原沉积物占海洋系统U汇的36%,弱还原沉积物主要形成于大陆边缘环境(如秘鲁边缘、华盛顿边缘大陆架)。弱还原沉积物的U同位素组成与现今海水相差不大,弱还原沉积物与现代海水之间的Δ²³⁸U_{弱还原沉积物-海水}=+0.1‰^[49]。

3.2.3 氧化沉积物中的δ²³⁸U

氧化沉积物包括蚀变洋壳、铁锰氧化物(铁锰结壳)、碳酸盐岩、深海沉积物和部分海岸带沉积物,共占海洋系统U汇的53%。蚀变洋壳占海洋系统U汇的13%。在大洋中脊(MOR)热液蚀变过程中,U会从海水进入蚀变洋壳(AOC), 所以蚀变洋壳中会富集U^[58⇓-60]。洋壳蚀变过程中洋壳会与富含U⁶⁺的海水发生差异交换作用,使得不同部位的蚀变洋壳具有不同的U同位素组成:蚀变洋壳上部(0~110 m)具有低的δ²³⁸U值(-0.45‰),而中下部(110~420 m)则具有相对较高的δ²³⁸U值(-0.15‰~+0.16‰)。Andersen等^[15]对前人数据进行统计,认为蚀变洋壳的δ²³⁸U=-0.25‰。铁锰氧化物中的U含量偏低,仅占据海洋U汇的2%。铁锰氧化物的U同位素组成波动范围较小,δ²³⁸U=-0.52‰~-0.71‰,这表明海水U在掺入锰铁氧化物过程中,海水与铁锰结核之间的U同位素分馏相当稳定^[61-62]。碳酸盐岩U占海洋系统U汇的13%。虽然碳酸盐岩的U含量为0.014~3.6 μg/g,显示出较大的变化范围,但碳酸盐岩U同位素组成分布区间较小,δ²³⁸U=(-0.40±0.15)‰,并且碳酸盐岩与现代海水的U同位素差值Δ²³⁸U_{碳酸盐岩-现代海水}=+0.2‰^[63⇓-65],说明在U参与的碳酸钙沉淀过程中,U同位素分馏有限^[66]。因此,碳酸盐岩的U同位素被广泛应用于重建古海水的氧化还原环境。需要注意的是,最新的研究表明,成岩作用可能会改变碳酸盐岩的原始U信号,在运用碳酸盐岩的U同位素示踪氧化还原时,需要先排除碳酸盐岩可能受到沉积及沉积后生作用的影响^[67-68]。深海沉积物占海洋系统U汇的7%,Δ²³⁸U_{深海沉积物-现代海水}=+0.04‰,海岸带沉积物占海洋系统U汇的18%,Δ²³⁸U_{海岸带沉积物-现代海水}=+0.24‰,目前深海沉积物以及部分海岸带沉积物相关报道较少,需要后续进一步深入探究。

3.3 现代陆地表生环境系统中U同位素组成

除地质历史时期和现代海洋中的U循环和U同位素组成(δ²³⁸U)研究外,现代陆地表生环境系统(如地下水、土壤和大气)中的U同位素组成(δ²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U和²³⁵/²³⁸U)也得到深入研究,并已广泛应用于示踪现代陆地表生环境中U分布、迁移和地球化学行为^{[69⇓⇓-72]}。

当²³⁴U受到α-粒子的反冲作用时,²³⁴U比²³⁸U更易于从铀矿物中洗脱出来,并且²³⁸U受水体氧化还原状态和酸碱度大小的影响易产生沉淀或溶解,故活度比²³⁴U/²³⁸U放在前面可作为水体及流经沉积物U变化的示踪剂。前人实验测试数据显示,地表水中活度比²³⁴U/²³⁸U通常大于1,河水的活度比²³⁴U/²³⁸U一般为1.0~2.6,地下水的活度比²³⁴U/²³⁸U通常为1~4,天然土壤中活度比²³⁴U/²³⁸U为1^[73-74]。

自然界中²³⁵U/²³⁸U值几乎是恒定的,约为0.725%。当局部范围发生核污染事件时,会释放²³⁵U进入环境介质中,导致²³⁵U/²³⁸U值将增大。贫铀是指经过²³⁵U富集之后剩余的尾料,贫铀尾料的²³⁵U/²³⁸U值为 0.2%~0.4%,如果贫铀物资被释放,则会导致环境介质中的²³⁵U/²³⁸U值减小。因此,如果环境样品与天然²³⁵U/²³⁸U值存在差异,则说明该样品可能涉及异常的U活动^[75]。

4 U同位素分馏机理

理清U同位素在地质过程中的分馏程度、行为和决定因素,是运用U同位素探究地球环境科学领域的前提。前人主要从氧化还原、吸附、碳酸盐岩沉淀与成岩等地质过程来探究U同位素的分馏机理(表3^{[13-14,61,63,66⇓-68,76⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-89]})。

4.1 氧化还原过程中U同位素分馏

与Fe、Mo和Cr等氧化还原敏感元素类似,U对氧化还原状态也极为敏感,理清氧化还原过程中的U同位素分馏机理,对应用U同位素示踪地质历史时期的生态环境变化过程具有极其重要的意义^{[90⇓⇓⇓⇓-95]}。为此,前人分别利用微生物和非生物进行高价U⁶⁺还原实验,并在实验过程中约束了U同位素分馏行为。

4.1.1 微生物还原U同位素

微生物的参与能够使有机质降解为CO₂,同时将U⁶⁺还原为U⁴⁺(图5a)。Rademacher等^[76]利用微生物还原U⁶⁺,实验结果显示微生物会导致U同位素显著分馏,并且产物中富集轻的²³⁵U(图4b)。但这一实验结果与传统核体积效应理论相矛盾,对于U这种超重质量数元素,核体积效应造成的U同位素分馏应使得重的同位素通常富集在还原相中^[96]。导致上述现象的原因可能是Rademacher等 ^[76]的实验没有排除在反应初始时间内微生物对U吸附作用的影响。Basu等^[77]利用同样的微生物重新进行实验,结果表明还原产物中富集重的²³⁸U,与理论预测相一致。后续Stirling等^[13]和Stylo等^[78]的实验研究也均证实了Basu等^[77]的结论,即重的²³⁸U富集于还原产物中。因此,生物还原U同位素过程,还原沉积物中富集重的²³⁸U,分馏系数较小,生物还原过程中U同位素的分馏程度为0.36‰~0.99‰(图5b)。

Basu等^[79]运用微生物还原U时,发现分馏系数较大,δ²³⁸U 值分布区间较广(图5b)。通过研究,Basu等^[79]认为U同位素分馏系数大小与还原速率有关,当还原速率快时,分馏就较小,当还原速率慢时,分馏就较大,U同位素分馏系数与U还原速率呈负相关。

4.1.2 非生物还原U同位素

除微生物还原外,前人对U同位素在非生物还原过程中的分馏行为也进行了探究。Stylo等^[78]分别对比了不同非生物还原剂在反应过程中U同位素分馏行为(图6)。结果发现,在用硫化物或有机质作为还原剂时,随着反应的进行,溶液中的δ²³⁸U值几乎无变化,而用Fe²⁺还原时,则观察到随着反应的进行,水体中的δ²³⁸U变重,说明还原沉积物中富集轻的²³⁵U,这一现象与上述生物还原特征相反。结合前人用单质锌的实验研究,Stylo等^[78]提出可以运用U同位素区别自然界的生物与非生物的还原:生物还原过程中还原沉积物富集重的²³⁸U,而非生物还原过程中还原沉积物富集轻的²³⁵U。然而,Brown等^[81]利用FeS还原U⁶⁺发现还原产物中富集重的²³⁸U,这与上述Stylo等 ^[78]非生物还原过程的分馏现象相反。Brown等^[81]将这种现象归因于反应速率,反应速率越小,平衡同位素分馏就越显著。

总而言之,微生物还原作用下还原产物富集重同位素²³⁸U,非生物还原过程比较复杂,还原产物可富集重的²³⁸U,也可富集轻的²³⁵U,也可以不分馏。生物与非生物还原过程U同位素分馏主要受U的反应动力学控制。

4.2 吸附过程中U同位素分馏

除氧化还原过程会造成U同位素分馏外,吸附过程也会引起U同位素分馏。为探究吸附过程的U同位素分馏机理,前人利用石英、针铁矿、铁锰结核、含水层沉积物和浮游生物等吸附剂对U进行吸附实验^{[14,61,82⇓-84,97]}。实验结果显示,尽管所用吸附剂不同,但吸附过程总体上富集轻的²³⁵U并且分馏系数较小,吸附过程的Δ²³⁸U=(-0.22±0.10)‰(图7a)。据统计,自然海洋中铁锰结核的Δ²³⁸U=(-0.23±0.08)‰^[14,61-62](图7b)。实验室吸附结果与铁锰结核具有相似的U同位素分馏系数,说明实验观察到的U同位素分馏方向和程度与铁锰结核与海水之间的分馏行为具有相似性。

4.3 碳酸盐岩沉淀及成岩过程中U同位素分馏

前人测量了大量现代海相碳酸盐岩的U同位素组成,认为现代海相碳酸盐岩的U同位素能够有效记录同期海水的U同位素组成^[63,67](图8)。然而,最近的研究表明,地质历史时期的海相碳酸盐岩通常经历了多期次的沉积成岩演化,致使古代海相碳酸盐的δ²³⁸U值可能无法准确反映同期古海水的δ²³⁸U值^[98]。因此,有必要探究沉淀及成岩过程中海相碳酸盐岩U同位素分馏机理,从而为应用U同位素示踪古海洋环境演化奠定基础。

4.3.1 碳酸盐岩共沉淀及生物作用的U同位素分馏

Chen等^[66]设计了无机物与碳酸钙共沉淀实验。实验结果显示,共沉淀过程存在U同位素分馏,并发现随着溶液中中性组分含量的升高,Δ²³⁸U值逐渐递增,认为Δ²³⁸U值取决于溶解态U的中性组分含量,中性组分含量越高,则分馏系数越大。此外,由于海洋碳酸盐岩90%都属于生物成因,生物作用可能也会促使碳酸盐岩U同位素分馏。Chen等^[67]通过对比珊瑚、绿藻等生物与海水的δ²³⁸U值,发现珊瑚、绿藻等生物与海水存在不同程度的U分馏,从而认为生物效应会影响碳酸钙沉淀过程中U的分馏,这种U同位素分馏大小取决于生物钙化区的开放程度,当处于封闭系统时,分馏系数小,当处于半封闭-开发系统时,分馏系数大(图9)。

4.3.2 碳酸盐岩成岩过程中U同位素分馏

来自现代巴哈马碳酸盐岩台地的研究表明,在早期成岩作用期间,巴哈马碳酸盐岩与上覆海水的δ²³⁸U存在0‰~0.5‰的差异。这一观察结果表明,早成岩作用会导致U同位素产生(0.27±0.14)‰的分馏,现代巴哈马碳酸盐岩可能无法代表其原始海水值^[85]。并且后期重结晶过程也会导致碳酸盐岩δ²³⁸U发生微小偏差^[86]。

这增加了使用碳酸盐岩δ²³⁸U作为古氧化还原替代物的复杂性(图10)。理论上,可以用校正因子来校正这种早期成岩或重结晶作用导致的U同位素偏移,但是这种影响的大小在不同的环境下可能有很大的差异,仍需进一步探究^[99]。

除灰岩外,白云岩在古岩石记录中也极为常见。白云石化作为极为常见的成岩作用之一,白云石化流体的性质和作用方式决定着白云石化过程,特别是在埋藏期发生的白云石化^[100]。假设流体具有不同的δ²³⁸U值和U浓度,并形成流体缓冲系统,那么在白云石化过程中很可能(特别是晚期白云石化)会对原始δ²³⁸U信号进行叠加改造。前人研究表明,U同位素在白云石化过程中具有较大的变化范围,部分δ²³⁸U值较低(δ²³⁸U=-0.84‰),而部分δ²³⁸U则较高(δ²³⁸U=-0.05‰)^[87]。关于白云岩U同位素研究最新进展表明,(准)同生期和早成岩期白云岩的δ²³⁸U与δ¹³C或δ¹⁸O之间不存在相关关系,这说明(准)同生期和早成岩期白云岩的U同位素可能较为保守,(准)同生期和早成岩期白云岩的U同位素仍然可以示踪古海洋氧化还原环境^[88-89,101]。因此,在运用白云岩的U同位素探究古海洋环境及生物演化过程时,需要针对不同的白云岩类型进行区别分析。为了更全面地了解白云石化过程对U同位素特征的影响,后续需要对各种类型白云岩的U同位素分馏机理进行更深入的研究。

尽管成岩作用因素带来了一定程度的不确定性,但海水具有较低的U浓度(约4×10^-11 g/g),可以起到一定的缓冲作用^[102],并且成岩过程中孔隙水的氧化还原状态对成岩行为有很大的控制作用,使得原始的U同位素特征易被保存^[63-64]。低镁方解石的热力学稳定性和腕足壳体的成岩蚀变抵抗性使得低镁方解石腕足壳也被认为是海水δ²³⁸U的潜在记录者^[103],因此碳酸盐岩的U同位素仍然是古海洋氧化还原重建的有力工具,特别是当多个同时期碳酸盐剖面产生相同的δ²³⁸U趋势时,如埃迪卡拉纪末期Shuram组的情况^[104]。

综上所述,碳酸盐岩的共沉淀、生物作用、成岩作用等过程会产生一定的U同位素分馏效应,但成岩流体的U同位素组成、U浓度和沉积物孔隙水的氧化还原状态是决定碳酸盐岩沉淀和成岩过程中U同位素分馏的主要因素,碳酸盐岩的U同位素仍然是古海洋氧化还原重建的有力工具。

5 U同位素在环境科学领域的应用

U同位素在氧化还原、吸附、碳酸盐岩沉淀和成岩等地质过程中具有显著的分馏行为,在广大学者的不断探索下,U同位素已经成为示踪陆地表生环境中U的分布、迁移和扩散行为,以及重建地质历史时期古海洋氧化还原状态、生物灭绝与复苏和大氧化事件起始时间等地球环境科学领域的新兴指标(表4^{[3,20,27,97,101,105⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-127]})。

5.1 示踪陆地表生环境中U的分布、迁移和扩散

5.1.1 示踪地下水U的分布、迁移和扩散

U是极其重要的战略资源,随着核电的发展和铀矿冶业的复兴,铀矿区地下水及其生态安全问题的研究逐渐得到人们的重视^[128]。传统的铀矿开采、加工过程使得铀尾矿暴露地表,地表氧化作用使其产生大量可溶性U⁶⁺,经过雨水或沿土壤渗透等多重途径进入地下水,并伴随着地下水迁移和扩散,对生态安全造成严重危害,从而影响人类的生活和健康^[129]。因此,地下水U污染源的示踪问题需要予以高度重视。仅通过溶解的U浓度来检测地下水U迁移和扩散是较为困难的^[97]。实际上,在短时间尺度上,地下水U含量的变化主要是由氧化还原、吸附解析等地球化学过程引起的,而U同位素在氧化还原和吸附解析过程中存在显著的分馏,因此U同位素可作为一种可靠的地下示踪剂。

美国科罗拉多州来福尔基地是研究U同位素示踪地下水U污染源的重要实验场所。Bopp等^[105]率先将U同位素用于示踪地下水还原。Bopp等^[105]在已知存在U⁶⁺污染地下水中安装了一系列参照井、注入井和检测井,在注入井中加入醋酸盐,以促进还原细菌的生长,随着醋酸盐的注入,发现监测井中U⁶⁺浓度相比参照井下降了一个数量级,并且观察到随着U⁶⁺浓度的降低,地下水中δ²³⁸U值降低了约1.00‰,从而认为地下水还原作用会引起δ²³⁸U值降低。由于硝酸根( {\mathrm{NO}}_3^{-})对U⁴⁺具有氧化作用,Jemison等^[106]通过在注入井中加 {\mathrm{NO}}_3^{-}来示踪地下水U氧化过程。实验结果表明,随着 {\mathrm{NO}}_3^{-}的加入,δ²³⁸U出现明显增大的现象,说明氧化作用会导致地下水δ²³⁸U值升高。除氧化还原作用外,在示踪地下水污染时,吸附和解析作用也是需要考虑的一项重要因素。Shiel等^[107]通过在注入井中加入NaHCO₃来探究吸附和解析作用过程δ²³⁸U变化情况,实验显示,尽管U⁶⁺含量在注入前后发生了剧烈变化,但δ²³⁸U值在注入前后没有显著变化。这证明吸附和解析作用并不会产生显著的U分馏效应,U同位变化可能只与氧化还原过程相关,这无疑是简化了地下水U同位素变化的解释,有利于运用U同位素示踪地下水污染情况(图11)。

当前,采用生物诱导可溶性U⁶⁺还原为相对稳定不可溶的U⁴⁺,是降低受污染地下水系统中U⁶⁺浓度的一种有效策略^[108]。复杂的是,如果在生物还原诱导阶段结束后,不可溶的U⁴⁺发生了氧化作用,地下水U⁶⁺浓度则又会增加,这对该技术的长期有效性提出了挑战,后续还需要更加可靠且持久的地下水U污染处理手段。

5.1.2 示踪沉积物U的分布、迁移和扩散

地表沉积物(如土壤)作为地下水体的运输媒介,人类核活动产生的U核素也会被释放到地表环境介质中,从而引起地表沉积物U严重富集。通过测量沉积物中U同位素的水平和分布,对于判断自然环境受到U污染程度,U核素在环境中的迁移转化规律以及人类核活动在沉积物中的环境效应具有重要意义。

黄钊等^[3]系统采集并测量了我国内蒙古和东北地区132个表层土壤样品中的²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U,用以研究人类核活动对该区域的影响程度,探讨环境中U同位素来源及其迁移和扩散行为。基于U同位素的浓度及其空间分布特征,认为研究区表生土壤中U主要来源于成土母岩的岩石风化和人类的工业和农业活动。较高的活度比值²³⁴U/²³⁸U,说明²³⁴U出现了明显的同位素分馏现象,自然过程是导致土壤中²³⁴U发生分馏的主控因素。研究区域表层土壤中原子比值²³⁵U/²³⁸U基本处于天然水平(0.007 25),代表区域内整体受人类核活动影响较小。

Wang等^[109]利用U和Th同位素对广东某铀矿区41个沉积物样品进行了U源解析和分馏效应因素研究。实验结果显示,沉积物中的U含量(207.3~1 117.7 mg/kg)较高,代表铀矿区沉积物受到了严重的U污染。高含U废水的排放,导致相关沉积物具有高U/Th活度比值特征,U/Th活度比的变化主要受氧化还原和吸附作用的控制。所测41个沉积物的δ²³⁸U值变化范围较大(-0.62‰~-0.04‰),与前人所测不同样品(地下水、沉积物和铀矿)的δ²³⁸U值进行比较,并结合δ²³⁸U与U组分的关系表明,沉积物的U同位素分馏受基岩风化(自然活动)、铀尾矿废液(人为活动)及后续生物地球化学过程的控制(图12)。

上述研究表明,U同位素是示踪沉积物中U污染源和驱动力的有力工具。然而,目前我国表生环境中沉积物的U同位素研究报道相对较少,U同位素应用于示踪沉积物U来源、U异常和迁移扩散过程还处于初始起步阶段。未来可以开展更为系统的、区域范围更大的表生沉积物的U同位素测试与研究。

5.1.3 示踪大气U的分布、迁移和扩散

近年来,我国大气污染及其衍生的环境问题日益严重,对人体健康和生活质量带来了较大影响^[130]。有研究表明,人类核活动会向大气和气溶胶中排放放射性U核素,而一旦包含U的放射性气溶胶粒子进入体内,则会对生命健康带来严重危害^[13]。前人主要通过测量气溶胶样品中的²³⁴U/²³⁸U、²³⁵U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U值的异常来区分大气污染物的U与非U源、天然与人为U来源,并最终应用于大气污染示踪研究^[27]。

Aciego等^[110]利用²³⁴U/²³⁸U活度比来示踪沙尘气溶胶来源。结果表明,水溶性部分和不溶性部分中U的来源存在差异,海盐气溶胶是水溶性部分的主要U来源,认为水溶性部分的²³⁴U/²³⁸U活度比能够作为海盐气溶胶的指示剂。Bellis等^[111]利用分析核事故后日本东海村地区树皮样品的U同位素,发现所测²³⁵U/²³⁸U值介于天然比值和人为比值之间,证明该地区大气U污染来源于核事故时期浓缩铀的排放。Shinonaga等^[112]通过测量日本福岛核事故后气溶胶中的U同位素,发现²³⁶U/²³⁸U值是自然本底的上千倍,且²³⁴U/²³⁸U和²³⁵U/²³⁸U与自然界U同位素组成也存在差异,从而认为来自福岛的放射性物质已对研究区大气造成了污染。

U同位素示踪大气污染技术具有灵敏度高、准确性好、定性识别污染来源和定量计算污染程度的优势^[131]。目前,国内外在U同位素大气污染物源解析领域开展的研究工作还比较少,多数仍局限于定性源识别阶段,而定量源计算解析模型有待进一步建立和完善。

5.2 重建地质历史时期中环境与生命协同演化过程

在地球整个地质历史时期中,全球的环境变化非常显著,环境变化很大程度上控制着生命的演化进程。据统计,地球缺氧时期与演化历史中大规模生物灭绝事件的发生存在耦合关系^[132](图13)。前人研究也表明,地球大气圈和水圈中氧含量直接改变了地球表层环境,深刻影响了地球生命演化历程^[133-134]。因此,重建地质历史时期中氧化还原状态对于探究生命与环境协调演化过程具有重要意义。

对大气或海洋氧化还原历史的认识往往取决于地球化学指标的发展。前人通过铁组分^[135]、微量元素含量^[136]、硫同位素^[137-138]和氮同位素^[139]等化学指标有效重建了古氧化还原环境,但上述地球化学指标多数情况下只能提供局部环境的氧化还原信息,难以恢复全球古氧化还原环境。非传统U同位素与Mo、Cr等稳定同位素类似,对氧化还原状态极为敏感,在氧化还原过程中U同位素会产生显著的分馏,所以运用U同位素重建全球地质历史时期中氧化还原环境变化具有一定的可行性。

目前,通常采用碳酸盐岩、黑色页岩和铁锰结核等海相沉积物来估计古海水的U同位素组成,并结合δ²³⁸U值垂向漂移趋势来重建古氧化还原环境变化与生命协同演化过程。统计前人研究成果,笔者建立了碳酸盐岩、黑色页岩和铁锰结核指示地质历史时期中氧化还原状态的原理模型(图14)。首先,假设海相碳酸盐岩δ²³⁸U值与海水δ²³⁸U值相同,即Δ²³⁸U_{碳酸盐岩-海水}=0.00‰(图14a)。当地球还原作用增强时,海水中重的²³⁸U会进入黑色页岩等还原沉积物中,导致海水中²³⁸U含量降低,海水δ²³⁸U值减小,而与之对应的黑色页岩δ²³⁸U值偏正,Δ²³⁸U_{黑色页岩-海水}=+0.60‰(图14b)。当地球氧化作用增强时,海水中轻的²³⁴U会进入铁锰结核等氧化沉积物中,导致海水中²³⁸U含量升高,海水δ²³⁸U值增大,而与之对应的铁锰结核δ²³⁸U值偏负,Δ²³⁸U_{铁锰结核-海水}=-0.20‰(图14c)。

5.2.1 碳酸盐岩δ²³⁸U指示古氧化还原状态

海相碳酸盐岩的U同位素已成为定性确定古海洋氧化状态的重要工具,并可作为定量示踪全球氧化还原状态转化时间、持续时间和程度的指标。其运用基本原理是:U是氧化还原敏感元素,其溶解度受氧含量的控制^[140];氧化还原过程中U同位素会发生显著分馏,海水δ²³⁸U值随海洋还原环境增强而减小^[81];溶解于海水中的U⁶⁺,很容易进入海相碳酸盐岩的晶格之中,海相碳酸盐岩的U同位素是记录同期海水δ²³⁸U值的可靠载体^[113]。

Brennecka等^[114]测量了中国扬子板块大汶地区碳酸盐岩剖面δ²³⁸U和Th/U值,发现在二叠纪生物大灭绝界线处,有非常显著的δ²³⁸U值(-0.37‰~-0.65‰)突然偏负和Th/U值升高(0.06~0.42)现象,认为上述现象预示着海水中U含量降低,古海洋由先前氧化环境转变为还原环境。这一发现挑战了前人关于二叠纪末大灭绝之前整个海洋长期缺氧的假设。Dahl等^[115]通过海相碳酸盐岩的C、S 和U同位素联合,揭示了在百万年的时间尺度上海洋缺氧和大气氧释放的相对动力学。Lau等^[101]利用中国和土耳其地区二叠纪末海相灰岩的U浓度([U])和δ²³⁸U值,定量分析了全球海底氧化还原条件的变化。在整个二叠纪末灭绝事件中,灰岩的[U]和δ²³⁸U从3×10^-6和-0.15‰突然下降到0.3×10^-6和-0.77‰,这种变化趋势代表海底缺氧的程度增加了100倍,并表明存在着抑制底栖动物多样性和海洋生态系统功能恢复的无氧区。

Gilleaudeau等^[116]测量了时间跨度从1.8 Ga到0.8 Ga的中元古代碳酸盐岩δ²³⁸U值,结果显示其平均值为-0.43‰,低于巴哈马现代沉积后碳酸盐岩δ²³⁸U值,但显著高于地球历史上其他缺氧时期(如二叠纪末大灭绝时期)碳酸盐岩记录的δ²³⁸U值。考虑到成岩作用的影响,推测中元古代海水的δ²³⁸U值为-0.73‰~-0.43‰。通过同位素质量平衡模型计算发现在中元古代,尽管存在短暂的缺氧扩张期,但全球海洋硫化面积不会超过7%。因此,认为中元古代海洋中无氧区域的分布范围相对有限。Rooney等^[117]对华南陡山沱组三段碳酸盐岩进行U同位素测试,在排除成岩作用对U同位素的干扰后,部分碳酸盐岩δ²³⁸U仍超过了现代海水值,意味着海洋处于强氧化环境,并通过U同位素质量平衡模型计算出“Shuram”负偏时期海洋氧化面积接近100%,表明当时全球海洋氧化程度与现代水平接近。

Cheng等^[118]测量了下密西西比世海相灰岩的δ²³⁸U值,发现δ²³⁸U值与沉积相变之间不具有关联性,沉积和成岩较弱,认为海相灰岩的δ²³⁸U值变化趋势代表全球海水氧化还原信号。垂向地层剖面显示,δ²³⁸U值在垂向上发生了约1 m的持续负偏,δ²³⁸U的负偏移与第一次TICE的正偏移相一致,验证了海洋缺氧区域扩大是导致大量有机碳埋藏的假设(图15)。Wei等^[119]分析了华南九龙湾剖面陡山沱组二段(635~570 Ma)碳酸盐岩U同位素数据,结果显示埃迪卡拉纪早期海水平均δ²³⁸U值为(-0.661±0.04)‰,这表明埃迪卡拉纪早期海洋氧化程度虽然相较于成冰纪有所增强,但仍然以缺氧状态为主。

5.2.2 黑色页岩²³⁸U指示古氧化还原状态

除碳酸盐岩外,富有机质的黑色页岩也常被用于估计古海水的U同位素组成,进而示踪地质历史时期古氧化还原状态和生命协同演化过程^[120]。但需要注意的是,与碳酸盐岩相比,由于深水中溶解的U⁶⁺很难完全被还原成U⁴⁺进入缺氧沉积物,黑色页岩δ²³⁸U不仅包含全球海水δ²³⁸U信息,也记录了局部水体的氧化还原状态,因此,利用黑色页岩δ²³⁸U恢复古海洋氧化还原状态需要准确扣除局部分馏信号。黑色页岩的δ²³⁸U值不能直接代表古海水的δ²³⁸U值,二者的分馏系数Δ²³⁸U=+0.6‰,即δ²³⁸U_黑色页岩-δ²³⁸U_海水=+0.6‰^[141]。

西澳大利亚Hamersley盆地的晚太古代Mt.McRae页岩(沉积年龄为2.5 Ga)的δ²³⁸U值分布范围为-0.2‰~-0.0‰,显著高于上地壳δ²³⁸U值((-0.311±0.14)‰),但沉积物中U含量与地壳一致,表明早在新太古代2.5 Ga的时候海洋环境已经发生了U同位素分馏,Mt.McRae页岩中存在部分自生U^[121]。结合Mt.McRae页岩富集自生Re和Mo的证据,Kendall等^[121]认为,早在大氧化事件开始前的50 Ma,地表至少在局部地区已经开始出现氧化型风化。Kendall等^[122]发现华南埃迪卡拉系陡山沱组四段顶部黑色页岩U同位素指示这一时期海水δ²³⁸U不断升高,表明埃迪卡拉纪末期海水氧化程度增强。

这指示海洋氧化程度在新元古代晚期第一次接近现代水平,打破了自GOE以来全球海洋以大面积缺氧为主的状态。

澳大利亚北部McArthur盆地Velkerri组(沉积年龄为1.36 Ga)和Wollogorang组(沉积年龄为1.42 Ga)发育黑色页岩。Yang等^[123]通过测量黑色页岩的U同位素组成得出:Velkerri组上段δ²³⁸U为(0.13±0.04)‰,表明1.36 Ga时期海水δ²³⁸U为-0.72‰~-0.47‰;Velkerri组下段δ²³⁸U为(-0.08±0.18)‰,表明1.42 Ga时海水δ²³⁸U值为-0.93‰~-0.68‰。U同位素质量平衡计算模型表明,1.36 Ga时海洋缺氧面积<25%,而在1.42 Ga时期可能存在更广泛的海底缺氧状态。因此,在1.36 Ga时可能出现了短暂的海洋氧逸度增加。进一步,通过对Wollogorang组黑色页岩Re-Os同位素与U同位素的比较,发现热液蚀变影响了U同位素组成。因此Yang等^[123]认为,热液蚀变对黑色页岩U同位素组成的影响需要进一步认识,否则将导致对海洋古氧化还原条件的错误解释。

Wang等^[124]从含铁层、富有机质黑色页岩和古土壤中获得了大量新的太古宙U同位素记录,发现大约在30亿年前,δ²³⁸U的变化出现了转折点,含U⁴⁺矿物开始了相对大规模的氧化风化作用,含氧光合作用可能在30亿年前就已经出现。Wang等^[125]测量了南非Kaapvaal克拉通盆地Mozaan组和Dominion组保存完好的3.07~2.90 Ga海相和湖相页岩自生δ²³⁸U。海相页岩的δ²³⁸U值为-0.71‰~-0.21‰,低于硅酸盐地球的值(BSE,-0.40‰~-0.17‰),而湖相页岩的δ²³⁸U值为-0.68‰~0.05‰,分布在BSE范围上下。浅海沉积的海相页岩δ²³⁸U值明显低于深水沉积的海相页岩δ²³⁸U值,表明氧气在3.0 Ga已经开始产生(图16)。

Kendall等^[126]通过测量加拿大安大略省上泥盆统Kettle Point组黑色页岩的Mo和U同位素,发现δ⁹⁸Mo值与δ²³⁸U值具有相反的变化趋势与方向。全球海洋氧化还原变化应该使两个同位素系统向同一方向移动,所以Mo-U同位素相反的地层趋势可能不是由全球海洋氧化还原变化引起的,而是局部沉积条件的变化影响了两个同位素系统。因此Kendall等^[126]认为运用单一的Mo同位素或者U同位素可能会导致对全球海洋氧化还原条件的错误解释,需要Mo和U同位素综合分析来确定缺氧黑色页岩的地层趋势是由局部沉积变化引起的,还是全球海洋氧化还原变化引起的。

Lau等^[127]研究结果也认为,U去除及其相关同位素特征可能是高度多变的,黑色页岩δ²³⁸U值并不总是简单地反映全球海水。还原沉积物的²³⁸U的可变性受还原条件的强度和稳定性的调节,影响了黑色页岩记录中δ²³⁸U的定量解释。尽管页岩δ²³⁸U反映了复杂的过程组合,但其他数据(如与[U]的耦合)可以帮助评估这些局部控制因素的作用。该研究还表明,U同位素质量平衡不仅仅是氧化环境与稳定缺氧环境相对比例的产物。相反,这种平衡也可以由缺氧、强烈上升流系统控制。还原环境中U同位素值控制因素的复杂性表明,使用U同位素模拟大气氧含量与海洋缺氧面积的变化可能无法得到准确的解释。为了解释古环境中U循环和同位素分馏的复杂性,这些记录可以与其他氧化还原系统相关的代用物耦合,从而提升对古氧化还原状态重建的准确性。

综上所述,虽然碳酸盐岩、黑色页岩等沉积物已被用于代替古海水的δ²³⁸U值,但整体而言δ²³⁸U作为古氧化还原有效示踪剂仍处于开发阶段。U同位素可以与其他氧化还原系统相关的示踪剂联合使用,从而更加准确地重建地质历史时期中环境与生命协同演化过程。

6 结论与展望

U资源对于国防安全和国家能源具有无法替代的重要性。随着对U及其同位素的地球化学行为、U同位素分析测试技术、U循环与地表U同位素组成和U同位素分馏机理的认识愈发清晰,U同位素已初步应用于示踪现代陆地表生环境系统中U的分布、迁移和扩散行为,重建地质历史时期环境与生命协同演化过程等地球环境科学领域。但总体而言,国内外U同位素研究工作仍处于起步阶段,多数局限于定性分析,在应用中也存在一些问题亟待解决。

(1)U同位素测试技术需要进一步深入研究。U⁵⁺极不稳定,容易发生歧化反应,一部分生成U⁴⁺,一部分生成U⁶⁺,这导致氧化还原过程中的U同位素分馏机理复杂,难以确定微观过程中U同位素分馏机理,因此后续可以对特殊价态的U同位素测量开展更多的工作。

(2)随着我国核电的发展和铀矿冶业的复兴,U污染源的示踪问题需要予以高度重视。未来还需要更加可靠且持久的地下水U污染处理手段,需要开展更为系统的、区域范围更大的表生沉积物的U同位素测试,需要进一步建立和完善大气定量源计算解析模型。

(3)目前海相沉积物的U同位素已经成为定性确定古海洋氧化状态的重要工具,并可作为定量示踪全球氧化还原状态转化时间、持续时间和程度的指标。碳酸盐岩由于受到早成岩及重结晶作用影响,需要考虑成岩等作用影响因素,成岩作用分馏效应矫正需进一步研究;利用黑色页岩U同位素时需要准确扣除局部分馏信号;理论上可以用一个校正因子来校正这些因素导致的偏移,但是这种影响的大小在不同的环境下可能有很大的差异。

(4)目前绝大多数研究主要针对“重大特殊地质事件”开展,如大氧化事件开始时间、生物大灭绝时期大气氧化还原状态与生物灭绝之间的关系等,但对非事件时期的关注较少,这不利于恢复地球完整的氧化还原历史,非事件时期的氧化还原状态还有很多可研究空间。

(5)在地球科学领域内,U同位素在地表风化、物源示踪、颗粒破碎年龄计算等低温地表地球化学方面的热度与日俱增,但U同位素高温地球化学分馏机理与应用有待深入挖掘。

总而言之,在环境科学与地球科学领域中,U同位素的研究与应用还处于起步阶段。进一步改善U同位素测试技术,提高仪器检测分析精密度,进行更系统的U同位素测试,建立各类型U同位素数据库,深化U同位素分馏机理认识,筑牢U同位素应用基石,尝试U同位素在更多领域的探索,以及将U同位素与其他氧化还原系统相关的示踪剂联合使用以提高示踪的准确性和可靠性,是未来U同位素研究的主要方向。

审稿专家和编辑部老师对本文提出了宝贵修改意见和指导,在此深表感激!

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基金资助

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“海相碳酸盐岩成藏理论与勘探技术研究”(2021DJ05)