我国典型土壤中Co对生物的毒害及其阈值推导

Derivation of ecotoxicity thresholds for Co in soils in China

摘要

随着人类对钴(Co)元素开发利用活动的增强,土壤Co污染问题日益受到重视。然而,目前对土壤Co的生态风险和阈值研究还很有限。本研究通过文献检索收集筛选Co生态毒性数据,并结合毒理学实验和物种敏感性分布法推导我国土壤Co的生态风险阈值。研究结果显示,文献检索和生态毒性实验获得了不同土壤性质下Co对10种生物的10%效应浓度(EC₁₀),变化范围为7~4 696 mg/kg。利用逐步线性回归建立了8个物种EC₁₀和土壤性质(pH、CEC、OC含量和Clay含量)以及这些物种自身敏感性k值的关系,得到8个物种的k值在-0.21~1.458,并通过种间外推模型获得无归一化模型的黑麦草及玉米渣矿化k值(-1.207和2.201)。最终获得包含土壤性质和k值的10个物种的回归模型,据此模型将预测的EC₁₀值归一化到4种土壤条件下。利用物种敏感性分布法推导得到4种土壤条件下Co的生态安全阈值(HC₅),经过老化淋洗因子的校正,在酸性、中性、碱性和石灰性土壤条件下分别为7.3、44、72.08和38.88 mg/kg,该结果可为土壤Co污染风险评价及相关标准的制定提供依据。

关键词

土壤 / 钴 / 物种敏感分布曲线 / 种间传递 / 生态风险 / 阈值

Key words

soil / cobalt / species sensitive distribution curve / interspecific transfer / ecological risk / threshold

0 引言

工农业的高速发展带来的环境污染问题日益突出,特别是土壤重金属污染问题已引起人们的广泛关注。重金属对土壤的污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性,一旦在土壤中高度富集,会恶化土壤环境质量,影响农作物的产量和品质,并可通过食物链进入人体,给人身体健康带来风险^[1⇓-3]。钴(Co)是一种银灰色有光泽的稀有金属,据调查,我国土壤中全Co含量为0.01~93.9 mg/kg,算术平均值为12.7 mg/kg。与南方土壤相比,北方土壤中Co的含量较高,且变化范围小,大部分为2~35 mg/kg^[4-5]。近年来我国Co用量逐年增加,从2004年的8 050~9 050 t上升为2016年的46 000 t^[6]。矿产资源的大量开采利用,工业生产的迅猛发展,污水灌溉,农药、化肥及污泥的广泛使用是土壤中Co含量增加的主要原因^[7]。Co是人和动物以及植物生长的必需微量元素,适量浓度的Co对植物生长有促进作用,但浓度过高会对植物产生毒害作用^[8],如:Co浓度为0.1~0.2 mg/kg时番茄开始出现毒害反应^[9];当Co浓度达0.5 mg/kg时,大白菜、黄瓜等植物的叶片会出现不同程度的变黄现象^[10];当土壤中Co的浓度高于20 mg/kg时,玉米表现为不同程度的黄化叶片,植株发育不良,生物量下降^[11],生长明显受到抑制。同时,Co具有刺激造血、参与辅酶反应等生理功能,过量摄入Co会对人体呼吸系统、甲状腺和心血管系统造成损伤,甚至可引发癌症^[12]。但值得注意的是,我国颁布于2018年的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》^[13]中并未涉及Co元素的相关管控准则,而国际上诸如美国、加拿大及欧洲制定的土壤污染风险指导指标均包含Co。考虑到实际保护目标或各国土壤性质间的差异性,国外关于土壤Co的管控标准难以直接应用到我国,据此,研究Co在土壤中的安全阈值及基准对我国土壤生态环境保护具有重要作用。

土壤重金属生态安全阈值的确定方法有评估因子法、物种敏感性分步法和生态效应法等^[14]。物种敏感性分布法(species sensitivity distribution,SSD)^[15-16]是假设生态系统中不同物种对某一污染物的敏感性(EC₁₀、EC₅₀、LC₁₀和LC₅₀等)能够被一个分布所描述,通过生物测试获得的有限物种的毒性阈值估算该分布的参数。函数参数可选用累积概率分布函数(Log-normal)等计算,最终可获得污染物对生物的效应浓度小于或等于HC_p的概率(p%),在此浓度下生境中(100-p)%的生物是(相对)安全的,通常以HC₅作为危害浓度值。物种敏感性分布法作为不确定性最低的农用地土壤重金属生态安全阈值确定方法,其主要考虑了土壤理化性质、物种敏感性和污染物来源等因素的差异,还可根据不同的风险水平选取相应的重金属污染物浓度限值,已被国际上多个国家确立为制定环境质量基准的方法。

SSD常与种间传递模型(interspecies correlation estimation,ICE)一起使用。该模型是依据对生物急性毒性的对数线性最小二乘回归,获得物种之间毒性的关系,并由此构建的一种预测金属毒性阈值的模型。ICE能够依据已知化学品在实验测定的毒性数据(EC₁₀/LC₁₀)外推未知物种对化学品的敏感性^[17-18],从而解决使用SSD物种不足的问题。土壤中常用的ICE通常镶嵌于土壤性质归一化模型中,该模型可以建立金属毒性、土壤性质和物种敏感性关系,从而获得变化土壤条件下生物的毒性阈值及敏感性常数(k)。基于此,本研究在文献检索、毒理学试验的基础上,结合种间传递模型和物种敏感性模型来推导我国土壤Co的生态风险阈值,从而为制定Co的土壤环境质量标准提供依据。

1 材料与方法

Co生态毒性数据通过两种方法获得,一是文献或数据库搜集,二是通过生态毒理学试验方法,两种方法如下。

1.1 Co毒性数据搜集

通过国内外生态毒理数据库(ECOTOX、eTOX、ECHA和eChemPortal)和公开发表的文献(如Web of Science、中国知识基础设施工程、万方知识服务平台和中国知网(CNKI)等)搜集和筛选了Co对动物、植物和微生物的毒性数据。筛选条件为:(1)毒性数据基于高等植物、无脊椎动物的存活、生长、繁殖或土壤微生物的呼吸、硝化作用、矿化作用、生长、酶活性(基于土壤微生物群中多个物种的实验)等评价终点;(2)毒理学试验以自然或人工土壤为介质并依据标准程序进行,不包括水培条件下的实验;(3)试验中重金属为单一污染源,若有其他污染物或杂物影响的毒性则该数据不予采纳;(4)必须附有土壤必要性质参数(如pH、OC含量和CEC等);(5)有重复试验和浓度梯度,试验结果有EC_x值或可以通过原始数据推导得出EC_x。

1.2 Co对植物和微生物的毒性试验

1.2.1 供试土壤及处理

通过对搜集数据进行整理,针对毒理学数据不全,不满足生态基准推导要求的土壤和生物物种进行毒理学试验,试验采用的土壤有3种,分别为祁阳红壤(pH=5.31,CEC=7.47 cmol/kg,w(OC)=0.9%,w(Clay)=46%)、广州水稻土(pH=7.27,CEC=8.3 cmol/kg,w(OC)=1.5%,w(Clay)=25%)和廊坊潮土(pH=8.84,CEC=6.36 cmol/kg,w(OC)=0.6%,w(Clay)=10%)。选择测试的物种分别为黑麦草和潜在硝化反应。

依据预备试验确定了土壤Co浓度添加范围,微生物试验采用广州和廊坊两种土壤样品,土壤外源添加9个Co浓度(0~1 280 mg/kg)。植物选择黑麦草,采用祁阳、广州和廊坊3种土壤,外源添加9个浓度Co(祁阳:0~3 200 mg/kg;广州和廊坊:0~6 400 mg/kg)。土壤添加Co后平衡一周用于微生物和植物培养。

1.2.2 生物培养和测定

潜在硝化反应速率(potential nitrification rate,PNR)的测定方法参考国际标准方法ISO14238(2012)^[19]:取7.0 g Co处理土壤于3个50 mL离心管中,分别编号为1、2和3,20~22 ℃避光培养,土壤湿度保持在70%。培养14 d后,1号样品测定 {\mathrm{NO}}_2^{-}和 {\mathrm{NO}}_3^{-}含量。操作方法:在离心管中加入35 mL 1.0 mol/L KCL溶液,在15 ℃转速为100 r/min的条件下振荡60 min,再3 000 r/min离心10 min,过滤至50 mL离心管。测得的硝态氮和亚硝态氮的含量记为N₁。2号和3号样品在原来培养水平上继续添加0.5 mL的0.44 mol/L (NH₄)₂SO₄,14 d后2、3号样品重复上述操作,测定硝态氮和亚硝态氮的含量记为N₂。

潜在硝化速率由以下公式计算得出:

(1) \mathrm{P} \mathrm{N} \mathrm{R} = V \frac{N_2-N_1}{X\times \mathrm{m}}

式中:PNR为潜在硝化速率,mg/(kg·d);V为KCl的体积,mL;m为土壤样品的质量,g;X为天数;N₂和N_l分别为加入(NH₄)₂SO₄前后的硝态氮和亚硝态氮的N的含量,mg/L。

植物培养依据国际标准方法ISO 11269-1 (1993)^[20]。筛选颗粒饱满的黑麦草种子,消毒后恒温培养催芽,待胚根2 mm长后转移至装有Co处理土壤的培养皿,然后置于(25±0.5) ℃恒温培养箱中培养7 d后测定根长。

1.2.3 试验数据统计和处理

土壤中Co浓度与生物毒性效应利用函数(Logistic)分布模型进行拟合:

(2)Y=A₂+ \frac{A_1-A_2}{1+{\left(\frac{X}{X_0}\right)}^p}

式中:Y为受重金属影响所测定终点的相对毒性影响量,%;X为土壤重金属浓度,mg/kg;A₁、A₂为拟合参数;X₀为效应浓度EC₁₀。

1.3 相关性分析和种间传递模型

对于搜集到不同土壤类型下(土壤种类不小于8种^[21-22])同种生物的毒性数据EC₁₀与土壤性质(酸碱度pH、有机碳(OC)含量(%)、阳离子交换量CEC(cmol·kg^-1)和黏粒(Clay)含量(%))进行回归分析,建立EC₁₀与土壤性质之间的关系。常见的经验模型如下^[23]:

(3) lgEC₁₀=a×pH+b×lgw(OC)+
c×lgCEC+d×lgw(Clay)+k

式中:lgEC₁₀、lgw(OC)、lgCEC和lgw(Clay)分别为EC₁₀、有机碳含量(%)、阳离子交换量 (cmol·kg^-1)和黏粒含量值以10为底的对数;土壤性质参数斜率a、b、c、d表示其土壤性质对金属毒性的影响程度;截距k则为表征该物种对污染物毒害的固有敏感性指标。

对于毒性数据少,不足以建立回归模型的生物种类,通过种间传递模型获得基于自身敏感性k以及土壤性质与EC₁₀的回归方程,以得到目标土壤条件下的 {{\mathrm{EC}}_{10}}^{\mathrm{}\mathrm{}}^[24-25],为进一步推导生态阈值做准备。土壤对某生物的毒性效应与土壤性质和自身固有的敏感性有关,假定土壤性质对于同种重金属的毒性效应是一致的,那么唯一的不同来自生物体自身的敏感性差异。假定在中性土壤条件下土壤对于不同物种的毒性效应均一致,那么公式(3)中获得的土壤性质参数a、b、c和d的值是固定的,仅截距k根据物种不同发生变化,以此外推其他物种的毒性阈值,可以获得EC₁₀的预测值。再以EC₁₀预测值与测定值之间的误差和 \stackrel{n}{\sum _{i=1}}(测定EC_10i-预测EC_10i)²最小为条件,利用Excel规划求解进行线性优化获得各个物种对应不同模型的截距(k),进一步得到EC₁₀。

1.4 土壤聚类和种内变异分析

我国土壤性质多样,根据以往研究经验可以将土壤聚类到4种情景^[26-27]。在进行多元线性回归分析和种间传递模型外推之后,将获得的毒性阈值EC₁₀均归一化至4种土壤条件下以消除土壤性质的差异带来的影响,并且通过归一化前后种内变异系数的变化评价利用种间外推模型获得的EC₁₀归一化效果。

归一化模型如下^[23]:

(4)EC_10p=EC_10s×1 0^{[a\times (\mathrm{p}{\mathrm{H}}_{\mathrm{p}}-p{\mathrm{H}}_{\mathrm{s}})+b\times \mathrm{l}\mathrm{g}(w\left(\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{p}}\right)/w\left(\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{s}}\right))+c\times \mathrm{l}\mathrm{g}(\mathrm{C}\mathrm{E}{\mathrm{C}}_{\mathrm{p}}/CE{\mathrm{C}}_{\mathrm{s}})+d\times \mathrm{l}\mathrm{g}(w\left(\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{a}{\mathrm{y}}_{\mathrm{p}}\right)/w\left(\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{a}{\mathrm{y}}_{\mathrm{s}}\right)\left)\right]}

式中:EC_10s为归一化前的毒性值,EC_10p为归一化后的毒性值,pH_s、OC_s、CEC_s和Clay_s分别为原土壤的pH、有机碳含量、阳离子交换量和黏粒含量,pH_p、OC_p、CEC_p和Clay_p分别为归一化目标的pH、有机碳含量、阳离子交换量和黏粒含量,a、b、c和d分别为相近物种的归一化模型中pH、OC含量、CEC和Clay含量常数。归一化后有两个以上毒性值的物种取几何平均值。

种内变异系数可以判断归一化的效果,计算式为

(5) \sqrt{\frac{\stackrel{n}{\sum _{i=1}}(\mathrm{E}{\mathrm{C}}_{10\mathrm{p}i}{-\overline{\mathrm{E}{\mathrm{C}}_{10\mathrm{p}}})}^2}{(n-1)\times {\left(\overline{\mathrm{E}{\mathrm{C}}_{10\mathrm{p}}}\right)}^2}}

式中:EC_10pi为第i个EC₁₀归一化到特定条件下的值; \overline{\mathrm{E}{\mathrm{C}}_{10\mathrm{p}}}为n个EC_10p的平均值,n为该物种的毒性阈值的个数。从理论上讲,不同土壤条件下的EC₁₀经毒性预测模型归一化至特定的土壤条件下的EC_10p应相等,变异系数减小表明种内变异程度降低,即归一化处理在一定程度上消除了土壤性质的影响。若某一物种有对应不同土壤条件下的多个EC₁₀值,则分别对每个EC₁₀值进行归一化,取归一化后EC₁₀的几何均值作为该物种最终的EC₁₀值。

1.5 物种敏感性分析

毒理学数据的物种敏感性分析采用log-normal函数拟合,通过该函数求出概率分布模型,从而确定出危害浓度(hazardous concentration,HC_p),本研究选用HC₅作为危害浓度。

1.6 统计分析方法

毒性阈值与土壤性质之间的相关性分析采用SPSS 24.0,预测毒性阈值的归一化以及种内变异系数运算采用Excel 2010,物种敏感性作图采用Origin 2021。

2 结果与分析

2.1 土壤中Co对不同生物的毒性

2.1.1 土壤中Co对黑麦草和潜在硝化速率的毒性

利用logistic函数拟合了3种土壤中Co对黑麦草相对根伸长以及2种土壤中Co对潜在硝化反应速率之间的剂量-效应关系,关系图及毒性阈值EC₁₀分别见图1和表1。黑麦草相对根伸长和硝化速率相对量的剂量效应曲线均呈现随外源添加Co浓度的增大而下降的趋势,黑麦草在3种土壤中EC₁₀最小值为38 mg/kg,最大值为268 mg/kg,潜在消化速率的EC₁₀在两种土壤里分别为29和183 mg/kg。

2.1.2 土壤中Co对不同生物的毒害阈值

通过搜集和毒理学试验共获得24个不同土壤性质条件下Co对3个生物类群10种生物物种的毒性阈值(表2^[8,28-29])。其中,涉及的土壤性质变化范围为:pH为4.3~8.9,CEC为1.7~28.9 cmol/kg,OC含量为0.6%~5.3%,Clay含量为1%~66%。毒性阈值的变化范围为7~4 696 mg/kg,其中植物的毒性阈值EC₁₀为10~3 914 mg/kg,动物和微生物分别为16~1 121和7~4 696 mg/kg。EC₁₀最大值为4 696 mg/kg,是玉米渣矿反应(maize residue mineralization,MR)在pH为5.7、CEC为18.8 cmol/kg、OC含量为0.80%、Clay含量为47.9%的土壤条件下获得的;EC₁₀最小值7 mg/kg是葡萄糖诱导呼吸反应(glucose induced respiration,GIR)在pH为4.5、CEC为1 cmol/kg、OC含量为1.7%、Clay含量为1%的土壤条件下获得的。各种生物对于Co的EC₁₀的最大值和最小值相差670倍,反映出土壤性质和生物物种对Co毒性的不同反应。

目前国内外对土壤重金属阈值推导普遍采用我国代表性土壤和典型生物物种(大麦、赤子爱胜蚓和硝化细菌等)。如Cu^[30]、Zn^[31]、Ni^[32]和Pb^[33⇓-35]毒性阈值推导均采用了大麦、蚯蚓和硝化细菌,其中涉及的pH范围分别为4.1~8.9、4.6~8.9、4.9~8.9和4.1~8.9,涉及的OC含量范围分别为0.66%~72%、1%~10%、0.3%~5.7%和0.66%~72%,涉及的EC₁₀分别为3.2~2 500、28~5 367、15.6~1 759和55~1 008 mg/kg。其中Cu、Zn、Ni和Pb的EC₁₀最大值与最小值的倍数分别为781、191、112和18。可以看出,不仅生物种类影响着重金属的阈值,土壤条件同样产生影响,涉及的土壤种类越多、土壤性质变化范围越大,推导的阈值应用范围越广,这与本研究得出的结果一致。

2.2 Co生物毒性与土壤性质及物种敏感性的关系

根据检索数据,对于同种生物在8个或以上的土壤种类具有毒性数据的9个物种进行逐步线性回归,共获得了8个物种12个回归模型(表3)。在这12个模型中与pH相关的模型有6个,与CEC相关的有5个,与OC含量和Clay含量相关分别有3和2个。大麦、油菜、白符跳虫和潜在硝化反应分别得到2个回归模型,其他生物均为1个。通过这些模型可见,大麦、西红柿、油菜及赤字爱胜蚓的EC₁₀值均与土壤pH相关,且部分EC₁₀值与pH和OC含量均相关。除安德爱胜蚓仅受土壤中黏土矿物影响外,白符跳虫、葡萄糖诱导呼吸和潜在硝化反应均和土壤CEC相关,其中白符跳虫的EC₁₀与CEC和黏土矿物均有关,潜在硝化反应的EC₁₀与CEC和OC含量均有关。

以往的研究也表明,土壤的pH、OC含量、CEC和Clay含量是影响重金属生物毒性的重要因素,且针对不同的生物,影响其毒性的土壤性质表现出差异性。如Wan等^[36]和Zhao等^[37]分别以外源添加的方式研究Zn与植物(大麦、小白菜和西红柿)EC₁₀的关系,结果发现EC₁₀值与土壤pH显著相关。Criel等^[38]通过试验发现土壤中Cu对无脊椎动物白符跳虫和安德爱胜蚓的毒性和土壤CEC相关。而Oorts等^[39]针对Cu和Ni对潜在消化速率影响研究发现,EC₁₀与土壤CEC相关,这和本研究结果相似。

2.3 种间传递和变异系数分析

由表3的回归模型可获得Co对8种生物的毒性阈值,为进一步获取Co对更多生物的毒性阈值,提高利用SSD曲线获取Co生态阈值的准确性,对由于土壤种类少而无法拟合回归模型的黑麦草、玉米渣矿化反应的EC₁₀值进行种间传递。同一生物如大麦经过逐步线性回归得到了多个回归模型,本研究外推时均选择r²较大的模型作为种间传递的模型进行外推。如选择了大麦模型②、潜在硝化反应模型②分别外推黑麦草和玉米渣矿化反应基于自身敏感性的k值,得到的结果分别为-1.207和2.201,带入土壤性质和参数最后得到对应的EC₁₀预测值。

由于实验条件或土壤性质等不同,同一个物种的相同评价终点的毒理学数据可能存在种内差异,利用模型对数据归一化来消除不同土壤性质差异带来的影响。将2.2节中搜集得到的8个物种(大麦、西红柿等)和试验得到的2个物种(黑麦草和玉米渣矿化反应)的EC₁₀值,利用表3的归一化模型(回归模型为2个的,选择r²大的模型),分别归一化到4种不同的土壤类型下(表4),从而用于进一步推导Co的生态安全阈值(HC₅)。

利用种间外推模型得到的黑麦草和玉米渣矿化EC₁₀值经过归一化到4种土壤条件下的变异系数范围分别为0.513~1.186和0.019~0.527。相较于归一化之前的0.520和1.105产生了比较大的变化。黑麦草的EC₁₀经过大麦模型归一化后,在酸性和中性土壤条件下的变异系数增大较明显(1.186和0.959),在碱性土壤条件中增大(0.586),但是在石灰性土壤中减小(0.513),与其他重金属种间外推模型种内系数变化结果相比也存在相同点,可能是土壤中含铝酸盐太多产生了影响。对于玉米渣矿化反应的EC₁₀应用潜在硝化反应模型进行外推之后,在4种土壤条件下均降低(0.527、0.376、0.019和0.527),归一化后变异较小。

2.4 4种土壤条件下的SSD曲线

依据函数y=Φ \left(\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}x-\upsilon \text{'}}{\sigma }\right)(y为累计概率,%;x为毒性阈值,mg/kg;σ、υ为函数参数)将表4中10种生物在4种不同土壤条件下的EC₁₀值进行物种敏感性分析,得到在酸性、中性、碱性和石灰性土壤中的SSD曲线(图2)和HC₅,分别为3.65、22、36.04和19.44 mg/kg(表5)。

4种土壤的SSD曲线显示:在4种土壤条件下的4种植物中,黑麦草对Co毒性最敏感,而大麦最不敏感。石灰性土壤条件下,无脊椎动物中敏感程度从高到低依次是白符跳虫、安德爱胜蚓和赤子爱胜蚓;而在酸性、碱性和中性土壤条件下则赤子爱胜蚓最敏感,安德爱胜蚓最不敏感。微生物反应敏感性排序从大到小依次为葡萄糖诱导呼吸、潜在硝化反应和玉米渣矿化。在四种土壤条件下最不敏感的均是是玉米渣矿化反应,但最敏感的生物根据土壤条件不同具有差异,如在石灰性土壤条件下最敏感的是葡萄糖诱导呼吸,在酸性条件下最敏感的则是黑麦草。

外源金属离子进入土壤中后,会经过自然的淋洗和老化导致其毒性降低^[40⇓-42]。因此,在确定元素的土壤生态风险阈值时要考虑土壤老化和淋洗等因素的影响。但国内土壤还没有土壤Co老化的数据,本研究借鉴国外土壤数据尝试对Co生态阈值数据进行老化-淋洗因子的校正。Oorts^[43]在14种不同土壤条件下(pH为4.3~7.5,OC含量为0.8%~5.3%,Clay含量为1%~48%,CEC为2~29 cmol/kg)利用与本研究相似的物种(番茄、油菜、大麦、安德爱胜蚓、白符跳虫、赤子爱胜蚓、硝化作用、物质诱导呼吸和植物残渣矿化)对Co进行老化测试,得到Co的老化-淋洗综合矫正因子为2,据此对本研究数据进行矫正,得到酸性、中性、碱性和石灰性土壤中的HC₅校正值分别为7.3、44、72.08和38.88 mg/kg。

我国目前没有颁布关于Co的生态风险阈值基准。将本研究校准后的生态阈值分别同国外相比,酸性和石灰性土壤条件下的HC₅均低于加拿大对农用地的土壤质量指导值(40 mg/kg),中性土壤条件下的HC₅略高于其农用地的标准,但是低于其居住地标准(50 mg/kg),碱性土壤条件下的HC₅高于居住地的标准。但是4种土壤条件下的HC₅远低于荷兰设置的干预值(240 mg/kg)。加拿大标准^[44]中农用地指的是种植农作物或饲养牲畜的土地,包括片区内居民居住地、野生动物栖息地及植物生长地,与我国土壤基准值推导采用的范围较为一致,并且加拿大土壤质量指导值计算时同时考虑到了植物、无脊椎动物和微生物^[45],与本研究涉及的生物具有相似性,因此得到的Co阈值结果相似。荷兰住房、空间规划和环境部发布的基于生态和健康风险的土壤质量标准^[46],其将陆生植物和无脊椎动物作为一组,土壤微生物及其生态功能作为一组,分别计算两组风险值,取最小值作为保护直接接触途径受体的筛选值,这与本研究所采用的方法有所差异。美国土壤生态筛选值分为植物、鸟类和哺乳类,本研究只有酸性土壤条件下的HC₅为7.3 mg/kg,低于植物的生态土壤筛选值(13 mg/kg),在中性、碱性和石灰性土壤中的HC₅均稍高于植物,但是均低于鸟类和哺乳类(120和230 mg/kg)的生态土壤筛选值。美国生态土壤筛选值针对的是污染程度较高的场地,优先考虑对环境具有重大意义且营养级别更高的生物体(植物、无脊椎动物和野生动物)的生态风险^[47]。其Co的生态筛选值针对不同类生物有不同规定,因此和本研究中得出的阈值差异较大。

3 结论

本研究通过文献搜集了土壤中Co对多种生物的毒性数据,并结合生态毒理学试验和数理统计方法推导了我国土壤中Co的生态风险阈值,主要得到以下结论。

(1)文献和毒理学数据显示,不同土壤中Co对植物(大麦、西红柿、油菜和黑麦草)、无脊椎动物(赤子爱胜蚓、白符跳虫和安德爱胜蚓)和微生物活动(玉米渣矿化反应、潜在硝化反应和基质诱导消化反应)的生物毒性EC₁₀变化范围分别为10~3 914、16~1 121和7~4 696 mg/kg;线性回归分析表明EC₁₀与土壤性质pH、OC含量、CEC和Clay含量和自身特异性系数k有关。

(2)利用逐步线性回归建立了土壤性质(pH、CEC、OC含量和Clay含量)和8个物种EC₁₀的关系,并得到这些物种自身敏感性k值(-0.21~1.458),针对无归一化模型的黑麦草及玉米渣矿化通过种间外推模型方法获得k值(-1.207和2.201)。最终获得包含土壤性质和k值的10个物种的回归模型,并据此模型将预测的EC₁₀值归一化到4种土壤条件下。

(3)对各物种归一化到4种土壤条件下的EC₁₀值采用物种敏感性分步法推导且校正出在酸性、中性、碱性和石灰性土壤条件下HC₅分别为7.3、44、72.08和38.88 mg/kg,可为我国后续Co生态风险基准的制定提供依据。

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基金资助

国家自然科学基金项目(41877496)