黔西北普底地区富锂黏土岩地球化学特征及成因

Geochemical characteristics and genesis of lithium rich clay rocks in the Pudi area of northwestern Guizhou

摘要

黔西北普底地区二叠系梁山组直接不整合于寒武系娄山关组之上,梁山组黏土岩中有锂的超常富集现象,研究其富集机制可为黏土岩中锂资源开发与评价提供更为丰富的信息。采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)分析、LA-ICP-MS面扫分析、矿物自动定量分析系统(AMICS)、X衍射和扫描电镜等手段,结合U-Pb年代学研究,对黏土岩中富集的锂开展元素地球化学、物质来源及赋存状态研究。研究结果表明:富锂黏土岩产于中二叠统梁山组中下部,锂矿化体产状受下伏基底娄山关组白云岩岩溶不整合面控制。富锂黏土岩中Li,Ga,V,Nb,Zr和F等元素相对富集,Ba和Sr等元素相对贫化。富锂黏土岩富集轻稀土元素,轻稀土元素以La、Ce和Nd为主,重稀土元素以Y为主。富锂黏土岩以淡水陆相沉积为主,具有陆相、海陆过渡相和海相多相沉积特征,沉积环境以氧化环境为主,形成于热带-亚热带温湿气候。富锂黏土岩锆石年龄谱约具有2.5 Ga、1.4 Ga、980 Ma、780 Ma和530 Ma 5个峰值,其中主要峰约为980、780和530 Ma。初步认为研究区梁山组富锂黏土岩具有多重物源,寒武系娄山关组不纯白云岩可能为主要物源,黏土岩中的Li主要赋存于高岭石中。

关键词

富集机制 / 物源 / 赋存状态 / 沉积型锂矿 / 黔西北普底地区

Key words

enrichment mechanism / provenances / existence state / sedimentary lithium deposit / Pudi area, northwest Guizhou

0 引言

金属Li被称为21世纪的“能源金属”“白色石油”或“高能金属”^{[1⇓⇓⇓-5]}。锂元素的消费领域主要是电池产业,如电器充电电池及新能源汽车领域^[1⇓-3]。随着电子产业迅速发展,锂电池凭借Li电位最负、电化当量最大、具有最高的比能和绿色环保等特点被广泛应用^[6]。到目前为止,自然界中发现的锂矿床最主要的有3种类型:卤水型、伟晶岩型和沉积岩型^[4,7-8],含锂卤水型矿床占全球锂资源的66%,伟晶岩型占26%,沉积岩型占8%^[4]。

扬子地块西南部大规模产出的沉积型铝土矿产出于古生代碳酸盐岩地层不整合面上,并伴生Li-Ga-REE等关键矿产^[9]。锂在铝土矿中伴生产出较为常见,同时也存在富集现象,铝土矿中锂资源的综合回收利用值得重视^[10]。碳酸盐岩地层受后期构造活动影响抬升地表,喀斯特化形成大量古岩溶洼地及岩溶盆地等负地形并接受碎屑沉积^[11],活动性强的碱性和碱土元素(K,Ca,Na等)被迁出,化学性质相对稳定的元素(Al,Ga,REE等)则发生相对富集,从而形成了黏土型锂矿^[12⇓-14],并伴生一些关键金属元素^[15-16]。温汉捷等^[14]总结了滇中下二叠统倒石头组和黔中下石炭统九架炉组富Li-Ga-REE铝土岩/黏土岩的主要地质地球化学特征,提出了成因机制与碳酸盐岩风化-沉积有关“碳酸盐黏土型锂矿床”的成矿新类型。许多学者对滇黔地区沉积岩中锂富集的主要赋存载体、赋存状态和物源进行了大量研究工作。目前研究认为,锂物质主要来源于早期形成的岩浆岩型锂矿床及黏土岩基底岩石经风化、剥蚀和搬运后提供^{[14,17⇓-19]}。锂的赋存状态主要有类质同象替换^[20-21]、锂绿泥石^[19,22-23]和赋存于黏土矿物中(高岭石、伊利石、水云母、三水铝石、勃姆石和蒙脱石等)^[9,14,24]。也有学者提出,不同地区的黏土矿物含量不同,锂的赋存状态也存在差异^[25]。

本文选取黔西北普底地区(以下简称研究区)直接不整合于寒武系芙蓉统-奥陶系下统娄山关组(∈Ols)白云岩之上的二叠系梁山组黏土岩中富集的锂为研究对象,通过富锂黏土岩岩石的地球化学特征、碎屑锆石U-Pb同位素年龄和镜下微观特征对其物源、锂的赋存状态进行系统分析,以期为研究成矿作用及矿产开发综合利用提供科学依据。

1 地质背景

1.1 地质特征

研究区位于贵州省大方县,大地构造位于扬子陆块南部被动边缘褶冲带的黔中隆起(图1a^[26])。成矿带属上扬子中东部Pb-Zn-Cu-Ag-Fe-Mn-Hg-Sb-P-Al-Fe成矿带之织金-纳雍Pb-Zn磷块岩铝土矿成矿带^[27-28]。研究区主要出露寒武系、二叠系和三叠系等地层。寒武系主要出露石冷水组(∈₃sh)白云岩及寒武系芙蓉统-奥陶系下统娄山关组(∈Ols)白云岩。二叠系出露中统梁山组(P₂l)石英砂岩和泥岩、栖霞组(P₂q)灰岩、茅口组(P₂m)灰岩、上统龙潭组(P₃l)泥岩和黏土岩,以及长兴组(P₃c)灰岩。三叠系主要出露夜郎组(T₁y)粉砂岩(图1b)。

区内构造主要呈北东向展布,出露一规模较大平寨穹窿,穹窿呈椭圆形,长轴北东向。核部出露寒武系石冷水组(∈₃sh),四周的翼部由寒武系芙蓉统-奥陶系下统娄山关组(∈Ols)、二叠系梁山组、栖霞组和茅口组构成(图1b)。核部地层平缓开阔,倾角5°左右。其翼部二叠系分布区地层倾角为8°~15°。东北端倾伏角为7°~10°,南西端倾伏角为10°~13°。断裂不发育。

1.2 锂矿化层产出特征

富锂黏土岩产于中二叠统梁山组中下部(图2),锂矿化体厚约1.75~3.25 m,Li₂O品位为0.07%~0.22%,单样最高品位为0.44%。从梁山组中Li、REE和Al₂O₃的含量变化规律可看出(图2),Li及REE元素含量与Al₂O₃含量关系不大, Li富集的层位Al₂O₃含量不一定高,REE富集层位在Li富集层位下部。

锂矿化体产状与地层产状基本一致,其产出形态主要为层状、似层状、透镜状、漏斗状等,其产状受下伏基底娄山关组白云岩岩溶不整合面控制。在平面上,矿化体空间分布大致呈近北西向和北北西向展布;纵向上,矿体呈层状、透镜状、漏斗状等形态产出。而古岩溶面的凹凸变化直接影响矿化体厚度及矿化体规模,古岩溶的凹陷地带矿化体厚而富,在古岩溶面相对凸起的高地处,整个富锂地层变薄,导致锂矿化体出现连续性差甚至呈现贫化、无矿的现象(图3)。

1.3 富锂黏土岩的结构与构造

根据薄片偏光显微镜镜下鉴定结果,富锂黏土主要由黏土矿物组成,具泥质结构(图4a),连续定向产出形成层状构造。样品内黏土矿物结晶程度较差,呈显微隐晶质结构(图4b),粒径较细,一般小于40 μm。同时含有少量内碎屑(图4b),呈椭圆状,粒径一般400 μm左右,粒屑成分主要是具同心环状的豆粒和鲕粒及少量砂屑,多为薄皮鲕粒和豆粒,成分主要为高岭石、软水铝石和三水铝石(图4c)。金属矿物以赤铁矿和褐铁矿为主,或呈同心层状集合体(图4d),部分赤铁矿呈黄铁矿草莓晶集合体晶型假象(图4e),或呈针状集合体(图4f)。

2 样品采集及分析方法

2.1 锆石U-Pb同位素分析

本次采集两件梁山组富锂黏土岩样品进行碎屑锆石分析测试研究。BT209-3-1TW采自贵州省毕节市大方县槽探工程BT209中的富锂黏土岩(图1b,2b);BT212-4-1TW采自贵州省毕节市大方县槽探工程BT212中的富锂黏土岩(图1b,2a)。两件样品碎样、锆石挑选、制靶和U-Pb同位素定年工作均在中国地质调查局成都地质调查中心实验室完成。阴极发光(CL)图像在扫描电子显微镜及阴极发光探头下完成。在锆石U-Pb同位素测试之前,依据透反射图像和阴极发光图像,对锆石样品随机圈定裂隙和包裹体不发育的颗粒。LA-ICP-MS激光剥蚀系统为美国Conherent公司生产的GeoLasPro 193nm ArF准分子系统,ICP-MS型号为ThermoFisher公司生产的 iCAPQ。激光剥蚀采样过程以氦气作为载气,氮气为辅助气。未知样品测试时采样方式为单点剥蚀和跳峰采集。单点采集时间模式为:20 s气体空白+50 s样品剥蚀+20 s冲洗;每5~10个未知样品点插入一组标样(锆石标样91500/PL和成分标样NIST610)。同位素比值采用标准锆石91500(同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)定年结果²⁰⁷Pb/²³⁵U=1 063.35 Ma,²⁰⁶Pb/²³⁸U=1 062.45 Ma)进行校正,标准锆石Plešovice为监控样(Plešovice推荐参考年龄为(337.13±0.37) Ma,ID-TIMS,95%)^[29],成分标样为NIST SRM 610,其中Zr为内标元素。样品的同位素比值及元素含量计算采用ICPMSDATACAL数据处理程序,U-Pb协和图、年龄分布频率图绘制和年龄权重平均计算采用Isoplot 3.0程序完成。

2.2 岩石主量、微量及稀土元素分析

本次研究采集的样品为梁山组底部新鲜无氧化的黏土岩。样品主量元素分析由湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)完成。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)分析Ba,Sr,Cr,Ni,V,Zn,TFe₂O₃,K₂O,Al₂O₃,P₂O₅,TiO₂,CaO,MgO,MnO和Na₂O等15种主微量元素,计算机自动校正基体和谱线干扰。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析Li,Be,Nb,Cs,Ta,Pb,Co,Cu,Ga,Rb,Th,U,Tl,In,Cd,Ge和Ni等 17 种元素。粉末压片-X 射线荧光光谱法(XRF)分析Hf、Zr和Br 3种元素。气体发生-原子荧光光谱法(AFS)分析As、Bi、Sb和Hg 4种元素。气体发生-原子荧光光谱法(AFS)分析Se和Te两种元素。熔融制样-X 射线荧光光谱法分析 Al₂O₃,CaO,TFe,K₂O,MgO,MnO,Na₂O,P₂O₅,SiO₂和TiO₂共 10项指标。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和Sc等 16个元素及总量。重铬酸钾容量法分析 FeO。重量法分析 LOI。交流电弧-发射光谱法(ES)分析 Ag、B和Sn。催化极谱法(POL)分析W和Mo。离子选择性电极法(ISE)分析F。采用国家一级标准物质对准确度进行控制,分别统计各元素合格率均为 100%,重复性检验合格率均为100%,各元素报出率为 100%。

2.3 激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)分析

本次激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)分析由湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)完成。采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析不同矿物中锂元素含量,分析原位微区单矿物的成分检测仪器由美国Coherent Inc公司生产的GeoLasPro全自动版193nm ArF准分子激光剥蚀系统(LA)和美国Agilent公司生产的7700X 型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS),联用构成激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析系统(LA-ICP-MS)。激光剥蚀过程中采用氦气作为载气,氩气为补偿气以调节灵敏度。单矿物微区原位元素含量分析以合适的标样为外标(矿物不同,选用的标样也不同),样品总采集时间为80 s,包含15~20 s空白信号,40 s样品信号和20~25 s的冲洗时间。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)采用软件ICPMS Data Cal完成。

2.4 X射线衍射分析

本次X射线衍射由湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)完成。使用德国布鲁克D8 FOCUS X射线衍射仪,CuKα射线,Ni滤波,电压40 kV,电流40 mA,LynxEye192位阵列探测器,扫描步长0.01°,2θ为3°~70°,扫描速度每步0.05 s,波长λ=1.540 598 Å。测试结果的半定量分析和物相解析使用MDI Jade9软件结合PDF2016数据库完成。

2.5 扫描电镜(SEM)分析

本次扫描电镜(SEM)分析由湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)完成。采用蔡司SIGMA300热场发射扫描电镜搭配布鲁克QUANTAX能谱仪对样品进行能谱分析。实验参数:加速电压20 kV,物镜光栅60 μm,工作距离(WD)8.5~10 mm。在BSE探头下选取合适的位置进行观察,拍照,同时对目标矿物进行能谱成分分析。阴极发光分析使用仪器为Gatan MONO CL4的阴极发光仪,测试时加速电压为10 kV,物镜光栅为120 μm,工作距离(WD)12.5 mm左右,Scan Speed=11,N=1,并使用high current模式。

3 结果

3.1 常量元素组成特征

从表1可看出,富锂黏土岩基本化学组分主要为Al₂O₃,SiO₂,TFe₂O₃和TiO₂等,其总含量在80%以上,平均为76.83%。Al₂O₃含量为9.85%~37.05%,平均值为26.53%;SiO₂含量为12.22%~71.19%,平均值为42.28%;TFe₂O₃含量为1.89%~30.84%,平均值为9.43%;K₂O含量为0.31%~6.86%,平均值为1.76%;TiO₂含量为0.35%~2.16%,平均值为1.34%;烧失量含量为6.96%~66.00%,平均值为16.94%;其他组分元素含量较低,大多<1%。风化剥蚀指数(CIA)为75.55%~98.20%,平均值为89.17%,说明该区成矿母岩风化产物遭受的蚀变非常强烈,原岩的风化产物几乎都转化为高岭石、三水铝石和一些次生的黏土矿物,如伊利石和蒙脱石等^[30]。

3.2 微量元素组成特征

从表2^[31]可知,富锂黏土岩中Li,Ga,V,Nb,Zr和F等元素相对富集,Ba和Sr等元素相对贫化。稀有元素Li,Zr和Nb显著富集,Li元素含量为(11.38~742.10)×10^-6,平均为228.71×10^-6。Zr含量为(71.60~858.10)×10^-6,平均为442.11×10^-6。Nb含量平均为25.53×10^-6,最大值39.71×10^-6。亲铜元素Cu和Pb表现出轻微富集,As含量平均值为31.24×10^-6,是地壳克拉克值的10倍多。亲铜分散元素Ga和Cd呈现出显著富集特征,Se轻微富集。Ge、Ga和Cd含量变化较大,Ga含量为(11.23~60.02)×10^-6,平均为37.31×10^-6,Cd含量变化范围为(0.02~11.32)×10^-6,平均值为1.11×10^-6,Se含量变化范围为(0.10~1.01)×10^-6,平均值为0.46×10^-6。铁族元素Cr、V、Co和Ni等均表现出富集特征,Cr含量变化范围较大,为(60.52~216.40)×10^-6,平均值为117.04×10^-6。V含量为(64.41~410.20)×10^-6,平均值为210.54×10^-6。Co含量为(0.45~214.30)×10^-6,平均值为30.55×10^-6。Ni含量为(5.49~725.20)×10^-6,平均值为111.29×10^-6。亲石分散元素Ba和Sr呈现出显著亏损特征,Sr含量平均值为38.58×10^-6;Ba含量平均值为97.02×10^-6。放射性元素U和Th轻微富集,U平均含量为7.74×10^-6,最高10.60×10^-6,Th平均含量为33.21×10^-6,最高64.22×10^-6。矿化剂元素F较富集,为(160.24~2 210.20)×10^-6,平均值684.30×10^-6。

3.3 稀土元素组成特征

从富锂黏土岩球粒陨石标准化分布模式(图5^[32])和稀土元素分析结果(表3)可看出,黏土岩中稀土元素总量含量较高,平均为366.19×10^-6,变化范围相对较大,最低86.32×10^-6,最高5 094.85×10^-6。轻稀土元素以La、Ce和Nd为主,La含量为(9.64~957.60)×10^-6,平均124.94×10^-6;Ce含量为(27.60~1 540.00)×10^-6,平均248.42×10^-6;Nd含量为(6.93~1 077.00)×10^-6,平均122.45×10^-6。重稀土元素以Y为主,Y含量为(20.52~451.20)×10^-6,平均73.92×10^-6。黏土岩特征参数LREE/HREE值大多为1.33~5.40,平均为2.89,表现为研究区富锂黏土岩富集轻稀土元素。样品δEu为0.52~0.75,均表现为Eu负异常;δCe变化范围较大,最小为0.70,最大为4.47,平均为1.33,表明Ce有轻微富集,无明显Ce异常。各样品的(La/Yb)_N值为1.98~13.31,平均为5.93,均大于1。(Gd/Yb)_N值反映了重稀土元素内部分异程度,为0.40~3.48,平均为1.15;(La/Sm)_N值反映轻稀土内部分异程度,为1.20~12.40,平均为5.54×10^-6,指示轻、重稀土元素组内部均发生分异作用,重稀土元素的内部分异比轻稀土元素的内部分异弱。稀土元素配分模式(图5)为轻稀土元素富集,重稀土元素相对亏损的右倾型,具有左陡右缓,稀土元素配分曲线总体显示呈右倾的“V”字形特征。

3.4 LA-ICP-MS原位分析

LA-ICP-MS原位分析测试结果显示(表4),黏土矿物颗粒内及颗粒之间含有少量Li元素,含量变化范围较大,最小值仅为343.34×10^-6,最高可达4 490.25×10^-6,平均含量为2 486.44×10^-6。

3.5 锆石U-Pb同位素年龄

本次分选的锆石呈浅黄色-无色透明,多呈棱角状-次棱角状和不规则状,基本不具完整的晶形,绝大多数锆石均被不同程度地搬运磨圆呈现出碎屑锆石的形貌特征。在CL图像(图6)上可看出部分锆石发育薄的增生边,大部分锆石环带特征明显,属于继承的岩浆锆石,少部分环带特征不明显,为继承的变质锆石^[33⇓-35]。在阴极发光显微图像中,部分锆石显示出典型的岩浆震荡环带和条带结构(图6a,b);部分锆石颗粒通体呈白色-灰白色,这可能是强烈的结晶作用使得锆石中的原始生长环带信息几乎全部被置换(图6a,b)。部分锆石具核幔边结构,核部仍记录有微弱的环带信息,幔部已重结晶,最外层为薄的晚期变质增生边(图6a,b);还有少部分锆石可能经历了多期变质作用的改造,具有更复杂的内部结构 (图6a,b)。

从2个锆石靶样中共获得149个锆石U-Pb年龄数据(表5)。锆石Th/U值为 0.06~3.08,其中有2颗锆石Th/U值小于0.1,属于变质成因锆石;介于0.1~0.4的有26颗,其余Th/U均大于0.1,均发育明显的环带(图6a,b),具岩浆锆石特征^{[36⇓⇓-39]}。碎屑锆石U-Th-Pb含量、Th/U值和U-Pb年龄值变化范围均较大,暗示物源十分复杂。本研究所获得的不同成因锆石的Th/U值间的差异与阴极发光图像中锆石内部结构指示的成因形态相吻合。且大部分测点均位于U-Pb谐和线上(图6d,f),表明梁山组沉积过程中锆石U-Pb体系未受到破坏。锆石分析点所获得的年龄从早古生代至太古代均有分布。按照碎屑锆石年龄的范围,对大于1 000 Ma的样品,由于含大量放射性成因Pb,因而采用²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb表面年龄;对小于1 000 Ma的样品,由于可用于测量的放射性成因Pb含量低和普通Pb校正的不确定性,因而采用更为可靠的²⁰⁶Pb/²³⁸U表面年龄^[40]。分析点均展示在谐和图 (图6d,f)上,参与锆石年龄谱分析的结果谐和度均大于90% 。

进行年龄统计并形成峰值直方图,BT209-3-1TW年龄主要分布于(2 830±21)~(437±18) Ma,表现出5个不同程度的峰值(图6c),分别为573~504(10颗)、888~730(13颗)、1 110~906(28颗、1 575~1 384 Ma(5颗)和2 615~2 513 Ma(3颗),其中573~504 Ma年龄段锆石颗粒数10个,占总颗粒数的14%,888~730 Ma年龄段锆石颗粒数13个,占18%,1 110~906 Ma年龄段锆石颗粒数28个,占38%。

BT212-4-1TW年龄范围为(2 517±21)~(439±5) Ma(图6e),分别为569~508(10颗)、870~712(26颗)、1 131~917 Ma(19颗)、1 445~1 293(5颗)和2 529~2 473 Ma(5颗)。表现出与BT209-3-1TW极其相似的5个峰值:569~508 Ma,10粒占13%;870~712 Ma,26粒占35%;1 131~917 Ma,19粒占25%;1 445~1 293 Ma,5粒占7%;2 529~2 473 Ma,5粒占7%。

4 讨论

4.1 富锂黏土岩成岩沉积环境

据研究,淡水沉积物中B含量一般≤60×10^-6,Ga含量为(20~30)×10^-6,B/Ga<3.3^[18];半咸水沉积物中B含量为(60~100)×10^-6,B/Ga为3.3~4.5;海水沉积物中B含量>100×10^-6,Ga含量为(7~20)×10^-6,B/Ga>4.5^[41-42],w(B)为(42.12~231.31)×10^-6,平均为99.77×10^-6,w(Ga)为(11.23~60.02)×10^-6,平均为37.31×10^-6,B/Ga为1.12~8.21,平均为3.21。结合研究区Ga-B(图7a)和Sr-Ba(图7b)图解,均显示富锂黏土岩应以淡水陆相沉积为主,具有陆相、海陆过渡相和海相多相沉积特征。

在海相沉积物中Th含量一般小于5×10^-6,半咸水沉积物中(5~20)×10^-6,陆相淡水沉积物中大于20×10^-6[43]。Th/U>8时,表明沉积物是强烈红土化作用产物;Th/U<2 时,指示沉积物为强还原环境下形成;Th/U为2~7时,指示沉积物可能由风化作用不彻底或沉积混杂所致^[44-45]。研究区富锂黏土岩中Th含量为(13.30~64.22)×10^-6,平均33.21×10^-6;Th/U 为1.42~8.69,均值为4.63,显然本区富锂黏土岩的形成环境较复杂,以陆相沉积环境为主,沉积物可能由风化作用不彻底或沉积混杂所致。

一般认为,Rb/K值随盐度增加而增大,海相沉积物中Rb/K>0.006,海陆过渡相沉积物中Rb/K为0.004~0.006,陆相沉积物中Rb/K<0.004^[46-47]。富锂黏土岩中Rb/K为0.001 3~0.003 7,平均为0.0024,平均为<0.004,显示主要为陆相沉积特征(图8)。

稀土元素也常被用作判别沉积环境的标志,变价元素Ce的活动性会随着风化过程中氧化还原条件的变化而改变,地表氧化条件往往导致Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺,而Ce⁴⁺极易水解形成难溶的(氢)氧化物,与轻稀土分离,形成普遍存在的弱δCe正异常^[48]。研究区富锂黏土岩δCe的平均值为1.33,呈弱正异常,表明Ce在氧化环境淋滤作用条件下,Ce³⁺→Ce⁴⁺水解沉淀,其他稀土元素被淋失而造成Ce正异常^[41,49-50]。Ce异常值Ce/Ce^*=3Ce/(2La+Nd)能灵敏地反映沉积环境的氧化还原条件,当Ce/Ce^*>1时,表示Ce富集,为正异常,指示氧化环境;当Ce/Ce^*<1时,表示Ce亏损,δCe为负异常,指示还原环境^[41,51]。研究区富锂黏土岩Ce/Ce^*值为1.54~10.16,平均为2.97,均大于1,说明富锂黏土岩主要形成于富氧的沉积环境。由于氧化条件下,Eu³⁺比Eu²⁺价态高,Eu³⁺容易形成稳定的配合物,Eu²⁺只能以离子状态稳定于水中,造成δEu负异常^[52]。研究区δEu值平均为0.59,Eu具有负异常特征,说明了富锂黏土岩的形成环境为氧化环境。 (La/Ce)_N越小,说明受陆源的影响越大,大陆边缘(La/Ce)_N值约为1.0左右,大洋盆地(La/Ce)_N值为2~3,大洋中脊(La/Ce)_N值≥3.5^[53]。研究区富锂黏土岩中(La/Ce)_N为0.21~1.72,平均1.26,表明富锂黏土岩物源主要来自陆源,沉积环境主要为陆相沉积。

Sr/Cu为0.57~5.51,平均值为1.63。依据 Sr/Cu>10指示干热气候,Sr/Cu为1~10指示温湿气候判别指标^[54-55],显示富锂黏土岩形成于热带-亚热带温湿气候。

综合以上分析得出的B、Ba、Ga和Sr含量及B/Ga、Sr/Ba和Rb/K 特征显示,富锂黏土岩以淡水陆相沉积为主,具有陆相、海陆过渡相和海相多相沉积特征。反映沉积时海洋对沉积环境的影响减弱,陆地的控制作用加强。Th/U、Ce/Ce^*、(La/Ce)_N、δEu和δCe显示,沉积环境以氧化环境为主,局部为还原-弱还原环境。Sr/Cu揭示研究区梁山期属热带-亚热带温湿气候。

4.2 成矿物质来源

碎屑锆石年龄能够较有效地提供沉积物源和大地构造演化的信息^[56-57],同时年轻的锆石年龄限制了最老的沉积年龄,所以研究沉积物碎屑锆石年龄是研究其物质来源及大地构造背景演化较为有效的方法^[58-59]。研究区测点数据的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb (或²⁰⁶Pb/²³⁸U)年龄主要集中在1 100~500 Ma,区域锆石年龄谱约具有2.5 Ga、1.4 Ga、980 Ma、780 Ma和530 Ma 5个峰值,其中,主要峰约为980、780和530 Ma(图9)。

本次研究所获得的全部测点数据中,最年轻的3个年龄((437±18)、(439±5)和(443±4) Ma)锆石多为自面体晶体,振荡分带清晰,纵横比约为1∶1(图6a,b),表明这些锆石为岩浆成因,在运输过程中没有受到明显侵蚀作用。这一年龄的锆石主要与晚奥陶世沉积期对应,其锆石年龄可能为华夏地块内(470~400 Ma)和扬子地块北缘(460~428 Ma)加里东期岩浆事件的反映^[60⇓-62],通常被认为与加里东造山运动有关^[63]。这一时期的凝灰岩在扬子地块上奥陶统五峰组和下志留统龙马溪组广泛分布^{[64⇓⇓-67]}。在江南造山带西段雪峰山一带也有430~410 Ma的花岗岩的报道^[68]。

年龄约为530 Ma的锆石29粒,占所有测点的19.5%。这一时期与黔北下寒武统牛蹄塘组斑脱岩年龄 ((518±5) Ma)十分接近^[69],记录了扬子地块南缘在早寒武纪牛蹄塘期,由于板内拉张,有大量海底岩浆喷发的岩浆活动事件^[70]。黔北地区有发育完整、分布广泛的震旦系上统、下寒武统牛蹄塘组和上奥陶统地层,其岩性以碳酸盐岩、Al含量较高的粉砂岩和粉砂质页岩为主^[71],这一时期形成的岩石均可能为本区富锂黏土岩形成提供部分物源。

年龄约为780 Ma的锆石39粒,约占26.2%。这一时期的岩浆锆石在华南板块较发育,主要分布于扬子东南缘江南造山带,也有少量分布于华夏地块^[72]。侵入四堡群中的基性-超基性岩墙的锆石年龄为(828±7) Ma^[73],黔东南宰便辉绿岩形成于约848 Ma^[74],为新元古代中期 (850~740 Ma),其形成可能与导致Rodinia超大陆裂解的地幔柱作用有关^[68]。扬子地块古生代以来的碎屑锆石多数均有该年龄峰值显示^[75]。该时期沉积的地层是Rodinia超大陆裂解裂谷盆地沉积,通常被认为与Rodinia超大陆的裂解有关,为短时间内数千米至近万米快速沉积^[71,76]。这一时期形成的岩石可能为本区富锂黏土岩形成提供了部分物源。

年龄约为980 Ma的锆石47粒,约占30.9%。这一时期与Grenville造山运动年龄 (1 300~900 Ma)对应^[77⇓-79],为中元古代末期北扬子板块与南扬子板块俯冲、碰撞,拼合成整体扬子地块及伴随基性火山岩活动的记录^[80]。这时期碎屑锆石颗粒在华南地区广泛存在^[77],同时在华夏陆块范围内也发现了具有Grenville期年龄的岩浆活动证据^[81]和变质沉积岩中的碎屑锆石证据^{[82⇓⇓⇓⇓-87]}。待建系地层为一套巨厚大陆边缘地槽型的陆源碎屑沉积,岩性主要由含Al较高的浅变质陆源碎屑岩和火山碎屑岩组成^[71]。从碎屑锆石年龄的集中程度看,这一时期的地层岩石很可能是富锂黏土岩的主要初始物源。

扬子基底具变质基底(1.0~0.7 Ga)、褶皱基底(1.7~1.1 Ga)和结晶基底(3.3~2.9 Ga)3层结构^[74,88],研究区基底岩石未出露。研究区梁山组直接不整合于寒武系娄山关组之上,缺失中晚志留世-早石炭世地层,本次获得的碎屑锆石年龄数据中没有这些层位的测点记录,说明这些缺失层位可能也不是研究区富锂黏土岩形成的主要成矿母岩。

在扬子地块西缘由新元古代火山岩和侵入岩演化而来的寒武系-泥盆系沉积岩中,普遍存在900~800 Ma的年龄峰^{[89⇓⇓-92]},而华夏地块前奥陶世地层普遍存在约980 Ma的优势年龄峰^[92]。研究区富锂黏土岩梁山组下伏地层为寒武系芙蓉统-奥陶系下统娄山关组,统娄山关组可分为3段,总厚达1 300余m。岩性主要为不纯白云岩,间夹有石英砂岩、白云质砂岩、泥质白云岩、夹角砾状和鲕粒白云岩。至研究区东部铜仁一带,娄山关组相变为浅灰色厚层块状砂屑、砂砾屑、鲕粒和颗粒白云岩,厚达1 100余m,具台地边缘浅滩相特征。

综合以上分析认为研究区富锂黏土岩的近源物质主要来自梁山组下伏的寒武系芙蓉统-奥陶系下统娄山关组,其初始物源可能与新元古代Rodinia超大陆裂解和中元古代Gvenville造山运动等有关。

4.3 锂的赋存状态

前人研究认为由于不同地区的黏土矿物含量不同,锂的赋存状态也会存在差异^[25]。随着母岩矿物的不断降解,Na⁺、K⁺和Ca²⁺等离子会不断淋滤析出,而较难溶的Mg²⁺、Fe³⁺和Al³⁺等残余组分会相对富集^[93-94]。当外部的气候条件由干燥寒冷向潮湿炎热转变时,岩石中的黏土矿物会出现伊利石→绿泥石→蛭石→蒙脱石→高岭石的总体演化趋势^[95-96]。

为确定研究区富锂黏土岩中黏土矿物含量,采用扫描电镜矿物自动定量分析系统(AMICS)测定富锂黏土岩矿物组成(表6),富锂黏土岩中主要组成矿物为黏土矿物,成分为高岭石、水铝石和伊利石等,含量分别为54.12%、34.09%和5.85%,其余矿物含量均较少,主要为少量锐钛矿(0.99%);金属矿物以赤铁矿为主,含量为0.78%。副矿物中锆石含量较高。

对样品进行XRD分析,结果(图10)显示,样品中的主要组成矿物为黏土矿物,成分主要为高岭石、伊利石、水铝石和勃姆石等,其余矿物含量均较低,分析结果与AMICS测试结果相一致。

扫描电镜结果显示(图11),高岭石呈黏土状,由于颗粒极为细小加之紧密相连,粒径一般小于10 μm,部分较粗颗粒可达40 μm左右,解理不发育(图11a)。能谱数据显示Al元素归一化后平均含量为30.29%,Si元素含量为18.73%,O元素含量为47.34%,同时普遍含有微量K(1.1%)、Fe(1.05%)、Ti(1.01%)和Mg(0.48%)等元素(图11e)。水铝石呈薄板状、短柱状和厚片状,一般长为5~50 μm(图11b),能谱数据显示矿物内主成分为Al和O元素,含量分别为49.29%和49.99%(图10f)。伊利石呈片状集合体分布(图11c),能谱数据显示矿物内主成分为Si和Al元素, 含量分别为21.92%和24.44%,同时含较高的K元素,平均含量为7.72%,有的具有较高的Na元素,含量约为1.40%,其余杂质元素含量较少(图11g)。锐钛矿多呈自形-半自形柱粒状,零星分布(图11d),能谱数据显示Ti元素含量为62.11%,O元素含量为37.42%,部分颗粒含有微量Nb元素,最高0.61%(图11h)。

从能谱化学成分分析发现,Mg元素主要类质同象存在于高岭石内,而Ti元素主要类质同象夹杂于水铝石内, K元素则为伊利石的必需组成成分。

对激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)分析结果(表4)进行相关性分析, Li元素与MgO、FeO和Al₂O₃呈正相关关系(图12a,b,c),Li元素与MgO的相关性较强,相关系数为0.663(图12a),而与K₂O(图12d)、SiO₂(图12e)和REE(图12e)之间的相关性较弱,相关系数较低,分别为0.065、0.154和0.023。但在FeO含量小于1.0%,K₂O含量小于3.0%,SiO₂含量小于35%时,Li元素与FeO(图12b)、K₂O(图12d)和SiO₂(图12e)之间的线性相关性较强,呈正相关关系,相关系数分别为0.703、0.388和0.682。

对样品内黏土矿物集合体进行LA-ICP-MS面扫,由其结果(图13)也可以看出,Li元素与Mg元素也具有较强相关性,与K及Ti元素相关性较弱,与原位分析点测试结果相一致;另外,Li元素表现出与Si元素具有较为一致的面分布特征,但是与Al元素的分布规律无明显关系。

综上,研究区富锂黏土岩能谱分析得出Mg元素主要存在于高岭石内,LA-ICP-MS 原位分析和LA-ICP-MS面扫分析显示Li与Mg元素关系较紧密。说明研究区的黏土岩中富集的Li主要赋存于高岭石中。Li⁺(0.68Å)和Mg²⁺(0.66Å)半径相近,结晶化学性质相似,在黏土矿物晶格中会广泛发生Li⁺与Mg²⁺类质同象替代^[22,97-98]。初步研究认为研究区的锂主要以类质同象替换的形式赋存于黏土矿物(高岭石)中。

5 结论

(1)研究区富锂黏土岩产于中二叠统梁山组中下部,锂矿化层产状与地层产状基本一致,锂矿化体产出形态受下伏基底娄山关组白云岩岩溶不整合面控制。研究区富锂黏土岩主要由高岭石、水铝石和伊利石等组成,其他矿物含量较少,有锐钛矿、赤铁矿、电气石和石英等。富锂黏土岩中Li,Ga,V,Nb,Zr和F等元素相对富集,Ba和Sr等元素相对贫化。研究区富锂黏土岩富集轻稀土元素,轻稀土元素以La、Ce和Nd为主,重稀土元素以Y为主。

(2)结合B,Ba,Ga和Sr含量及B/Ga,Sr/Ba和Rb/K特征显示,富锂黏土岩以淡水陆相沉积为主,具有陆相、海陆过渡相和海相多相沉积特征。反映沉积时海洋对沉积环境的影响减弱,陆地的控制作用加强。Th/U,Ce/Ce^*,(La/Ce)_N,δEu和δCe显示,沉积环境以氧化环境为主,局部为还原环境。Sr/Cu揭示了研究区梁山期属热带-亚热带温湿气候。

(3)研究区富锂黏土岩锆石年龄谱约具有2.5 Ga、1.4 Ga、980 Ma、780 Ma和530 Ma 5个峰值,其中主要峰约为980、780和530 Ma。研究区富锂黏土岩的近源物质可能主要来自梁山组下伏的寒武系芙蓉统-奥陶系下统娄山关组,其初始物源可能与新元古代Rodinia超大陆裂解和中元古代Gvenville造山运动等有关。

(4)研究区富锂黏土岩能谱分析得出Mg元素主要存在于高岭石内,LA-ICP-MS 原位分析及LA-ICP-MS面扫分析显示Li和Mg元素关系较紧密,说明研究区的黏土岩中富集的Li主要赋存于高岭石中,并主要以类质同象形式赋存。

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基金资助

中国地质调查局项目(DD20220967)

中国地质调查局项目(DD20220981)