典型矿冶城市土壤重金属累积驱动因子研究和概率风险评估

Heavy metal accumulation in soils of a typical mining community: Driving factors and probabilistic health risk assessment

摘要

明确土壤重金属来源及其健康风险是有效开展土壤污染风险管控的重要环节。本研究以某典型矿冶城市作为研究案例,采用地累积指数法(I_geo)评价8种重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg)的污染特征,结合相关分析和正定矩阵因子分解(PMF)模型分析土壤重金属的潜在来源,进一步应用冗余分析探索土壤重金属累积的环境驱动因子,借助健康风险评估模型量化土壤重金属的风险水平。I_geo结果显示,Cd污染处于中度污染水平,Cu、Pb和Zn污染处于轻度污染水平。依据PMF模型确定研究区域土壤重金属存在4个可能的污染来源,结合相关分析和区域特征,判断污染来源包括铅锌矿采选和冶炼源(Cd和Pb)、自然源与铜矿采选和冶炼的混合源(Cr、Ni、Cu和Pb)、有色金属冶炼排放源(Hg)、金矿采选和冶炼源(As),其中自然源和铜矿采选、冶炼的混合源是最主要的来源(70.10%)。冗余分析进一步明确,阳离子交换量、含水率和企业距离是土壤重金属累积的关键驱动因子。从健康风险评估结果来看,研究区域土壤重金属对儿童存在不可接受的致癌风险(概率为15.21%),对成人的致癌风险以及对儿童和成人的非致癌风险处于可接受风险水平。值得注意的是,As是研究区域主要的致癌因子,致癌风险的95%分位值(1.75×10^-4)超过可接受风险阈值1×10^-4。上述研究结果可为研究区域土壤重金属的优先管控和污染防治提供数据支撑。

关键词

矿冶城市 / 土壤重金属 / 源解析 / PMF模型 / 冗余分析 / 概率风险评估

Key words

mining community / soil heavy metals / source analysis / PMF model / redundancy analysis / probabilistic risk assessment

0 引言

工业化和城市化的高速发展导致土壤重金属污染问题日趋严重^[1]。重金属因其生物难降解性、高累积性和毒性等特征,对生态环境和人类健康存在显著威胁^[2-3]。目前,土壤重金属污染问题已引起广泛关注。重金属在土壤环境中的积累受到自然原因和工业排放、农业生产等人类活动的驱动^[4-5]。已有研究表明采矿和冶炼等人类活动是加速重金属在土壤环境中累积的重要途径^[6-7]。不同类别重金属的毒性存在显著差异^[8]。因此,识别土壤重金属来源并评估其健康风险对于矿冶区域土壤污染风险管控至关重要。

源解析技术已广泛应用于土壤重金属污染来源定性识别和定量表征等领域^[9]。其中,美国环保署(US EPA)推荐的正定矩阵因子分解(PMF)模型是常用于土壤重金属源解析过程的多变量因子分析工具,具有定量识别每个采样点非负贡献的优势^[10-11]。斯皮尔曼相关分析可作为重要辅助手段,为准确识别污染源提供依据^[12]。冗余分析(RDA)方法是识别土壤重金属累积关键环境驱动因子的有效方法^[13-14],其分析结果能以最小解释变量组合最大程度地解释所有响应指标。因此,应用PMF模型和RDA方法开展源解析和关键驱动因子研究,可识别土壤重金属的来源,评估环境变量对土壤重金属累积的影响,从而为预防和控制土壤重金属污染提供有针对性的理论依据。

土壤重金属对受体人群的健康风险通常采用US EPA推荐的健康风险评估(HRA)模型进行评估^[15]。值得注意的是,传统方法通过输入单一参数数值得到单一的风险值,可能导致低估或高估实际的健康风险^[16]。而概率风险评估通过表征和传递参数的不确定性,可有效提高评估结果的准确性^[17]。Monte Carlo模拟是量化风险评估不确定性的常用方法之一,已在土壤健康风险评估领域得到广泛应用和验证^[18-19]。因此,应用基于Monte Carlo模拟的概率风险评估可以更精准地识别不确定性和量化健康风险。

鉴于此,选取某典型矿冶城市为研究案例,本研究的主要目标如下:(1)明确研究区域土壤重金属的污染水平和特征;(2)识别研究区域土壤重金属的潜在来源;(3)探明影响研究区域土壤重金属累积的关键环境驱动因子;(4)量化研究区域土壤重金属的概率健康风险。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域位于江西省上饶市北部(28°38'~29°18' N,117°23'~118°06' E),面积约2 079.77 km²,是我国重要的有色金属工业基地。该区域属亚热带季风区,历年平均气温和降水量分别为18.1 ℃和1 984.9 mm。自东部入境、纵贯中部向西南延伸的山脉,导致其呈现出东南高、西北低的倾斜地形。研究区域土壤类型主要包括红壤、黄壤、黄棕壤和水稻土等,红壤分布最为广泛。主干河流境内流长51 km,面积超过150 km²的支流共有5条。丰富的矿产资源是研究区域另一显著特点,已探明金属矿藏包括铜、金、铅、锌和铁等。根据德兴市2020年国民经济和社会发展统计公报,有色金属工业和机械制造是该地区主导产业,分别有56家和41家规模以上企业。

1.2 样品采集和测试分析

依据网格布点法、带状布点法和放射状布点法布设,共采集如图1所示的264个表层土壤样品(深度0~20 cm),采样区域土地利用类型主要为耕地。土壤样品采集工作于2019年5月完成,采样过程遵循五点采样法。鉴于研究区域干支流水系丰富且污染企业分布较为集中,沿河流和以工业污染源为圆心布设采样点相对密集。土壤样品自然风干后,剔除砾石、植物根茎等杂物,过2 mm尼龙网筛分,置于样品瓶中待测。

样品经HNO₃-HCl-HCIO₄消解后,采用原子吸收分光光度计(AA4590)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的总量,采用原子荧光光谱仪(AFS-9800)测定As和Hg的总量。本研究每20个样品设置1个平行样品,相对偏差满足《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)中相应要求^[20]。测试分析过程中使用我国土壤标准物质(GBW07405)进行质量控制和保证,土壤样品的加标回收合格率均高于95%,相对偏差符合上述标准规定。

1.3 研究方法

1.3.1 地累积指数法

地累积指数(Muller指数)是用于定量评价沉积物中重金属污染程度的关键指标,目前已在土壤重金属污染评价中得到广泛应用和认可^[8,19,21]。计算公式如下:

(1)I_geo=log₂(C_n/kB_n)

式中:C_n表示土壤样品中元素n的含量,mg·kg^-1;B_n表示元素n的土壤背景值;k为校正系数,取值常为1.5。

1.3.2 正定矩阵因子分解模型

PMF模型的基本原理如下:将样本重金属含量矩阵(X)分解为因子贡献矩阵(G)、因子成分谱矩阵(F)和因子残差矩阵(e),基于加权最小二乘法迭代计算,当目标函数Q达到最小值时,矩阵G和F得到最优解^[10]。基本公式如下:

(2) X_{\mathrm{i}\mathrm{j}} = \stackrel{p}{\sum _{k=1}} G_{ik} F_{kj} + e_{ij}

(3) \mathrm{Q} = \stackrel{n}{\sum _{i=1}} \stackrel{m}{\sum _{j=1}} {\left[\frac{X_{ij}-\stackrel{p}{\sum _{k=1}}{G}_{ik}{F}_{kj}}{u_{ij}}\right]}^2

式中:X_ij表示样品i中元素j的含量,mg·kg^-1;G_ik表示源k对样品i的贡献;F_kj表示元素j在源k中的含量;u_ij表示样品i中元素j含量的不确定度。

u_ij取值与样品含量及其测定方法检出限有关,计算过程如式(4)和(5)所示:

(4)u_ij=

式中:σ表示重金属含量的相对标准偏差;MDL为重金属含量测定方法的检出限。

1.3.3 概率健康风险评估

采用美国环保署(US EPA)推荐的健康风险评估(HRA)模型定量表征研究区域土壤重金属对受体人群(儿童和成人)的致癌风险和非致癌风险。土壤重金属常通过经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径进入人体并产生危害,其健康风险的计算如下:

(5)ADD_ing= \frac{C\times \mathrm{I}\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{R}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}×10^-6

(6)ADD_der= \frac{C\times \mathrm{S}\mathrm{A}\times \mathrm{A}\mathrm{F}\times \mathrm{A}\mathrm{B}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}×10^-6

(7)ADD_inh= \frac{C\times \mathrm{I}\mathrm{n}\mathrm{h}\mathrm{R}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{P}\mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}×10^-6

(8)HI=∑HQ=∑ \frac{\mathrm{A}\mathrm{D}{\mathrm{D}}_i}{\mathrm{R}\mathrm{f}{\mathrm{D}}_i}

(9) TCR=∑CR=∑ADD_i×SF_i

式中:ADD表示日均暴露量,mg·(kg·d)^-1,下标ing、der和inh分别表示经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径;HQ 和HI 分别表示单一和综合的非致癌风险指数,RfD表示参考剂量;CR 和TCR分别为单一和综合的致癌风险指数,SF表示致癌斜率因子;其他参数的含义和取值详见表1^{[22⇓⇓⇓-26]}和表2^[27⇓-29]。

本研究结合蒙特卡罗模拟(MCS)开展健康风险评估,设置随机模拟次数为10 000次,以得到稳定可靠的健康风险概率分布结果。

1.4 数据分析

数据描述性统计和相关性分析采用SPSS 25.0完成。应用PMF 5.0软件进行源解析。结合Crystal Ball 11.1.2.4和Microsoft Excel 2019完成概率健康风险评估。借助Canoco 5.0完成冗余分析并实现结果的可视化。应用ArcGIS 10.8和Origin 2023b分别绘制土壤采样点分布图和其他统计图。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属污染特征

研究区域表层土壤重金属含量的统计结果如图2^[30-31]所示。采样点pH值范围为4.56~7.95,约75.80%的土壤样品pH值介于4.56和5.5之间。测定的8种元素在表层土壤环境中的含量均存在较大变幅。除As和Ni外,其他元素含量平均值和中位值均高于相应背景值^[30]。所有元素含量最大值均超过相应筛选值,其中Cd和Cu含量平均值高于其筛选值,超标样品比例分别为73.11%和26.89%^[31]。地累积指数(I_geo)计算结果(图3)表明:土壤Cd污染处于中度污染水平(I_geo平均值介于1和2之间);Cu、Pb和Zn污染处于轻度污染水平(I_geo平均值介于0和1之间);分别有89.02%、98.11%、63.64%和62.88%样品As、Ni、Hg和Cr的I_geo小于0,说明这4种元素基本无污染^[32]。

2.2 土壤重金属源解析

相关分析是识别区域土壤重金属潜在污染来源的常用方法^[33-34]。本研究对8种元素进行了Spearman相关分析,结果如表3所示。Cr和Ni的相关系数为0.913(p<0.005),说明Cr和Ni很可能具有同一或相似来源;Cd与Pb的相关系数为0.612(p<0.005),说明土壤中Cd和Pb可能来源于相似污染源。

应用PMF模型进一步量化研究区域土壤重金属的潜在来源及其贡献。设置因子数为3~7依次进行迭代运算20次,依据Q值、样本残差、拟合度R²和Bootstrap检验结果确定本研究的因子数为4,即研究区域8种土壤重金属可能有4种潜在的污染来源(图4)。

因子1主要载荷元素为Cd和Pb,贡献率分别为64.5%和45.3%。已有研究表明,Cd是铅锌矿的重要伴生元素^[27,35-36]。铅锌矿开采冶炼过程中,Cd直接释放进入土壤环境,Pb主要以含Pb烟尘形式释放,通过大气沉降进入土壤环境中^[37-38]。而铅、锌矿石是研究区域的重要矿产资源^[39]。因子2是研究区域土壤重金属的最主要来源,占总来源的70.10%,主要载荷元素为Ni(88.6%)、Cr(87.3%)、Cu(70.1%)和Pb(47.3%)。土壤重金属污染特征分析结果显示,Cr和Ni可能较少受到人为干扰。已有研究证实了Cr和Ni可能是来源于土壤母质和成土过程的天然成分^[11]。矿产采选、冶炼和加工活动是重金属进入土壤环境的重要来源^[9,40]。研究区域具有丰富的铜矿资源和悠久的铜矿开采、冶炼历史,Pb是该地区铜矿中的主要伴生元素之一^[41]。因子3的特征元素为Hg,其贡献率高达75.0%。大气传输是Hg进入土壤环境的重要途径,已有研究表明,有色金属冶炼、燃煤等人类活动可加速土壤Hg的累积^[42-43]。有色金属产业是该区域的三大主导产业之一。公开数据显示,2022年有色金属产业规模以上工业企业共有36家。因此,Hg的来源可解释为经由大气传输进入土壤环境的有色金属冶炼排放源。因子4表现为As的高贡献率(75.4%)。据统计,2020年研究区域金矿山个数为16个,开采量达到5.05 t。砷黄铁矿是主要的金属矿物和载金矿物^[44]。金矿采选、冶炼过程中,As作为伴生元素不可避免进入环境中。李娇等^[45]在该区域的研究同样表明,砷黄铁矿提金前的脱砷预处理环节会导致As进入土壤等环境介质中。综上,因子1~4分别可表示为铅锌矿采选和冶炼源、自然源与铜矿采选和冶炼的混合源、有色金属冶炼排放源、金矿采选和冶炼源。上述结论同Hu等^[46]和Ni等^[47]在该区域的研究结论具有一致性。

2.3 土壤重金属累积驱动因子分析

为识别研究区域土壤重金属累积的关键驱动因子,本研究选取pH、阳离子交换量(CEC)、有机质含量(SOM)、含水率(SM)、河流距离、企业距离和道路距离共7个自然环境和社会环境变量进行分析,结果如图5所示。

RDA分析结果显示,第1排序轴和第2排序轴的解释率分别为69.96%和15.90%。CEC、SM和SOM是土壤Cr、Ni、As和Hg累积的主要驱动因子,其中CEC的贡献率高达42.3%。pH可通过改变重金属的理化性质影响其形态和含量,对Pb、Cd、Zn和Cu具有明显的正向影响,对Cr和Ni具有负向影响。除Cr和Ni外,重金属含量与企业距离、道路距离和河流距离呈显著负相关(p<0.05),说明土壤As、Cd、Cu、Pb、Zn和Hg含量随企业距离(22.70%)、道路距离(13.10%)和河流距离(1.70%)的增加而降低。这一结论再次印证了研究区域土壤Cr和Ni主要受自然过程控制,其他重金属主要受工业生产等人类活动影响。

相关分析结果同样表明,CEC和SM与土壤重金属含量呈显著正相关,企业距离与As、Cd、Cu和Pb含量呈显著负相关(p<0.05)。

2.4 概率健康风险评估

应用MCS方法拟合土壤重金属元素的含量分布,得到如表4所示结果。结合MCS方法和HRA模型,计算研究区域成人和儿童经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入土壤重金属的概率健康风险,结果如图6和图7所示。

从致癌风险结果(图6)来看,成人和儿童的总致癌风险的95%分位值分别为1.53×10^-5和1.71×10^-4,说明研究区域土壤重金属对儿童存在不可接受的致癌风险(概率为15.21%),对成人的致癌风险处于可接受水平(概率为100%)。经口摄入是研究区域受体人群的主要暴露途径,成人和儿童致癌风险的95%分位值分别为1.25×10^-5和1.65×10^-4。呼吸吸入暴露途径下成人和儿童的致癌风险均小于10^-6,说明重金属经此途径对受体人群不存在致癌风险。如图8a所示,不同重金属对受体人群致癌风险不同,As的致癌风险的95%分位值为1.75×10^-4,超过可接受风险阈值10^-4的概率为15.42%,Cd、Cr和Pb的致癌风险的95%分位值介于10^-6和10^-4之间,Ni的致癌风险的95%分位值(1.33×10^-14)远小于10^-6。上述结果表明As是研究区域主要的致癌因子,其他重金属对成人和儿童不存在致癌风险或致癌风险处于可接受水平。从非致癌风险结果(图7)来看,成人和儿童的总非致癌风险分别为8.74×10^-2和6.50×10^-1,均未超过相应的可接受风险水平1,说明研究区域土壤重金属对受体人群的非致癌风险可忽略不计。相较而言,土壤重金属对儿童的健康风险高于对成人的健康风险,这是因为儿童与成人的暴露模式差异较大,且儿童时期造成的影响也可能在成年或后代中显现^[48]。

3 结论

(1)土壤重金属污染特征分析结果表明,Cd是研究区域的主要污染物,土壤Cd处于中度污染水平,其他7种重金属元素则处于轻度污染甚至基本无污染水平。

(2)结合PMF模型和相关分析,确定研究区域土壤重金属累积主要来源于矿冶活动,包括铅锌矿采选和冶炼源(16.89%)、自然源与铜矿采选和冶炼的混合源(70.10%)、有色金属冶炼排放源(3.22%)、金矿采选和冶炼源(9.79%)。

(3)结合RDA和相关分析,识别出的土壤重金属累积的关键驱动因子包括CEC、SM和企业距离。Cr和Ni主要受CEC和SM的正向影响,其他重金属含量受企业距离的负向影响。

(4)土壤重金属对成人和儿童的非致癌风险以及对成人的致癌风险均处于可接受风险水平,但对儿童的致癌风险不容忽视(概率为15.21%)。尤其是土壤As引起的致癌风险,其风险的95%分位值是可接受风险水平的1.75倍,应得到更多关注。概率风险评估研究结果可为制定以保护人体健康为目标的土壤筛选值等风险管控程序提供科学的理论数据支撑。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2020YFC1806304)